JPH0332133B2

JPH0332133B2 -

Info

Publication number: JPH0332133B2
Application number: JP57186929A
Authority: JP
Inventors: Setsu Takeuchi; Shoji Kobayashi; Takeshi Ootani; Tetsuya Imamura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-10-25
Filing date: 1982-10-25
Publication date: 1991-05-10
Also published as: JPS5977629A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された磁気記録体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、磁気記録再生用磁気テープ
や磁気デイスクなどの磁気記録媒体の製造におい
て、磁性塗料中の磁性粉末の分散姓を改良して磁
性塗料の塗料化を容易にして塗工性、加工性を改
善するとともに、磁性粉末とバインダーとの接着
性を改良することにより、磁性粉末の分散性およ
び耐摩耗性に優れた磁気記録体の製造を可能にす
る磁気記録体の製造法に関する。磁気テープ、磁気デイスクなどの磁気記録体中
の磁性粉の高度の分散性が要求される。磁気記録
体は一般に磁性粉末、バインダー、各種添加剤及
び溶剤を混練することにより製造された磁性塗料
をプラスチツクのフイルムやシートの基板上に均
一に塗布して乾燥後、磁性層を鏡面仕上して形成
されるが、塗料中で磁性粉を十分に分散解膠して
凝集粒子を除いておかないと、充填密度の大きい
均一で平滑な磁性層を作ることはできない。この
ような磁性粉の凝集粒子による磁性層の不均一は
磁気テープ電磁変換特性および磁気特性に重体な
悪影響を及ぼす。すなわち出力の低下、ノイズの
増大、ドロツプアウトなどの原因となる。また、
磁性粉末とバインダーとの接着力が大きくない場
合は、磁気記録体と磁気記録ヘツドとの摺動の際
に磁性塗膜層からの磁性粉の剥離（いわゆる粉落
ち）が起こり易く、その結果塗膜表面が荒れて耐
久性が低下する。従来の磁気記録体は、かかる耐
久性が不十分のまま実用化されているのが実状で
あつた。このように、磁性塗料中の磁性粉の分散
性および磁性粉とバインダーとの接着性は磁気記
録体の性能を向上させる上で非常に重要である。磁性粉の分散性の向上については種々の観点か
ら研究されており、磁性塗料配合に適当な界面活
性剤を加えて分散性を改良することが提案されて
いる。このような界面活性剤としてはアルキルイ
ミダゾリン化合物を用いるもの（特開昭54−
32304）、アルキルポリオキシエチレンリン酸エス
テルをアルキルアミンで中和して用いるもの（特
開昭53−78810）、長鎖アルキルリン酸エステルを
用いるもの（特開昭54−147507、特願昭53−
49629）などのようにアミンとその誘導体、リン
酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル
類などを利用することが多い。また、磁性粉を表
面処理してから塗料化すると分散性が改良される
とする提案があり、アルキルポリオキシエチレン
リン酸エステルを用いるもの（特開昭54−94308、
同56−49769）、メタル粉をチタンカツプリング剤
で処理して分散安定性と同時に磁性塗膜の経時劣
化を防ぐもの（特開昭56−88471）などがある。
また、磁性粉とバインダーとの接着性を改善して
磁性塗膜の耐久性向上を計る方法としては、バイ
ンダーと反応性の官能基をもつシランカツプリン
グ剤を用いるもの（特開昭54−7310）、アミノフ
アンクシヨナルシランカツプリング剤とイソシア
ネート系化合物、エポキシ系化合物との反応生成
物によつて被覆するもの（特開昭56−143533）な
どがある。しかしながら、このように磁性粉の分
散性および磁性塗膜の耐久性向上に対する多くの
研究がなされてきたにもかかわらず、未だに満足
すべき改良の段階には到達していない。本発明者らは上述の磁気記録体の問題点に鑑
み、分散性と耐久性の両方を満足する磁気記録体
の製造について鋭意研究の結果、磁気記録体の製
造において、磁性粉をイソシアナート化合物と直
接結合させることによる表面処理を行ない、次い
で特定のポリマーで処理する過程を導入すること
により、目的とする磁気記録体の製造が可能とな
ることを見い出し本発明を完成させた。すなわち
本発明は、磁性粉末を低分子量ポリイソシアナー
ト化合物で表面処理し、次いでイソシアナート基
と反応し得る官能基を有する下記（）〜（）
のポリマー群より選ばれる１種又は２種以上のポ
リマーで処理する過程を含む磁気記録体の製造法
を提供するものであり、本発明の製造法により、
分散性と耐久性の両方に優れた磁気記録体が製造
される。 () ニトロ基置換度1.5〜2.3のニトロセルロー
ス () 部分的に加水分解している塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体 () ビニルブチラール樹脂 () ヒドロキシル基又はアミノ基を有するポリ
ウレタン樹脂本発明において用いられる低分子量ポリイソシ
アナート化合物としては、トルエンジイソシアナ
ート、メチレンビスフエニレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、ポリメチ
レンポリフエニレンポリイソシアナート、アルキ
レングルコールとトルエンジイソシアナートの反
応生成物、トリメチロールプロパンとトルエンジ
イソシアナートの反応生成物などをあげることが
できる。本発明において用いられるニトロセルロースの
ニトロ基置換度はグルコース残基中の３個の水酸
基のニトロ基による置換個数を意味する。又、本
発明で用いられる前記（）〜（）のポリマー
群中のポリマーは分子量が1500〜30000のものが
好ましく、分子量2000〜15000のものがより好ま
しい。分子量が1500未満のポリマーを用いた場合
は耐摩耗性が低下し、分子量が30000を越えるポ
リマーを用いた場合は磁性粉の分散性が十分とは
いい難い。本発明に係わる磁性粉としては針状形の微細な
ｒ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₂のような金属酸化物、
またCo被着ｒ−Fe₂O₃、Coドープｒ−Fe₂O₃のよ
うな加工処理を施したｒ−Fe₂O₃、鉄メタル粉、
微小板状のバリウムフエライトおよびそのFe原
子の一部がTi、Co、Zn、Ｖ、Nb等の１種または
２種以上で置換された磁性粉、Co、Fe−Co、Fe
−Ni等の金属または合金の超微粉などがあげら
れる。これらのうち鉄メタル粉は特に化学的安定
性が悪いのでこの改良のためニツケル、コバル
ト、チタン、ケイ素、アルミニウムなどを金属原
子、塩および酸化物の形で少量加えたり表面処理
されることがあるがこれらを用いることもでき
る。鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸化
性雰囲気の中で表面に薄い酸化被膜を作らせるこ
とがあるが、このように処理されたメタル粉を用
いることもできる。これらの磁性粉の大きさは長軸が1μから0.15μ、
短軸が0.15μから0.015μのものが好ましい。長軸
が1μより大きくなると分散は容易になるが短波
長の記録が不利になつたりノイズが大きくなるた
め好ましくない。長軸が0.15μより小さくなると
本発明による製造法により磁気記録体を製造して
もなお分散性の面で十分とはいい難い。本発明による磁気記録体の製造においては、磁
性粉末表面への低分子量ポリイソシアナートによ
る表面処理（以下第１処理過程という）及びかか
る表面処理をされた磁性粉末の前記（）〜
（）のポリマー群より選ばれる１種又は２種以
上のポリマーでの処理（以下第２処理過程とい
う）を必須要件とするが、これらの処理は一般に
以下に述べる方法で行うことができる。＜第１処理過程＞不活性溶媒中に強磁性粉末を懸濁させ、低分子
量ポリイソシアナート化合物を磁性粉末に対して
0.5〜５重量％程度添加し、系を60〜130℃にて１
〜３時間撹拌することにより行う。ここに用いら
れる不活性溶剤としてはメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ベンゼン、キシレン、トルエンなど
をあげることができる。反応終了後、かかる不活
性溶剤で磁性粉末スラリーを洗浄して又は洗浄し
ないでそのまま次の第２処理過程へ移す。＜第２処理過程＞第１処理過程で表面処理された磁性粉末のスラ
リーにイソシアナート基と反応し得る官能基を有
する前記（）〜（）のポリマー群より選ばれ
る１種又は２種以上のポリマーを添加し、系を60
〜130℃にて１〜３時間撹拌し、次いで過剰の溶
剤を別して除き、処理粉末を新らしい溶剤で洗
浄する。この場合、該ポリマーの添加量は、未処
理の磁性粉末に対し0.05〜５重量％程度、好まし
くは0.1〜1.0重量％である。第１及び第２処理過程を通して、低分子量イソ
シアナート化合物及びイソシアナート基と反応し
得る官能基を有する前記（）〜（）のポリマ
ー群より選ばれる１種又は２種以上のポリマーの
添加量は結局、化学量論的にみて未反応物として
それらが残存しない量とするのが最適であり、さ
らに、最高の反応率となるような反応温度、反応
時間を設定するのがよい。こうすることにより、
処理された磁性粉末スラリー中の未反応物の量が
最少となり、処理粉末を溶剤で洗浄することなし
に磁性塗料用磁性粉末とすることができる。以上の処理を施された磁性粉末はその後、バイ
ンダー及び溶剤と共に混練されて磁性塗料にな
り、かかる磁性塗料はプラスチツクのフイルタや
シートの基板上に均一に塗布され乾燥されて最終
的に磁気記録体となる。ここに用いられるバイン
ダーは有機溶剤に可溶な樹脂バインダーであり、
上記の処理磁性粉を基板上におよび磁性粉同志を
必要な強さで固着して磁性層とするためにできる
だけ少量でその役割をはたすものであればよく、
従来塗料中の磁性粉の分散性を悪化する懸念のあ
るものも通常の塗料化方法で用いることができ
る。これらの樹脂バインダーの例としてはポリウ
レタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルニトリ
ル、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、アルキツド樹
脂、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、塩化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン共重合体、硝化綿、エチルセルロースなどが挙
げられるが、これらは単独で用いてもよいが、通
常２種類以上混合して用いられる。また樹脂の硬
さを調節するため可塑剤や硬化剤を加えて使用す
ることもできる。またここに用いられる溶剤としては、使用する
バインダーに対して溶解力を有しかつ沸点が50℃
から150℃の間にあるものが望ましい。沸点が低
すぎると塗布後磁性粉の磁場配向する前に乾燥し
てしまい好ましくない。かかる溶剤はバインダー
の種類に対応して上記の観点から選択されるが毒
性の環境の問題を考慮して選ぶべきことはいうま
でもない。本発明の製造法を用いることにより、磁性塗料
製造において著しく分散性を向上させることがで
き、磁気特性及び耐摩耗性に優れた磁気記録体を
製造することができる。以下実施例をもつて本発
明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。実施例１冷却管付４ツ口フラスコに長軸径0.36μｍ、軸
比１／10のCo被着ｒ−Fe₂O₃を50ｇ、メチルエチ
ルケトン100ｇ、メチレンビスフエニレンジイソ
シアナート（以下MDIと略記する）１ｇを入れ、
90〜95℃で３時間撹拌し、その後多量のメチルエ
チルケトンで洗浄し乾燥することにより表面処理
された磁性粉を得た。該磁性粉をフエーリエ変換
赤外スペクトル（以下FT−IRと略記する）の測
定に供したところ1700cm^-1に−OCONH−の振動
に基づく吸収および2260cm^-1に−NCOの振動に
基づく吸収が認められた。次に、上記表面処理磁性粉のメチルエチルケト
ンスラリー（スラリー中に磁性粉は30ｇ含まれ
る）にニトロセルロース（ダイセル化学工業(株)製
のRS1/8）0.05ｇを加え、80℃で１時間撹拌し、
その後、多量のメチルエチルケトンで洗浄し乾燥
させることによりMDIとニトロセルロースで処
理された磁性粉を得た。該磁性粉を用いてFT−
IRの測定を行つたところ2260cm^-1の−NCOに基
づく吸収が消え1700cm^-1の−OCONH−に基づく
吸収の増大が認められ、MDIで表面処理された
磁性粉上の−NCOとニトロセルロースが反応し
たことが確認された。さらに該磁性粉にバインダーとして塩化ビニル
酢酸ビニルコボリマー（米国ユニオンカーバイド
社製のVAGH）とポリウレタン樹脂（日本ポリ
ウレタン工業(株)製のニツポラン2304）の１：１
（重量比）の混合物を磁性粉に対して25重量％、
溶剤としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノ
ンの１：１（重量比）の混合物を130ｇ添加し、ボ
ールミルで24時間混練することにより磁性塗料を
得た。実施例２実施例１において用いたニトロセルロースの代
わりに、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー（前述
のVAGH）を用いる以外は、実施例１と同様の
方法により処理磁性粉及び磁性塗料を得た。実施例３実施例１において用いたニトロセルロースの代
わりにポリビニルブチラール（電気化学工業(株)製
の＃2000−Ｌ）を用いる以外は、実施例１と同様
の方法により処理磁性粉及び磁性塗料を得た。実施例４実施例１において用いたニトロセルロースの代
わりにポリウレタン樹脂（前述のニツポラン
2304）を用いる以外は、実施例１と同様の方法に
より処理磁性粉及び磁性塗料を得た。実施例５実施例１において用いたニトロセルロースの量
を0.2ｇとする以外は、実施例１と同様の方法に
より処理磁性粉及び磁性塗料を得た。実施例６実施例１において用いたニトロセルロースの量
を0.02ｇとする以外は、実施例１と同様の方法に
より処理磁性粉及び磁性塗料を得た。実施例７実施例１において用いたMDIのかわりにヘキ
サメチレンジイソシアナートを使用する以外は実
施例１と同様の方法により処理磁性粉及び磁性塗
料を得た、比較例１実施例１において用いたCo被着ｒ−Fe₂O₃をメ
チルエチルケトンとシクロヘキサノンの１：１
（重量比）混合溶剤に懸濁させ、分散剤としてオ
クチルホスフエートを磁性粉に対して２重量％添
加してスラリー化した。該スラリーを実施例１と
同様の方法で塗料化して磁性塗料を得た。比較例２比較例１において用いたオクチルホスフエート
の代わりに、オレイン酸を用いる以外は、比較例
１と同様の方法により磁性塗料を得た。比較例３比較例１で用いたオクチルホスフエートを除外
する以外は、比較例１と同様の方法で磁性塗料を
得た。比較例４実施例１で用いたMDI1ｇ及びニトロセルロー
ス0.05ｇを、トリメトキシプロピルシラン１ｇ及
びビスフエノールＡのエピクロルヒドリン縮合物
0.1ｇでそれぞれおきかえる以外は実施例１と同
様の方法で処理することにより磁性塗料を得た。実施例８実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた磁性
塗料をポリエステルフイルム上に30μｍのアプリ
ケータを用いて塗布して磁場配向を行なつた後熱
風乾燥して磁性塗膜を得た。該磁性塗膜をカレン
ダー処理することにより平滑化して磁気記録体を
得た。これらの磁気記録体につき角型比と耐摩耗
性の評価を行なつた。耐摩耗性は、幅３cm、長さ
50cmの磁気記録体をエメリー紙cc−1000で一定荷
重下で30分間摩擦した時の摩耗減量を測定するこ
とにより評価した。角型比と耐摩耗性の評価結果
は表１に示す。これにより、本発明の製造法によ
る磁気記録体は分散性が良好であるため角型比が
高く、かつ耐摩耗性も優れていることが明らかで
ある。

【表】比較例５ (a) 実施例１で用いたニトロセルロース0.05ｇの
代わりにポリブチレンアジペートジオール
（１，４−ブタンジオールとアジピン酸から合
成された両末端水酸基のポリエステル、未端基
分析による数平均分子量は1000）を0.05ｇ用い
た。 (b) 同じくポリテトラメチレングリコール（数平
均分子量2000）を0.05ｇ用いた。そして実施例１に準じて磁性塗料を調製し、
さらに実施例８に従つて磁気記録体を作成し、
評価を行つた。この結果は次の通りであつた。角型比摩耗減量（mg）ａ 0.63 10 ｂ 0.65 12 比較例６ (a) 実施例１において、MDIとニトロセルロー
スの添加順序を逆にして処理を行つたところ、
MDIを入れて撹拌中に系が増粘した。しかし、
そのまま実施例１の通りに処理を続け、磁気記
録体として評価したところ、角型比は0.62、摩
耗減量15mgであつた。 (b) 実施例２〜４においても、イソシアナート化
合物とポリマー添加順序を逆にした実験を行つ
たところ、系の増粘が見られ、得られた磁気記
録体の評価結果も上記ａと同じ程度であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１磁性粉末を低分子量ポリイソシアナート化合
物で表面処理し、次いでイソシアナート基と反応
し得る官能基を有する下記（）〜（）のポリ
マー群より選ばれる１種又は２種以上のポリマー
で処理する過程を含むことを特徴とする磁気記録
体の製造方法。 () ニトロ基置換度1.5〜2.3のニトロセルロー
ス () 部分的に加水分解している塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体 () ビニルブチラール樹脂 () ヒドロキシル基又はアミノ基を有するポリ
ウレタン樹脂