JPH038017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された磁気記録媒体に関する。更
に詳しくは、磁性粉末の分散性及び磁性粉末とバ
インダーとの接着性を向上せしめた磁性塗料を用
いて製造された、磁気特性及び耐久性に優れた磁
気記録媒体に関する。 磁気テープ、磁気デイスクなどの磁気記録媒体
中の磁性粉は高度の分散性が要求される。 磁気記録媒体は一般に、磁性粉末、バインダ
ー、各種添加剤及び溶剤を混練することにより製
造される磁性塗料をプラスチツクのフイルムやシ
ートの基板上に均一に塗布して乾燥し、その後磁
性層を鏡面仕上げして形成されるが、磁性塗料中
の磁性粉を十分に分散解膠して凝集粒子を除いて
おかないと充填密度の大きな均一で平滑な磁性層
を作ることはできない。 磁性粉の凝集粒子による磁性層の不均一は磁気
テープの電磁変換特性及び磁気特性に重大な悪影
響を及ぼす。即ち出力の低下、ノイズの増大、ド
ロツプアウトなどの原因となる。又、磁性粉末と
バインダーとの接着力が弱い場合は、磁気記録媒
体と記録ヘツド又は再生ヘツドとの摺動の際に、
磁性塗膜層からの磁性粉の剥離（いわゆる“粉落
ち”）が起こり易く、塗膜表面が荒れて、磁気記
録媒体の耐久性が損われる。従来の磁気記録媒体
においては、かかる耐久性が不十分のまま実用化
されているのが実状であつた。 このように磁性塗料中の磁性粉の分散性及びバ
インダーとの接着性は磁気記録媒体の性能を向上
させる上で非常に重要である。 磁性粉の分散性の向上に関しては種々の観点か
ら研究されており、磁性塗料配合に適当な界面活
性剤を加えて分散性を改良することが提案されて
いる。このような界面活性剤としてはアルキルイ
ミダゾリン化合物を用いるもの（特開昭54−
32304）、アルキルポリオキシエチレンリン酸エス
テルをアルキルアミンで中和して用いるもの（特
開昭53−78810）、長鎖アルキルリン酸エステルを
用いるもの（特開昭54−147507、特開昭53−
49629）などのようにアミンとその誘導体、リン
酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル
類などを利用することが多い。また、磁性粉を表
面処理してから塗料化すると分散性が改良される
とする提案があり、アルキルポリオキシエチレン
リン酸エステルを用いるもの（特開昭54−94308、
同56−49769）、メタル粉をチタンカツプリング剤
で処理して分散安定性を計ると同時に磁性塗膜の
経時劣化を防ぐもの（特開昭56−88471）などが
ある。又、磁性粉とバインダーとの接着性を向上
させて磁性塗膜の耐久性向上を計る方法として
は、バインダーと反応性の官能基をもつシランカ
ツプリング剤を用いるもの（特開昭54−7310）、
アミノフアンクシヨナルシランカツプリング剤と
イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物との
反応生成物によつて被覆するもの（特開昭56−
143533）、バインダー中の二重結合とラジカル重
合が可能な不飽和結合を有するチタンカツプリン
グ剤で磁性粉を処理するもの（特開昭56−
111129）、分子中に少なくとも４個の放射線感応
性アクリル系二重結合を有する化合物をバインダ
ーとして用いるもの（特開昭57−40744）などが
ある。このように、磁性塗料中の磁性粉末の分散
性及び磁性塗膜の耐久性の向上に関して、多くの
研究がなされてきたにもかかわらず、未だに満足
すべき改良の段階には到達していない。 本発明者らは、上記の磁気記録媒体の問題点に
鑑み、磁性粉末の分散性及び塗膜層の耐久性に優
れた磁気記録媒体を得るべく鋭意研究の結果、イ
ソシアナート基を有する特定の化合物と、特定の
リン酸エステル群から選ばれた１種又は２種以上
の化合物との反応生成物によつて被覆された磁性
粉末を含有する磁気記録媒体が、磁性粉末の分散
性が良好で且つ塗膜層の耐久性にも優れ、更に電
磁変換特性にも優れていることを見い出し本発明
を完成させた。 即ち本発明は、 () １分子中に２個又は３個以上のイソシアナ
ート基を有する分子量100〜1000のポリイソシ
アナート化合物、及び () １分子中に加水分解性アルコキシシラン基
及び１個又は２個以上のイソシアナート基を有
する分子量140〜1500のイソシアナート化合物 からなる群から選ばれる１種又は２種以上のイ
ソシアナート化合物と、 () 一般式、 （RO）_lPO（OH）_3-l (イ) （式中、Ｒは炭素数３〜22のアルキル基又はア
ルケニル基を表わし、ｌは１、1.5又は２を表
わす。）で表わされるリン酸エステル、 () 一般式、 〔RO（AO）_o〕_lPO（OH）_3-l (ロ) （式中、Ｒは炭素数３〜22のアルキル基又はア
ルケニル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基を表わし、ｌは１、1.5又は２を表わ
し、ｎは１〜30の整数を表わす。）で表わされ
るリン酸エステル、及び () 一般式、 〔R′COO（AO）_o〕_lPO（OH）_3-l (ハ) （式中、R′は炭素数２〜21のアルキル基又は
アルケニル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わし、ｌは１、1.5又は２を表
わし、ｎは１〜30の整数を表わす。）で表わさ
れるリン酸エステル、 からなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン
酸エステルとの反応生成物によつて被覆された磁
性粉末を含有することを特徴とする磁気記録媒体
を提供するものである。 本発明に係わる前記()及び()からなる群に
属するイソシアナート化合物としては、トルエン
ジイソシアナート、メチレンビスフエニレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリメチロールプロパン１モルとトルエンジ
イソシアナート３モルとの反応生成物、 OCN−（CH₂）₆−NHCONH（CH₂）₃Si
（OC₂H₅）₃、 等を挙げることができる。 本発明に係わる前記の式(イ)で表わされる化合物
は、リン酸と炭素数３〜22のアルカノール又はア
ルケノールから誘導されるリン酸モノエステル、
リン酸ジエステル又はリン酸セスキエステルであ
り、具体的な化合物としては、モノドデシルホス
フエート、ジドデシルホスフエート、セスキドデ
シルホスフエート、セスキプロピルホスフエー
ト、セスキオクチルホスフエート、セスキオレイ
ルホスフエート、モノヘキシルホスフエート、ジ
ヘキシルホスフエート、モノオレイルホスフエー
ト等を挙げることができる。 本発明に係わる前記の式(ロ)で表わされる化合物
は、リン酸と炭素数３〜22のアルカノール又はア
ルケノールの低級アルキレンオキサイド付加物か
ら誘導されるリン酸モノエステル、リン酸ジエス
テル又はリン酸セスキエステルであり、具体的な
化合物としては、セスキドデシルポリオキシエチ
レン(3)ホスフエート、セスキドデシルポリオキシ
エチレン(9)ホスフエート、モノドデシルポリオキ
シエチレン(5)ホスフエート、モノオクタデシルポ
リオキシエチレン(5)ホスフエート、セスキオクタ
デシルポリオキシエチレン(15)ホスフエート、ジ
オクチルポリオキシエチレン(6)ホスフエート、セ
スキドデシルポリオキシプロピレン(9)ホスフエー
ト、モノオクチルポリオキシエチレン(12)ホスフエ
ート、モノオクタデセニルポリオキシプロピレン
(8)ホスフエート等を挙げることができる。 又、前記の式(ハ)で表わされる化合物は、リン酸
と炭素数３〜22の脂肪酸の低級アルキレンオキサ
イドから誘導されるリン酸モノエステル、リン酸
ジエステル又はリン酸セスキエステルであり、具
体的な化合物としては、 〔C₁₁H₂₅COO（CH₂CH₂O）₁₀〕_1.5PO（OH）_1.5 C₁₇H₃₃COO（CH₂CH₂O）₃PO（OH）₂ C₁₇H₃₅COO（CH₂CH₂O）₁₅PO（OH）₂ 〔C₅H₁₁COO（CH₂CH₂O）₂〕₂PO（OH） 等を挙げることができる。 本発明に係わる磁性粉末としては針状形の微細
なγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₂のような金属酸化
物、又Co被着γ−Fe₂O₃、Coドープγ−Fe₂O₃の
ような加工処理を施したγ−Fe₂O₃、鉄メタル
粉、微小板状のバリウムフエライト及びそのFe
原子の一部がTi、Co、Zn、Ｖ、Nb等の原子の１
種又は２種以上で置換された磁性粉、Fe、Co、
Fe−Co、Fe−Ni等の金属又は合金の超微粉など
が挙げられる。これらのうち鉄メタル粉は特に化
学的安定性が悪いからこの改良のためニツケル、
コバルト、チタン、ケイ素、アルミニウムなどを
金属原子、塩及び酸化物の形で少量加えたり表面
処理されることがあるがこれらを用いることもで
きる。鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸
化性雰囲気の中で表面に薄い酸化被膜を作らせる
ことがあるが、このように処理されたメタル粉を
用いることもできる。 これらの磁性粉の大きさは長軸が1μから0.15μ、
短軸が0.15μから0.015μのものが好ましい。長軸
が1μより大きくなると分散は容易になるが短波
長の記録が不利になつたりノイズが大きくなるた
め好ましくない。長軸が0.15μより小さくなると
本発明になる磁気記録媒体であつても分散性の面
で十分とは言い難い。 本発明において、前記()及び()から選ばれ
るイソシアナート化合物と、前記()〜()の化
合物群より選ばれるリン酸エステルとの反応生成
物によつて被覆された磁性粉末を得る方法は特に
限定されず、例えば以下に示す方法が例示され
る。 (イ) 不活性有機溶媒中で磁性粉末(i)に先ず前記
（）及び()から選ばれるイソシアナート化合
物(ii)を加熱処理し、その後前記()〜()の化
合物群より選ばれる１種又は２種以上のリン酸
エステル(iii)を加熱処理する方法。 (ロ) 不活性有機溶媒中で上記(i)と(ii)と(iii)を一括
混
合し加熱処理する方法。 (ハ) 不活性有機溶媒中で先ず上記(ii)と(iii)を反応
さ
せ、その後(i)を添加して加熱処理する方法。 本発明の磁気記録媒体は、前記の処理方法にて
処理された磁性粉末をバインダーと溶剤、更に必
要に応じて硬化剤を加えて塗料化し、それをポリ
エステルのフイルム等に塗布することにより得ら
れるが、その詳細については、磁性粉末の処理方
法と併せて、実施例において説明する。 本発明に係わる前記()及び()から選ばれる
イソシアナート化合物の使用量は、磁性粉末に対
して0.1〜７重量％程度であり、好ましくは0.5〜
３重量％である。又、前記()〜(V)の化合物群
より選ばれるリン酸エステルの使用量は、化学量
論的にみて未反応物としてそれらが残存しない量
で、且つ前記のポリイソシアナート化合物中のイ
ソシアナート基を少なくとも１つは残すような量
であることが好ましい。又反応温度、反応時間等
の反応条件を最も反応率が高くなるように設定す
ることが好ましいことは言うまでもない。 磁性粉末の処理において用いることができる不
活性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、キシレン、トルエン等を挙げ
ることができる。 処理粉末を塗料化する際に用いられるバインダ
ーは有機溶剤に可溶な樹脂バインダーであり、上
記の磁性粉を基板上に及び磁性粉同志を必要な強
さで固着して磁性層とするためにできるだけ少量
でその役割をはたすものであればよく、従来塗料
中の磁性粉の分散性を悪化する懸念のあるものも
通常の塗料化方法で用いることができる。これら
の樹脂バインダーの例としてはポリウレタン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリルニトリル、ニトリル
ゴム、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、ポリアミ
ド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、
硝化綿、エチルセルロースなどが挙げられるがこ
れらは単独で用いてもよいが、通常２種類以上混
合して用いられる。また樹脂の硬さを調節するた
め可塑剤や硬化剤を加えて使用することもでき
る。 又バインダーの配合量は一般に磁性粉100重量
部に対して15〜60重量部である。最も大きな結合
力を有するバインダーであつても15重量部より少
ないときは磁性塗膜の強度が弱く又基板と磁性塗
膜の接着力が不足となる。又、60重量部より多い
ときは磁性塗膜中の磁性粉濃度が小さくなつて再
生出力が低下して不利であるし、又塗膜特性が低
下することもある。 塗料化に用いられる溶剤は使用するバインダー
に対して溶解力を有し且つ沸点が50℃から150℃
の間にあるものが望ましい。沸点が低すぎると塗
布後磁性粉の磁場配向する前に乾燥してしまいこ
の処理をすることができない。バインダーの種類
に対応して上記の観点から選択されるが毒性や環
境の問題を考慮して選ぶべきことはいうまでもな
い。 以下実施例をもつて本発明を更に詳しく説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 冷却管付４ツ口フラスコに長軸径0.35μm、軸
比１／10のCo被着γ−Fe₂O₃150ｇ、メチルエチ
ルケトン400ｇ、 ３ｇをとり、90℃で１時間撹拌した。その後多量
のメチルエチルケトンで磁性粉末を洗浄した。次
いで該磁性粉末120ｇ及びセスキドデシルポリオ
キシエチレン(3)ホスフエート６ｇを４ツ口フラス
コにとり、80〜90℃で１時間撹拌し、処理磁性粉
末を得た。次いで該処理磁性粉末を多量のメチル
エチルケトンで洗浄した。該処理磁性粉末と、バ
インダーとして塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマ
ー（米国のユニオンカーバイド社製のVAGH）
とポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業株式
会社製のニツポラン2304）との１：１（重量比）
の混合物を磁性粉末に対して25重量％及び溶剤と
してメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの
１：１（重量比）の混合物130ｇを混合してボール
ミルで24時間混練した後、硬化剤（日本ポリウレ
タン工業(株)のコロネートＬ）10ｇを添加して系が
均一になるまで撹拌することにより磁性塗料を得
た。 更にかかる磁性塗料を、30μmのアプリケータ
ーによりポリエステルフイルム上に塗布し、磁場
配向を行つた後熱風乾燥を行い、次いでカレンダ
ー処理して塗膜を平滑化して磁気記録媒体を得
た。次いで該磁気記録媒体につき、磁性粉末の分
散性の評価の尺度となる角型比の測定及び磁気記
録媒体の耐久性を評価するための摩耗減量の測定
を行つた。その結果を表−１に示す。摩耗減量の
測定は、幅３cm、長さ50cmの磁気記録媒体をエメ
リー紙CC−1000で一定の荷重下で60分間摩擦す
ることによつて行つた。 又、電磁変換特性を調べるために、該磁気記録
媒体を6.25mmの幅に切断して、市販のオ−プンリ
ールデツキに取り付け3KHzの再生出力を測定し
た。結果を表−１に示す。この値は、比較例１
（後述）で調製した磁気記録媒体の再生出力を０
とする相対値にて示した。 実施例 ２ 実施例１で用いたセスキドデシルポリオキシエ
チレン(3)ホスフエートのかわりにオクチルポリオ
キシプロピレン(9)ホスフエート３ｇを用いる以外
は実施例１と同様の方法により処理磁性粉末、磁
性塗料及び磁気記録媒体を得た。該磁気記録媒体
につき、実施例１に準じて角型比及び摩耗減量及
び再生出力の測定を行つた。その結果を表−１に
示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたイソシアナート化合物のかわ
りに を４ｇ、セスキドデシルポリオキシエチレン(3)ホ
スフエートのかわりにモノオレイルホスフエート
６ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法により
処理磁性粉末、磁性塗料及び磁気記録媒体を得
た。該磁気記録媒体につき、実施例１に準じて角
型比及び摩耗減量及び再生出力の測定を行つた。
その結果を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例３で用いたモノオレイルホスフエートの
かわりに、セスキヘキシルホスフエート６ｇを用
いる以外は実施例３と同様の方法により処理磁性
粉末、磁性塗料及び磁気記録媒体を得た。該磁気
記録媒体につき、実施例１に準じて角型比及び摩
耗減量及び再生出力の測定を行つた。その結果を
表−１に示す。 実施例 ５ 実施例１で用いたセスキドデシルポリオキシエ
チレン(3)ホスフエートのかわりに、セスキドデシ
ルポリオキシエチレン(5)ホスフエート10ｇを用い
る以外は実施例１と同様の方法により処理磁性粉
末、磁性塗料及び磁気記録媒体を得た。該磁気記
録媒体につき、実施例１に準じて角型比及び摩耗
減量及び再生出力の測定を行つた。その結果を表
−１に示す。 実施例 ６ 実施例３で用いたイソシアナート化合物のかわ
りにメチレンビスフエニレンジイソシアナート
4.5ｇを用いる以外は実施例３と同様の方法によ
り処理磁性粉末、磁性塗料及び磁気記録媒体を得
た。該磁気記録媒体につき、実施例１に準じて角
型比及び摩耗減量及び再生出力の測定を行つた。
その結果を表−１に示す。 実施例 ７ 実施例１で用いたイソシアナート化合物を２ｇ
用い、セスキドデシルポリオキシエチレン(3)ホス
フエートのかわりに、〔C₁₁H₂₅COO
（CH₂CH₂O）₁₀〕_1.5PO（OH）_1.5を６ｇ用いる以外は
実施例１と同様の方法により処理磁性粉末、磁性
塗料及び磁気記録媒体を得た。該磁気記録媒体に
つき、実施例１に準じて角型比及び摩耗減量及び
再生出力の測定を行つた。その結果を表−１に示
す。 比較例 １ 実施例１で用いた長軸径0.35μm、軸比１／10
のCo被着γ−Fe₂O₃150ｇに対し、分散剤として
大豆油レシチンを4.5ｇ添加するのみで磁性粉を
表面処理することなしに、以下実施例１に述べた
と同様の方法により磁性塗料及び磁気記録媒体を
得た。該磁気記録媒体につき実施例１に準じて角
型比及び摩耗減量及び再生出力の測定を行つた。
その結果を表−１に示す。 比較例 ２ 比較例１で用いた大豆油レシチンの代わりにオ
クチルホスフエート4.5ｇを用いる以外は比較例
１と同様の方法により磁性塗料及び磁気記録媒体
を得た。該磁気記録媒体につき実施例１に準じて
角型比及び摩耗減量の測定を行つた。その結果を
表−１に示す。

【表】 実施例 ８ 冷却管付４ツ口フラスコに、メチルエチルケト
ン400ｇ、実施例１で用いたシランカツプリング
剤３ｇ、およびセスキドデシルポリオキシエチレ
ン(3)ホスフエート６ｇをとり、80〜90℃で１時間
撹拌した。次いで実施例１で用いたCo被着γ−
Fe₂O₃ 150ｇを加え、90℃で１時間撹拌し、その
後多量のメチルエチルケトンで洗浄することによ
り、表面処理磁性粉末を得た。 該処理磁性粉末と、バインダーとして塩化ビニ
ル−酢酸ビニルコポリマー（米国のユニオンカー
バイド社製のVAGH）とポリウレタン樹脂（エ
ステン5033）との１：２の混合物を磁性粉に対し
て50重量％、帯電防止剤としてのカーボンブラツ
ク（ライオンアクゾのケツチエンブラツクＥ）を
磁性粉に対して0.4重量％、研摩剤として平均粒
径0.7μのアルミナを磁性粉に対して0.2重量％、
潤滑剤としてブチルステアレートを磁性粉に対し
て0.7重量％、および溶剤としてメチルエチルケ
トン／シクロヘキサノン／トルエンの１：１：１
（重量比）の混合物を磁性粉に対して400重量％混
合し、ボールミルで72時間混練し、さらに硬化剤
（日本ポリウレタン工業(株)のコロネートＬ）を磁
性粉に対して８重量％加えて系が均一になるまで
撹拌することにより磁性塗料を得た。 さらに、かかる磁性塗料を30μmのアプリケー
ターによりポリエステルフイルム上に塗布し、磁
場配向することなく熱風乾燥を行い、次いでカレ
ンダー処理して塗膜を平滑化し、円盤状に打ち抜
いて磁気記録媒体を得た。該磁気記録媒体につき
光沢度、残留磁束密度（Br）、耐久性（1000万パ
ス／トラツク後の出力低下）、およびFR−outを
測定した。この結果は表−２に示す。ただし、
FR−outの測定条件は次のようである。 相対速度；4.0m／秒 記録周波数；4MHz 記録用ヘツド；センダスト 再生用ヘツド；フエライト 比較例 ３ 実施例１で用いたCo被着γ−Fe₂O₃粉末を表面
処理することなしに分散剤としてGAFAC
RE610（ポリオキシエチレン付加アルキルアリー
ルセスキホスフエート）を磁性粉に対して３重量
％添加し、以下実施例８の方法により磁性塗料及
び磁気記録媒体を作製し、実施例８に示した４項
目の測定を行つた。その結果は表−２に示す。

【表】 る。
実施例 ９ 冷却管付４ツ口フラスコに、トルエン500ｇ、
実施例１で用いたシランカツプリング剤0.8ｇ、
および実施例１で用いたリン酸エステル1.2ｇを
とり90℃で１時間撹拌した。次いでガス中蒸発法
超微粒Fe−Co合金（平均粒径250Å、Hc：
1500Oe、σs：150emu）50ｇを加え90℃でさらに
１時間撹拌し、表面処理磁性粉末を得た。次いで
該磁性粉末を多量のトルエンで洗浄した。以下、
実施例８の方法に準じて磁性塗料及び磁気記録媒
体を作製し、該磁気記録媒体につき実施例８に示
した４項目の測定を行つた。この結果は表−３に
示す。 比較例 ４ 実施例９で用いた超微粒Fe−Co合金を表面処
理することなしに、比較例３で用いた分散剤を磁
性粉に対して３重量％添加し、以下実施例８の方
法により磁性塗料及び磁気記録媒体を作製し、該
磁気記録媒体につき、実施例８に示した４項目の
測定を行つた。その結果は表−３に示す。

【表】 する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () １分子中に２個又は３個以上のイソシ
   アナート基を有する分子量100〜1000のポリイ
   ソシアナート化合物、及び () １分子中に加水分解性アルコキシシラン基
   及び１個又は２個以上のイソシアナート基を有
   する分子量140〜1500のイソシアナート化合物 からなる群から選ばれる１種又は２種以上のイソ
   シアナート化合物と、 () 一般式、 （RO）_lPO（OH）_3-l (イ) （式中、Ｒは炭素数３〜22のアルキル基又はア
   ルケニル基を表わし、ｌは１、1.5又は２を表
   わす。） で表わされるリン酸エステル、 () 一般式、 〔RO（AO）_o〕_lPO（OH）_3-l (ロ) （式中、Ｒは炭素数３〜22のアルキル基又はア
   ルケニル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアル
   キレン基を表わし、ｌは１、1.5又は２を表わ
   し、ｎは１〜30の整数を表わす。） で表わされるリン酸エステル、及び () 一般式、 〔R′COO（AO）_o〕_lPO（OH）_3-l (ハ) （式中、R′は炭素数２〜21のアルキル基又は
   アルケニル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のア
   ルキレン基を表わし、ｌは１、1.5又は２を表
   わし、ｎは１〜30の整数を表わす。） で表わされるリン酸エステル、 からなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン
   酸エステルとの反応生成物によつて被覆された磁
   性粉末を含有することを特徴とする磁気記録媒
   体。