JPH038414A

JPH038414A - 触媒再生方法

Info

Publication number: JPH038414A
Application number: JP1143380A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Yoshimoto; 吉本　雅文; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Kazuhiko Nagano; 永野　一彦
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1991-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オゾン分解触媒の再生方法に間する。

〈従来の技術〉気体中に含まれるオゾンは不快臭を発し、喉や肺の粘膜
を刺激するなどして健康にも悪影響を与えるため、環境
衛生上の見地から、これを除去することが求められてい
る。

オゾンの除去方法としては、従来よりも活性炭、ゼオラ
イト等の多孔性物質を用いる吸着法、ＭｎＯ２等の触媒
を用いる酸化分解法等が用いられていた。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、従来のオゾンの除去方法はいずれも満足
しろるものではなかった。

すなわち、吸着法の場合は、吸着剤が飽和するたびに再
生、交換等を要し、メンテナンスに多大の労力と費用が
必要であった。

また、酸化分解法では、吸着法の場合のような問題はな
いものの、従来使用されていたオゾン分解用触媒では十
分にオゾンを酸化分解することがてきないか、あるいは
高負荷条件下（高濃度、高ＳＶ）において触媒が劣化す
るという問題があった。

本発明は、こうした事情に鑑み、なされたものであって
その目的とするところは、オゾン分解反応の結果、劣化
した触媒を有効に再生する方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明のオゾン分解器は、（１）オゾン分解用触媒を通
気性発熱基材に付着させた触媒層をケーシング内に装着
し、この触媒層の両端に導電線を接続したオゾン分解器
、（２）あるいは、オゾン分解用触媒および導電性材料
を通気性基材に付着させた触媒層をケーシング内に装着
し、この触媒層の両端に導電線を接続したものであり、
（３）あるいは又、オゾン分解用触媒及び導電性材料を
含有したハニカム成形体をケーシング内に装着すると共
に、このハニカム成形体の両端に導電線を接続したもの
などである。これらのオゾン分解器は、本発明者らがす
でに出願しているように、上述の導電線に通電し、触媒
を加熱して使用することによってオゾンの分解を効率よ
く行わしめ、高負荷条件下での触媒の劣化を防止し、長
時間にわたって効果を持続することが出来るのであるが
、こうした使い方と同時に劣化した触媒の再生器として
も有効に使用することが出来る。すなわち、これらオゾ
ン分解器の通常の運転は、加熱を全く行わないか、ある
いは、より低温度に加熱して使用する。この場合、とく
に高負荷条件下では、触媒の劣化が起こり時間とともに
オゾンの分解率が低下し、ついに許容限界を越えること
となるが、このときに導電線に通電し、触媒層を一時的
に加熱してやれば劣化した触媒を再生することが出来、
この操作を繰り返すことによって長時間にわたって効果
を持続することが可能となる。

本発明で使用される触媒としては、従来よりオゾンの分
解能を有するものとして公知である触媒、例えばＭｎＯ
２、Ｃｕｂ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｎｉｐ、Ｃｏ３Ｏ
４、Ｐｔ、Ｐｄ等の１種または２種以上を組合せたもの
、さらに本発明者らがすでに出願しているＭｎ０２−Ｔ
ｉｅ□、ＭｎＯ２−アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属酸化物、酸化物生成エンタルピーが１００Ｋ
ｃａｌ／ｇ酸素原子以下の金属を担持したゼオライト触
媒をあげることができる。

本発明（１）の分解器において使用される通気性発熱基
材としては、例えば多数の細孔を有する薄い金網、金属
板等からなり、通電によって発熱するものがあげられる
。前記金網は、金属線材から作ることができる。また、
金属板への細孔は、例えばエツチング、金型打ち抜き等
による穿孔加工やラス加工などによって形成することが
できる。

使用される金属材料としては、例えば鉄、コバルト、モ
リブデン、チタン、ジルコニウム、クロム、銀、金、銅
、ニッケル、スズ等の金属単体、ステンレスｍ＜例えば
５ＵＳ４３０．５ＵＳ３０４等）を含む種々の鉄合金、
銅合金、ニッケル合金、スズ合金、クロム合金等の合金
があげられる。

細孔の径は３〇−以上、より好ましくは２００〜５００
−であるのが反応性および圧力損失の上から好ましい。

細孔の径が３０ノ肩より小さくなる、ときは、反応性は
増大するが、圧力損失が大きくなるため好ましくない。

一方、径が過度に大きい場合は、圧力損失はなくなるが
、反応性が低下する傾向にある。

また、本発明における発熱基材は、前記のように電流を
通じて発熱する発熱抵抗体のみに限定されるものではな
く、例えば高い熱電導率を有する材料（アルミニウム等
）で作った前述のような金網、金属板であってもよく、
これに他の熱源から熱を供給して発熱させるようにして
もよい。

ここで、触媒の基材への担持量は約５〜２５％であるの
が好ましい。担持率がこの範囲よりも大なるときはそれ
に見合うオゾン分解効率の改善がなく、経済的に不利で
あり、また担持率がこの範囲よりも小なるときは充分な
オゾン除去効果が得られない。

前記触媒成分や担体成分の担持方法としては、例えばス
テンレス鋼からなる金網を加熱して表面を空気酸化した
のち、この上に触媒を担持させる方法、表面にアルミナ
を溶射しその上に触媒を担持させる方法、鋼線の一部を
溶出させて多孔質にしその上に担持させる方法、アルミ
ニウムを被覆した金属板を酸化処理しそれに触媒を担持
させる方法、金属板上にアルミナを電気泳動により担持
させついで触媒成分を担持させる方法等があげられる。

さらに、金網や金属板の表面を空気酸化等によって触媒
成分に変えたり（例えばステンレス鋼線からなる金網を
加熱し、鋼線の表面を空気酸化して酸化鉄にする）、あ
るいは表面の構成金属の一部を活性な他の金属材料と電
気化学的等に置換したりする（例えば鋼線を構成する鉄
の一部を電気化学的方法によって、触媒として活性であ
る白金やパラジウム等に置換する）等の方法による場合
も、本発明における担持に包含されるものである。

次に、本発明（２）の分解器において使用される通気性
基材としては、例えばポリエステル等の有機繊維、シリ
カ繊維、ガラス繊維などから作った織布、さらにポリエ
ステル繊維、セラミツフッフィバ〜、カーボンファイバ
ー等の不織布があげられる。これらの基を才は１００℃
以上、好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有しているの
が好ましい。また、波形蛇腹形等の任意の形状で使用す
るために折り曲げ等の機械的加工性にすぐれたものであ
るのが好ましい。さらに、　このものは触媒や導電性材
料の担持能力にすぐれていることが条件とされる。

また、基材の有する通気性は、反応性および圧力損失の
上から重要であり、通気度が１００ｃｃ／ｃｌ−８〜５
０免／Ｃ♂・Ｓ、空隙率が８５％以上であるのが好まし
い。通気度が前記範囲より小なるときは、反応性は増大
するが、圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方
、通気度が過度に大きい場合は、圧力損失はなくなるが
、反応性が低下する傾向にある。

ここで、触媒の基材への担持量は約５０〜２５０％であ
るのが好ましい。担持率がこの範囲よりも大なるときは
それに見合うオゾン分解効率の改善がなく、経済的に不
利であり、また担持率がこの範囲よりも小良さくなると
きは充分なオゾン除去効果が得られない。

また、導電性材料としては、例えばグラファイト、カー
ボンファイバー、炭化ケイ素、銀、ニッケルクロム合金
、クロムアルミニウム合金、ステンレス等があげられる
。導電性材料の形状は特に制限されるものではなく、粉
体、ウィスカー状、短繊維等の種々の形状で使用するこ
とができる。

導電性材料の付着量は約２０〜６０％であるのが好まし
く、これよりも付着量が少ないと、導電性が得られない
ので、十分な発熱が得られず、またこれよりも大なると
きは触媒とオゾンとの接触を阻害するおそれがある。

前記触媒や導電性材料の付着方法としては、これらの成
分を含有したスラリーに前記基材を浸漬して付着させる
方法、不織布基材を用いる場合はその抄成時に前記成分
を含有させる方法等があげられる。

第１ｆｆｌに本発明（２）のオゾン分解器の一例を示す
。尚、以下の一例は、本発明（１）の分解器についても
ほぼ同様である。第１図のオゾン分解器は、筒形のケー
シング１内に、オゾンを含む排ガスの流れ方向（矢印で
示す）に沿って複数の触媒Ｎ２を一定間隔て並設したも
のであり、排ガスは各触媒ｒ！！２の面に対して垂直に
強制通過される。

第２図は第１図で使用した通気性基ｔ第３を示す平面図
であり、同図ではその本体４の両端に電極５を取付け、
これに導電線６が接続される。

第３図は排ガスとの接触効率を高めるために波形の触媒
層２−を使用したほかは第１図に示したオゾン分解器と
同様である。

第４図は第３図で使用した通気性基材８を示す平面図で
あり、同図ではその本体７の両端に電極５を取付け、こ
れに電導線６が接続される。

第５図は触媒Ｎ１１を矢印で示す排ガスの流れ方向に対
して垂直な方向に一定間隔て並設したものであり、排ガ
スは各触媒層１１の面に対して平行に強制通過される。

ここで使用する触媒Ｎ１１は第１図に示した触媒層２と
同しものが使用可能である。

さらに、第６図は１枚の触媒層９を蛇腹状に折り畳んて
枠形のケーシング１０内に収容したものであり、矢印は
オゾン含有排ガスの流れ方向を示している。触媒層９は
前記と同様に発熱基材の片面または両面にフィルタが重
ね合わされている。

また、発熱基材の両端には図示しない電極が取付けられ
。これにリード線が接続されて、発熱基材を発熱させる
ように構成されている。触媒層９を装着したケーシング
ｌＯはそのままオゾン排出口（図示せず）に取付けられ
るほか、複数個を並設してオゾン含有排ガスが順次通過
するようにしてもよい。

次に、本発明（３）の分解器において使用されるハニカ
ム成形基材のうち、導電性材料としては、例えばグラフ
ァイト、カーボンファイバー、炭化ケイ素、銀、ニッケ
ルクロム合金、クロムアルミニウム合金、ステンレス等
があげらける。導電性材料の形状は特に制限されるもの
ではなく、粉体、ウィスカー状、短繊維等の種々の形状
で使用することができる。

これらの示および導電性材料を混合する成形材料として
は、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエス
テル等があげられる。

ハニカム成形体内での前記示触媒の含有量は約３０〜７
０％であるのが好ましい。触媒含有量がこの範囲よりも
大なるときはそれに見合うオゾン分解効率の改善がなく
、経済的に不利であり、また触媒含有量がこの範囲より
も小なるときは充分なオゾン除去効果が得られない。

また、ハニカム成形体内での導電性材料の含有量は約７
０〜３０％であるのが好ましく、これよりも含有量が少
ないと、十分な発熱が得られず、またこれよりも大なる
ときは触媒とオゾンとの接触を阻害するおそれがある。

前記触媒、導電性材料および成形材料は均一に混合した
後、押出し成形等の適宜な成形法によりハニカム形に成
形される。なお、押出し性を改良するために粘土等の可
塑性材料を上記組成中に加えてもよい。

成形した成形体はそのままでも使用可能であるが、さら
に焼成して成形材料を炭化すると、より導電性を向上さ
せることができる。

第７図に本発明におけるハニカム成形体の一例を示す。

第７図のハニカム成形体１は、正方形の貫通孔を全面に
渡って多数配設したものであって、このものをケーシン
グ内に装着してオゾン分解器を得る。第８図は貫通孔５
の形状を示す部分拡大図である。また、第７図において
、２，３はいずれも電極（例えば厚さ０．１ｍｍ程度の
銅板、ステンレス板等）であり、ハニカム成形体ｌの両
側に密着して配置される。これらの電極２，３にはそれ
ぞれ導電線４，４が接続され、ハニカム成形体１内に通
電可能に構成される。

オゾン分解器の使用に際しては、オゾン含有ガスは第７
図に矢印で示す方向またはその逆方向に流され、前記貫
通孔δ内を通過する。その際、貫通孔４の内壁面の触媒
成分と接触して、オゾンが分解される。

ハニカム成形体における貫通孔の形状は特に限定される
ものではなく、四角形のほか、六角形、三角形等の任意
の形状が採用可能である。また、ハニカム成形体の壁厚
さ（第２図におけるｔ）は約０．１〜１．０ｍｍ程度、
ピッチ（同図におけるｐ）は約１．０〜７．０ｍｍ程度
が適当である。

これらのオゾン分解器を用いて、導電線に通電せず常温
にて、オゾン分解反応を行う場合、この反応の進行にと
もなって生成する高原子価酸化物が分解されず、触媒中
に酸素が蓄積するので、分解サイクル速度が徐々に低下
し、その結果分解反応速度（分解活性）が低下し、触媒
の劣化か観察される。これらの劣化が観察される時間は
、触媒活性成分および単位触媒量へのオゾンの負荷ｆｆ
１（単位時間あたりのオゾンｆｆ１）によって決まる。

これらを表す量として、本発明者らは、面積速度（ＡＶ
、ａｒｅａ　　ｖｅｒｏｃｉｔｙ　　ｒｒ？／ｌｎ’Ｉ
ＩＨｒ　　反応１ｆｆｉＮｔｎ’／Ｈを単位容積の触媒
あたりのガス接触面積ｍ２／−で除した値である）と入
口オゾン濃度（ｐｐｍ）との積（以下、ＣＡという）を
用いて表した、次に、このようにして劣化した触媒の再生に要する触媒
加熱温度は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より
　好ましくは７０℃以上であることが適当である。再生
に要する加熱温度が高ければ高いほど、再生直後のオゾ
ン分解率は高くなり、例えば劣化の目安を一定の分解率
に至る時間に求めれば、再び劣化に至るインターバルが
長くなり好ましい。触媒加熱温度が上記温度を下延ると
きは、再生そのものに多くの時間が費やされることにな
り好ましくない。

〈実施例〉次に、実施例をあげて本発明のオゾン分解器を用いた、
劣化した触媒の再生方法について詳細に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１比表面積３２ｔｎ’／ｇ、平均粒子径５０μであるＭｎ
０２−Ａｇ２０−ＴｉＯ２（Ｍｎ０２８０重量％、Ａｇ
２０１０重量％、Ｔｉ０２１０重量％）の５０ｇと、５
ｉ０２ゾル（日産化学悼勾製のスノーテックスＯ）の１
００ｇと、グラフフィト粉末５０ｇ（和光純薬製の導電
性材料）と、水とを充分に混合して濃度１００ｇ／免の
スラリーを調製した。このスラリーに、ガラスクロス（
ユニチカエムグラス社製、Ｌ　５５Ｆ　ｔ　１０００、
通気度３０Ｑ。

／ｃｍ　・ｓ、寸法３０ｍｍＸ　３５ｍｍ）を浸漬し、
引き上げた後、ドライヤーにて熱風乾燥して触媒層を得
た。このとき、担持率は１４６％であった。ついで、３
５ｍｍ辺側に５４電極を取付けた。得られた触媒層の抵
抗は２１０Ωであった。

このものを、第１図に示すようにしてケーシング１内に
１〜７層となるように並設した。このとき、ガラスクロ
スはガスの流れ方向に対して金網の前面に配置した。１
〜７Ｎまでの長さは７０ｍｍとした。このオゾン分解器
の単一容積あたりのガス接触面積は１００ｎｒ／背であ
った。

実施例２比表面積３２ｍ’／ｇ、平均粒子径３０μであるＭｎＯ
２Ａｇ　２０　　Ｔ　Ｉ　Ｏ２（ＭｎＯ２７０重量％、
Ａｇ、、、０１０重量％、Ｔｉ０２２０重量％）の２ｋ
ｇと、グラファイト粉末（和光純薬製の導電性材料）６
００ｇと、Ｈｉメトローズ（メチルセルロース、信越化
学１．１製の商品名）の６０ｇと、水とを充分に混練し
た後、ピッチが１．３ｍｍ、壁厚が０．２ｍｍのハニカ
ム成形用ダイスを装着した押出し機にて押出し、得られ
た成形体を通風乾燥後、１００°Ｃて１８時間乾燥させ
、４５０℃で３時間焼成した。このハニカム成形体を縦
３０ｍｍＸ横３０ｍｍＸ長さ２０ｍｍにカッティングし
、銅電極を両側面に取付け、抵抗を測定したところ、３
１４Ωであった。

このものを、第７図に示すように装着してオゾン分解器
を得た。

オゾン分解試験実施例１で得たオゾン分解器を用いてオゾン分解試験を
行った。すなわち、エアーをオゾン発生器に通じて所定
濃度のオゾンを含有させた後、オゾン分解器に導入し、
オゾン分解器を通過したエアー中のオゾン濃度をオゾン
分析計にて測定し、次式によりオゾン分解率を求めた。

（ＣＩ　　Ｃ２）／ＣｌＸ１００ただし０１−　オゾン分解器の人口でのオゾン濃度Ｃ２オゾン
分解器の出口でのオゾン濃度その結果を次表に示す。触
媒の再生に関しては、オゾン分解率が、初期の９０〜９
５％に劣化したときを目安にして、実際は１０時間毎に
オゾン分解器内のハニカム成形体に電流を通じて次表に
示す温度に一時的に加熱した。その他の反応条件は次表
に示す通りである。なお、触媒層の温度およびガス出口
温度はそれぞれ測温抵抗体により測定した。（以下、余
白）反応条件入ロオゾンａ度Ａ反応温度１０００ｐｐ燗　００００常温（２０℃）表から、触媒層への通電により、触媒層の温度を一時的
にあげることによって、触媒の再生が効率よく行われ、
一定のレベルの分解率を長時間にわたって維持すること
が可能となることがわかる。

〈発明の効果〉このように、本発明では、オゾン分解用触媒および導電
性材料を有する種々のオゾン分解器において、導電線か
ら通電することにより、劣化した触媒を効率的に再生す
ることが可能となり、この操作の繰り返しによって一定
のレベルの分解率を長時間にわたって維持することが出
来るのである。

又、かかる再生方法は、触媒の劣化の度合いにより、必
要に応じて通電させるだけでよいので経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオゾン分解器の一例を示す概略断面図
、第２図は発熱基材の例を示す平面図、第３図は本発明
のオゾン分解器の他の例を示す概略断面図、第４図は第
３図のオゾン分解器に使用する発熱基材を示す概略斜視
図、第５図および第６図はそれぞれ本発明のオゾン分解
器のさらに他の例を示す概略斜視図である。１．１０−一ケーシング、２．２−．９．１１触媒層、
３，８−通気性基材第７図は本発明におけるハニカム成形体の一例を示す概
略断面図、第８図はその部分拡大図てあ。１・−ハニカム成形体、２，３　電極、４　導電線、５
・・−貫通孔１．１０・・・ケーシング９・・・触媒層８・・・発熱基材９７− ２゜１・・・ハニカム成形体３・−・電極４・・・導電線５・・・貫通孔口

Claims

【特許請求の範囲】

（１）オゾン分解用触媒を通気性発熱基材に付着させた
触媒層をケーシング内に装着し、この触媒の両端に導電
線を接続したオゾン分解器。
（２）あるいは、オゾン分解用触媒および導電性材料を
通気性基材に付着させた触媒層をケーシング内に装着し
、この触媒層の両端に導電線を接続したオゾン分解器。
（３）あるいは又、オゾン分解用触媒および導電性材料
を含有したハニカム成形体をケーシング内に装着すると
共に、このハニカム成形体の両端に導電線を接続したオ
ゾン分解器において、オゾン分解反応の進行によって劣
化した触媒を、導電線に電流を通じることによって加熱
し、再生することを特徴とする触媒再生方法。