JPH0381313A

JPH0381313A - 多孔性架橋ポリエステル粒子の製造法

Info

Publication number: JPH0381313A
Application number: JP21918389A
Authority: JP
Inventors: Ryogo Tsukisaka; 築坂　亮吾; Tokuzo Nukui; 貫井　徳蔵; Yasuo Nakajima; 康雄中島
Original assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Current assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1991-04-05
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0681771B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、多孔性架橋ポリエステル粒子の製造法に関す
る。本発明の多孔性架橋ポリエステル粒子は、例えば塗
料用成分、徐放体用の担体、酵素や微生物などの固定化
用担体、プラスチック用添加剤などとして有用である。

以下明細書中に「部」および「％」すべて重量基準である。

従来の技術とその問題点従来から、多孔性架橋ポリエステル粒子を製造する方法
としては、不飽和ポリエステルとそれに架橋し得るビニ
ル系単量体とからなる油相に、有機物系乳化剤を添加し
て油中水型エマルジョンとし、該エマルジョンを水中に
再分散させ、そのまま架橋硬化させる方法が知られてい
る。そしてこの際使用する有機物系乳化剤として、例え
ば、水溶性ポリアミン（特公昭５２−１３８２９号）、
界面活性剤（特開昭４８−９０３８１号）などが提案さ
れている。しかしながら、水溶性ポリアミンを利用する
方法には、得られる多孔性架橋ポリエステル粒子が着色
するという問題がある。界面活性剤を利用する方法では
、油中水型エマルジョン粒子中の水の小胞が大きくなり
すぎるため、生成するポリエステル粒子が単量体となり
、多孔性とあるのは、のものは得難い。また粒径５０μｍ以下の多孔性ポリエ
ステル粒子を得ることもできない。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、油中水型エマルジョンを製造する際に、ア
ルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物を用い
る場合には、着色が極めて少なく（白色度が極めて高く
）かつ小胞を多数有する多孔性架橋ポリエステル粒子を
製造でき、生成するポリエステル粒子の粒径を自由に調
節できるので、粒径５０μｍ以下の多孔性架橋ポリエス
テル粒子も容易に製造でき、しかも生成するポリエステ
ル粒子中の小胞の径をも自由に調節できることを見出し
、本発明を完成した。

すなわち本発明は、不飽和ポリエステルとそれを架橋し
得るビニル系単量体とからなる油相中にアルカリ土類金
属の酸化物および／または水酸化物の水懸濁液を分散さ
せて油中水型エマルジョンを作る第一工程、および該エ
マルジョンを懸濁安定剤の水溶液中に再分散して架橋硬
化させる第二工程を含む多孔性架橋ポリエステル粒子の
製造法に係る。

本発明において、アルカリ土類金属の酸化物および／ま
たは水酸化物を利用することにより、着色がなく、小胞
を多数個有する多孔性架橋ポリエステル粒子が得られる
理由は、未だ明かではないが、不飽和ポリエステルとア
ルカリ土類金属塩との、なんらかの化学反応によるもの
と思われる。

本発明方法は、第一工程および第二工程を含んでいる。

第一工程では、まず不飽和ポリエステルとそれを架橋し
得るビニル系単量体（以下単に「ビニル系単量体」とい
う）とを混合し、油相を形成する。

不飽和ポリエステルとしては特に制限されず、例えば、
α、β−不飽和酸若しくはそれと飽和酸との混合物と二
価アルコール若しくは三価アルコールとを重縮合させた
ものなどを挙げることができる。不飽和酸としては例え
ば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが、飽和酸
としては例えばフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グ
ルタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セパチ
ン酸などが挙げられる。また二価アルコール及び三価ア
ルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げら
れる。不飽和ポリエステルの酸価は特に制限されないが
、油中水型エマルジョンの安定性（壊れ難さ）、特に５
０μｍ以下の粒径の多孔性ポリエステル粒子を製造する
時の油中水型エマルジョンの安定性を考慮すると、５〜
３０　ｍｇ）［ＯＨ／　ｇ程度の酸価を有する不飽和ポ
リエステルを使用するのが好ましい。

ビニル系単量体としても特に制限されず、例えば、スチ
レン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリロニト
リル、エチルアクリレート、ジアリルフタレートなどが
挙げられる。

不飽和ポリエステルとビニル系単量体の配合割合は特に
制限されないが、通常不飽和ポリエステル１００部に対
してビニル系単量体を５０〜２００部程度配合すればよ
い。

次いで、上記で得られる油相に、乳化剤であるアルカリ
土類金属の酸化物および／または水酸化物（以下単に「
アルカリ土類金属塩」という）の水懸濁液を加えて分散
させ、油中水型エマルジョンを製造する。

アルカリ土類金属塩としては特に制限されず、例えば、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸
化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどが挙
げられる。アルカリ土類金属塩の使用量は特に制限され
ないが、油相１００部に対し、通常０．０１〜２０部程
度、好ましくはＯ０ｌ〜５部程度とすればよい。アルカ
リ土類金属塩を懸濁させるための水の使用量は、油相１
００部に対し、１０〜６００部程度、好ましくは５０〜
４００部程度とすればよい。アルカリ金属塩の水への懸
濁方法は特に制限されず、例えば、ボールミル、高速撹
拌機などで充分に懸濁すればよい。

油相にアルカリ土類金属塩の水懸濁液を加えて油中水型
エマルジョンを形成するには、撹拌などの一般的な方法
が採用できる。例えば、油相中にアルカリ土類金属塩の
水懸濁液を徐々に添加し、デイスパーミル、コロイドミ
ルなとで激しく撹拌すればよい。撹拌速度は特に制限さ
れないが、通常撹拌羽根の周速度が１０〜６０ｍ／秒程
度、好ましくは１５〜３０ｍ／秒程度であればよい。

第二工程では、上記で得られる油中水型エマルジョンを
、懸濁安定剤の水溶液に再分散させる。

懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、
部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられ
る。懸濁安定剤は単独で又は２種以上の混合物で使用で
きる。水溶液中の懸濁安定剤の濃度は、得ようとする多
孔性ポリエステル樹脂粒子の粒子径などに応じて適宜選
択すればよいが、通常０．１〜１０％程度とすればよい
。

油中水型エマルジョンを懸濁安定剤の水溶液中に再分散
させるときの撹拌速度は、得ようとする多孔性架橋ポリ
エステル粒子の粒子径などに応じて適宜選択すればよい
。−膜内には撹拌が速いと小さい粒子径のものが得られ
、撹拌が遅いと大きいものが得られる。例えば、撹拌羽
根の周速度が１〜１５ｍ／秒程度であれば、３ｍｍ〜０
．５μｍ程度の粒子が得られる。

次いで、上記再分散体中の油中水型エマルジョンを架橋
硬化する。架橋硬化は通常の方法で行なわれる。例えば
、該再分散体を撹拌しながら、重合開始剤を加えて架橋
硬化させればよい。重合開始剤としては、不飽和ポリエ
ステル樹脂の重合開始剤として用いられるものを使用す
ることができる。具体的には、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウムなどの無機過酸化物、メチルエチルケトンパーオ
キサイド−コバルト有機酸塩、クメンハイドロパーオキ
サイド−コバルト有機酸塩などのレドックス系重合開始
剤などが挙げられる。重合開始剤は、予め、第一工程で
得られる油相中に加えておいてもよい。また、２成分か
らなるレドックス系重合開始剤は、一方の成分を第一工
程の油相に加え、もう一方の成分を上記再分散体に加え
てもよい。重合開始剤の使用量は特に制限されないが、
通常油相１００部に対して、０゜５〜５部程度とすれば
よい。重合温度は特に制限されないが、通常１０〜４０
℃程度でよい。また撹拌速度も特に制限されないが、通
常撹拌羽の周速度を１〜１０ｍ、／秒程度とすればよい
。

これにより、着色が極めて少な（、孔径０．２〜２μｍ
程度の小胞を多数有し、粒子径が通常０．５μｍ〜３ｍ
ｍ程度の多孔性架橋ポリエステル粒子のスラリーが得ら
れる。該スラリーは、そのまま塗料用成分などとして使
用できる。

本発明では、必要に応じて、該多孔性架橋ポリエステル
粒子のスラリーを乾燥させてもよい。これにより、機械
的強度、吸蔵性などに優れた多孔性架橋ポリエステル粒
子が得られる。乾燥は、常法に従い通常８０〜１２０℃
程度で行なわれる。

発明の効果本発明によれば、以下の様な優れた効果が達成される。

（１）本発明によれば、着色が極めて少なく　（白色度
が極めて高く）かつ小胞を多数有する多孔性架橋ポリエ
ステル粒子を製造でき、生成するポリエステル粒子の粒
径を自由に調節できるので、粒径５０μｍ以下の多孔性
架橋ポリエステル粒子も容易に製造でき、しかも生成す
るポリエステル粒子中の小胞の径をも自由に調節できる
。

（２）本発明の多孔性架橋ポリエステル粒子のスラリー
を水溶性樹脂、エマルジョン樹脂、水系接着剤などに配
合すれば、隠蔽性の高い軽量塗膜が形成できる。

（３）本発明の多孔性架橋ポリエステル粒子は、高い機
械的強度を有し、例えば、香料、農薬、顔料、染料、触
媒などの各種成分の吸蔵性に優れ、該粒子重量の６０％
以上も吸蔵し得る。例えば、その小胞中に香料を吸蔵さ
せれば、香料の徐放体が得られる。また、該粒子に潤滑
油剤に含浸させ、これをプラスチックに練り込むことに
より、潤滑性及び機械的強度に優れた含油プラスチック
が得られる。また殺虫剤、フェロモン、昆虫ホルモン、
殺ダニ剤などの害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長
調節剤、殺鼠剤などの農薬を吸蔵させれば、それらの放
出制御が可能となり、農薬を吸蔵させたポリエステル粒
子を各種プラスチックに混合するか、接着剤を用いて成
形するか、又は紙、プラスチック、木材などの支持体に
塗布したり若しくはさらにそれらを各種プラスチックフ
ィルム、塗料などで被覆したりすれば、農薬の放出制御
をさらに精密に行なうことができる。

（４）香料、農薬などの各種成分をアルカリ土類金属の
水懸濁液に加えることにより、予め前記成分が吸蔵され
た多孔性架橋ポリエステル粒子のスラリーを製造するこ
とができる。該スラリーはそのまま水溶性樹脂、エマル
ジョン樹脂若しくは水系接着剤などと容易に混合するこ
とができ、例えば香料、農薬などの徐放性の塗膜若しく
は接着剤層が簡単に得られる。

（５）酵素や微生物などをアルカリ土類金属の水懸濁液
に加えることにより、前記物質が活性劣化することなく
固定化された多孔性架橋ポリエステル粒子を製造するこ
とができる。

実施例次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１不飽和ポリエステル〔商品名二二ポラックＮ−１４Ｂ１
酸価１２、スチレン含有量３０％、日本触媒■製〕７０
部、スチレン３０部およびナフテン酸コバルト（コバル
ト含有量：６％）０．５部をディスパ型撹拌機にて２０
ｍ／秒の周速度で攪拌しながら、水酸化ストロンチウム
〔試薬、三津和化学■製〕１部を水２００部にボールミ
ルにて５時間かけて分散させた水懸濁液を徐々に加え、
油中水型エマルジョンを得た。次いで、該エマルジョン
を、予め用意したポリビニルアルコール〔重合度２００
０．けん化度８０％、和光純薬玉業■製〕の３．５％水
溶液１６０部とヒドロキシエチルセルロース（商品名：
ナトロゾール２５０−ＨＨＲ，バーキュレス社製）の２
％水溶液９０部の混合物に加え、プロペラ型撹拌機にて
５ｍ／秒の周速度で１０分間攪拌を続け、さらにメチル
エチルケトンパーオキサイド〔商品名：カヤメックＡ１
純分５５％、化薬アクゾ■製〕３部を添加し、さらに３
０℃、周速度２ｍ／秒で２時間撹拌を続けると、不飽和
ポリエステル層が架橋硬化した白色の多孔性架橋ポリエ
ステル粒子のスラリーが得られた。該ポリエステル粒子
を水洗、濾過して得たケーキを１１０℃で１時間乾燥し
、微粉末を得た。

実施例２〜３実施例１において、水酸化ストロンチウム１部に代えて
、水酸化カルシウム１部（実施例２）または酸化マグネ
シウム１部（実施例３）を使用する以外は実施例１と同
様にして、微粉末を得た。

比較例１〜２実施例１において、水酸化ストロンチウム１部に代えて
、ＨＬＢｌ、８のソルビタンモノオレート（比較例１）
またはジエチレントリアミン（比較例２）１部を使用す
る以外は、実施例１と同様に操作した。比較例１では油
中水型エマルジョンは形成されなかった。比較例２では
微粉末が得られた。

実施例４実施例１において、ポリビニルアルコールの３゜５％水
溶液１６０部とヒドロキシエチルセルロースの２％水溶
液９０部との混合物に代えて、ポリビニルアルコールの
５％水溶液６０部とヒドロキシエチルセルロースの２％
水溶液１９０部との混合物を使用する以外は、実施例１
と同様にして、微粉末を得た。

実施例５実施例１において、不飽和ポリエステル（エボラックＮ
−１４Ｂ）に代えて別種の不飽和ポリエステル〔商品名
：エポラックＧ−１１０ＡＬ、酸価２４、スチレン含有
量：３０％、日本触媒■製〕を使用し、更にポリビニル
アルコール３．５％水溶液１６０部とヒドロキシエチル
セルロースの２％水溶液９０部との混合物に代えて、ポ
リビニルアルコールの１，５％水溶液２５０部を使用す
る以外は実施例１と同様にして、微粉末を得た。

比較例３実施例５において、水酸化ストロンチウム１部に代えて
、ＨＬＢｌ、８のソルビタンモノオレート３部を使用す
る以外は、実施例５と同様にして、微粉末を得た。

上記実施例１〜５および比較例１〜３で得られた微粉末
につき、その白色度、粒子径および該粉末粒子の断面構
造を調べた。白色度はケラト光電白度計で測定した。粒
子径および粒子の断面構造は、走査型電子顕微鏡で調べ
た。結果を下記第１表および第１〜７図に示す。第１〜
５図はそれぞれ実施例１〜５で得られた粒子の断面構造
を示す顕微鏡写真、第６および７図はそれぞれ比較例２
および３で得られた粒子の断面構造を示す顕微鏡写真で
ある。

第表註）比較例１は、油中水型エマルジョンが形成されなか
った。

第１表および第１〜７図から、本発明の多孔性架橋ポリ
エステル粒子が、従来のものに比べ、高い白色度を有し
、しかも径がほぼ均一な小胞を多数有していることが判
る。

実施例６実施例１において、水酸化ストロンチウムを懸濁させる
ための水２００部に代えて、徐放性香料〔商品名：ＢＧ
Ｍ−５８４８、高砂香料■製〕９０部をポリオキシエチ
レン硬化ヒマシ油〔商品名：エマノーンＣＨ４０，花王
■製〕１０％水溶液１１０部に乳化させた香料・水中油
型エマルジョンを使用する以外は、実施例１と同様して
、粒径１〜１５μｍの香料含有ポリエステル粒子のスラ
リーを得た。

このスラリー４０部をエマルシュン樹脂〔商品名：ボン
コート６２９０．固形分５０％、大日本インキ■製〕１
００部に配合し、塗料を得た。この塗料をスレート板に
塗付してなる塗膜は、１ケ月を経過しても十分な芳香性
を有していた。

実施例７および比較例４実施例１で得られた多孔性架橋ポリエステル粒子のスラ
リーを用い、下記第２表に示す配合割合。

（重量部）のエマルジョン塗料を調製し、その乾燥塗膜
の隠蔽性を調べた（実施例７）。

比較のため、該スラリーを用いない以外は上記と同様に
して塗料を調製し、乾燥塗膜の隠蔽性を調べた（比較例
４）。

第２表＊・・・ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
〔商品名：ノイゲンＥＡ１２０、第一工業製薬■〕第２表から、本発明の多孔性架橋ポリエステル粒子のス
ラリーが、乾燥塗膜に優れた隠蔽性を付与することが明
らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第７図は、それぞれ、実施例１乃至５および
比較例２．３で得られた架橋ポリエステル粒子の断面構
造を示す顕微鏡写真である。（以　上）第１図５、ｕ’ｉｉ＋第閤第図第図第図第閃第図００ＡＪｍ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不飽和ポリエステルとそれを架橋し得るビニル系
単量体とからなる油相中にアルカリ土類金属の酸化物お
よび／または水酸化物の水懸濁液を分散させて油中水型
エマルジョンを得る第一工程、および該エマルジョンを
懸濁安定剤の水溶液中に再分散して架橋硬化させる第二
工程を含む多孔性架橋ポリエステル粒子の製造法。