JPH0378209A - 磁気記録用磁性粉及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高密度磁気記録に適する媒体用のバリウムフ
ェライト磁性粉およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 磁気記録は、これまで記録媒体の面内長手方向の磁化を
用いる方式によってきた。しかし、この面内長手方向の
磁化を用いる記録方式にあっては、記録の高密度化を図
ろうとすると、記録媒体内の減磁界が増加するため、記
録密度をそれ程向上させることはできない。

そこで、このような不具合を解消するために、近年、記
録媒体の表面と垂直な方向の磁化を用いる垂直磁気方式
が提案されている。この垂直磁気方式は、記録密度が高
まる程、記録媒体中の減磁界が減少するので、本質的に
高密度記録に適した記録方式といえる。

このような垂直記録媒体としては、バリウムフェライト
などの六方晶系フェライトを用い、塗布方式で磁性層を
形成することが試みられている。

六方晶系フェライトを用いる理由は、このフェライトが
手沢状をなしており、磁化容易軸が板面に垂直であるた
め、塗布後に六方晶フェライトの板面がテープ面に平行
になりやすく、かつ磁場配向処理もしくは機械的配向処
理によって容易に垂直配向を行い得るからである。

しかして、上述したバリウムフェライト系の六方晶系フ
ェライトの微粒子を用い、いわゆる塗布法によって垂直
磁気記録媒体を製造する場合には、次の点を考慮する必
要がある。

すなわち、高密度磁気記録媒体に使用する六方晶系フェ
ライト粉は、その結晶粒径を磁気記録に適した０、Ｏ１
〜０．３μｍの範囲に制御されたいわゆる超微粒子にな
っている必要がある。しかも、これら磁性粉は塗料中に
均一に分散し、塗布過程においても凝集することなく、
塗膜中に一様に分布していなければ十分な特性を発揮す
ることはできない。

そこで磁性粉を十分に塗料中に分散する手段として、た
とえば分散混合を強めたり、分散混合に長時間をかける
ことが行われたりするが、苛酷な分散工程は磁性粉末の
損耗を招き、磁気記録体の特性が損われるばかりか、磁
性粉表面からのバリウムイオンなどの親水性物質の溶出
を引き起す。

バリウムなどのアルカリ土類金属、アルカリ金属などの
イオン、塩などの親水性物質は、記録媒体が温度の高い
環境下に置かれたり、製造後長期間経過した場合などに
媒体表面に析出して、ヘッドの目づまりや走行性、耐久
性の低下を引き起すことが知られている。

（発明が解決しようとする課題） 上記、溶出物による弊害を極力少なくするため、磁性粉
の製造段階でも種々の工夫が取り入れられており、従来
、焼成された磁性粉は十分に水洗されるのが、通例であ
った。しかしながら、超微粒子表面から金属イオンなど
を完全に洗い去ることは不可能で、特にバリウムなどフ
ェライトの構成成分は、洗っても後から溶は出してくる
など問題があった。そこで、バリウムイオンなどの溶出
を抑制する方法として、硫酸イオンを含有する水で洗浄
しバリウムを不溶性にして固定化する方法も提案されて
いる（特開昭６０−２４０１０７号公報）。

この手段は、バリウムイオンの不溶化という点では有効
であるが、硫酸イオンの濃度調整を正確に行わないと、
磁性粉表面が酸で侵され、特性が損われるばかりでなく
、廃水処理のための装置も必要になる。つまり、上記硫
酸イオンによるバリウムイオンなどの不溶化は、水中で
の処理で始めて達成し得ることで、乾燥させた磁性粉を
ドライな状態で、不溶化処理することはできない。

本発明は、上述の如き問題点に対処してなされたもので
あり、高密度垂直磁気記録に適したバリウムフェライト
六方晶系フェライト粉からの溶出成分を抑制し、出力特
性や走行性、耐久性などに対する信頼性を大幅に向上せ
しめることを目的としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、バリウムイオンと炭酸イオンとから構成され
る化合物を含有した磁気記録用六方晶系Ｂａフェライト
粉とその製造方法に関するものである。本発明に係る磁
性粉は、公知の方法で製造されたＢａフェライト粉を炭
酸ガスを含む雰囲気中にさらすか、炭酸イオンを含む水
で処理し乾燥することにより容易に製造することができ
る。つまり、本発明はＢａフェライトに含有されるバリ
ウムイオンを炭酸イオンを用いて固定化し、水に対する
溶解度を低下せしめて磁気記録媒体中への溶出もしくは
表面への析出などを抑制し、媒体の走行性、耐久性やヘ
ッド目づまりによる出力低下などを改善したことを骨子
とするものである。

以下、本発明の構成乃至手段について更に詳細に説明す
る。

本発明に係る磁性粉は、たとえば特開昭５５−８６１０
３号公報などに記載のある塗布型の高密度磁気記録媒体
に適した磁性粉であり、ＢａＯ，ｎ（Ｐｅ１□Ｍ工）２
０３の一般式で表わされる六方晶系Ｂａフェライト粉を
含むものである。式中Ｈは、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｔ１Ｎｉ、Ｓ
ｎ　、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ
、ａ　、Ｃｒ、Ｓｂなどの置換元素を表わす。一般に磁
気記録体においては、磁気記録再生を行なうヘッドとの
関係で、保磁力を適正値に制御することか必要であり、
現在一般的に用いられているセダスト合金、アモルファ
ス合金、パーマロイ、フェライトなどの材料との整合を
図るためには磁性粉の保磁力を２００〜２０００エルス
テツドの範囲とすることが好ましい。しかして、上記置
換元素は、Ｂａフェライトの保磁力をこの適正値に制御
するためのものであり、これらの置換元素は単独で、も
しくは組み合わせて用いることができる。特に好ましい
置換元素はＣｏ−Ｔｉであるが、本発明においては、所
要の磁気特性を有する限り置換元素はこれらに限定され
るものではない。またｎ、Ｘの値はそれぞれ５．０〜Ｂ
、０．０〜０゜２の範囲が好ましく、さらにＢａフェラ
イト粉の平均粒径は０．０１〜０，３μｍの範囲が好ま
しい。

本発明において、出発材料として用いるＢａフェライト
磁性粉の製造法は、すでに種々の方法が提案されている
。すなわち、（ａ）塩化鉄、塩化バリウムおよび必要に
応じて置換元素の塩化物などの金属イオン水溶液とＮａ
ＯＨなどのアルカリ溶液を接触させて金属イオンの沈殿
を生成させ、水洗乾燥後この金属イオンを高温にて結晶
化させる共沈法、（ｂ）上記金属イオンを含む水溶液を
高温高圧容器中にて金属イオンを結晶化させ、必要に応
じて高温にて加熱する水熱合成法（特開昭５８−１８０
３２８号公報）　、　ＮａＣ１，ＢａＣｌ２などの融剤
とに鉄やバリウムを含む化合物を高温にて結晶化後融剤
を除去して磁性粉を得する融剤法、（ｅ）　ＢａＯやＢ
２Ｏ３、ｓｔｏ　２などのガラス形成物質と鉄やバリウ
ム必要に応じて置換元素を含む化合物とからガラスを作
成し高温にて結晶化後ガラス形成物質を除去して磁性粉
を得るガラス結晶化法（特開昭５８−６７９０４号公報
）などがある。

これらの方法によって製造された磁性粉から溶出するＢ
ａイオンは、通常１１０００ｐｐ以上にもなるため、水
洗処理を施し磁性粉からＢａイオンを除去するのが普通
である。しかし炭酸イオンを含まない水でＢａイオンを
除去しようとすると多量の水で繰り返し洗浄する必要が
あり、不経済であるばかりでなく、溶出分も多い。

本発明に係る製造方法では、炭酸ガスを含む雰囲気、例
えば空気に磁性粉をさらすことにより、水洗を行うこと
なく、乾式でＢａイオンを炭酸塩の状態で固定すること
ができる。炭酸ガス雰囲気にさらす方法としては、焼成
炉に炭酸ガスを導入する方法、焼成粉を粉砕したりする
際に炭酸ガスを導入する方法、袋に梱包する際炭酸ガス
を封入する方法などがある。

また、ガラス結晶化法のように磁性粉の製造工程に水洗
工程がある場合には、炭酸ガスを水に吹き込むことによ
って簡便に処理することができる。

この場合、得に炭酸ガスの濃度調整は必要ない。

つまり、過剰の炭酸イオンは乾燥時にガスとなって気散
し、弊害を及ぼさない。さらに表面に物理吸着もしくは
化学吸着していても、１００〜６００℃に強熱すること
により、脱着することがガスクロ。

マススペクトルにより確認できる。

このようにして得られた本発明に係る磁性粉中には、炭
酸イオンと１’３ａイオンとの化合物が存在する。化合
物は炭酸バリウムおよび水和物、塩基性炭酸バリウムの
形で磁性粉に混和しているほか、磁性粉表面に存在する
バリウムサイトに炭酸イオンの吸着した状態となって存
在している場合もある。なお、上記炭酸塩の存在は、た
とえばＥＰＭＡ　（電子プローブマイクロアナリシス）
で、また炭酸イオンや吸着炭酸ガスの存在はたとえばＦ
Ｔ−Ｉ　ＲやＧＣ−Ｍａｓｓ　（ガスクロマトグラフィ
ー、マススペクトル）によって確認できる。

本発明に係る磁性粉は、通常の磁性塗料や磁気記録媒体
を製造する公知のプロセスを適用して、たとえばフロッ
ピーディスク、ハードディスク、磁気テープ、磁気カー
ドなどに代表される各種の磁気記録媒体とすることが可
能である。またこの磁性粉は、所望により、他のＢａ−
フェライト粉との混合や、Ｃｏ−γ粉、Ｃ「０２粉、メ
タル粉、窒化鉄などの他の磁性粉との混合使用も可能で
ある。

また使用するバインダーや潤滑剤、研磨剤、耐電防止剤
、分散剤、硬化剤などは、公知のほとんどすべての材料
が使用可能である。

（作　用） 本発明に係る磁気記録用磁性粉は、Ｂａフエライトに含
有されるバリウムイオンが、炭酸イオンにて固定化され
ており、水に対する溶解度を低下せしめられている。し
たがって磁気記録媒体を構成した場合も、バリウムイオ
ンの磁気記録媒体中への溶出もしくは表面への析出など
は抑制され、磁気記録媒体の走行性、耐久性やヘッド目
づまりによる出力低下など大幅に改善し得る。

また、本発明に係る磁気記録用磁性粉の製造方法によれ
ば、炭酸ガスを含む雰囲気下や炭酸イオンを含有する水
で磁性粉を処理することにより、Ｂａフェライトに含有
されるバリウムイオンが、炭酸イオンにて固定化され、
所望の磁気記録用磁性粉を容易にかつ、再現性よく得ら
れる。

（実施例） 実施例−１ Ｐｅ（ｍ）を１２６．５ｇ含んだＰｅＣｌ　３　、ｆｉ
ｔ（２０水溶液１．５１と、Ｂａ（ＩＩ）を３３．６ｇ
含んだＢａＣｌ２　・２Ｈ２０水溶液５℃と保磁力制御
のための置換元素としてＣｏ（ＩＩ）を１．２ｇ含んだ
ＣＯＣｌ２　・ＢＩ３０の水溶液０．２５β　５および
Ｔｉ（ＩＶ）を９．８ｇ含んだＴ１Ｃｌ＋水溶液０．２
５℃を混合し、この混合液を予め調整しである１、２Ｋ
ｇのＮ　ａ　ＯＨを溶解した水溶液３βに攪拌しながら
加え、Ｃｏ、Ｔｉ置換された粉末状のＢａフェライト前
駆体を得た。この粉末について８００℃で４時間、結晶
化反応を行い、Ｂａフェライト粉末を得た。このＢａフ
ェライト粉末は飽和磁化５７ｅｍｕ／ｇ　。

保磁力８５００ｅ、平均粒径０．０８μｍであり、また
Ｂａフェライト粉末のＢａイオンの溶出分は１２００ｐ
ｐＩ１１であった。

上記Ｂａフェライト粉末の溶出するＢａイオンを除去す
るため、炭酸ガスを磁性粉スラリー中に吹き込みながら
攪拌し、２時間静置した後磁性粉を沈降させ、上澄液を
すて沈殿を脱水、日別し、乾燥した。

得られた磁性粉について溶出分の分析を行った結果、バ
リウムイオンは２５ｐｐｍに減少しており、また磁性粉
中に微量のＢａＣ０１が存在していること、を確認した
。

実施例−２ 実施例−１で、結晶化反応して得たＢａフェライト粉末
（Ｂａイオンの溶出分１２００ｐｐ厘）２Ｋｇをポリ袋
に詰めた後、炭酸ガスを十分に満して、３日間放置した
。この間ポリ袋は小さく収縮し、炭酸ガスＡ＜Ｂａフエ
ライトに吸収されていることを外観から判断できた。次
いで、Ｂａフェライト粉末を取り出し、再度溶出分ｎ１
定を行ったところ、８０ｐｐｍに減少していた。また、
この磁性粉をＰＩ−ＩＲと、ＧＣ−Ｍａｓｓで分析した
ところ、表面に炭酸イオンを吸着していることが確認さ
れた。

応用例（磁気テープとしての使用例） 実施例−１で得た■バリウムイオン溶出分１２００ｐｐ
＋ｍのＢａフェライト粉（試料１用）と、■バリウムイ
オン溶出分１２００ｐｐｍのＢａフェライト粉を炭酸水
で洗浄したバリウムイオン溶出分２５ｐｐｍのＢａフェ
ライト粉（試料２用）と、■実施例−２で炭酸ガスを吸
着したバリウムイオン溶出分８０ｐｐｍのＢａフェライ
ト粉（試料２用）との３種類の磁性粉を用いて、以下配
合比でサンドグラインダーを用いて塗料化した。

Ｂａフェライト粉　　　　　　　１００重量部塩化ビニ
ル−酢酸ビニル 共重合体　　　　　５　〃 ポリウレタン樹脂　　　　　　　１０〃アルミナ微粉　
　　　　　　　　５　　／／ステアリン酸　　　　　　
　　　１　　ｔｔホレイン酸　　　　　　　　　　　２
　　〃メチルエチルケトン　　　　　　８０／ｌシクロ
ヘキサノン　　　　　　　８０１１上記各配合物を１０
００ＲｐＩｌの回転数で３時間分散後１μｍのフィルタ
ーを通して、分散メディア（ガラスピーズ：　１．６ｍ
ｓ径）を日別した。これらの磁性塗料に、それぞれポリ
イソリアネート硬化剤を磁性粉１００重量部につき５重
量部加えた後、１５μｍ厚のポリエステルフィルム上に
リバースロールコータ−を用いて約４μｍ厚さに塗布し
、乾燥を施した後、カレンダーロールを通して表面平滑
化処理を行った。次いで塗膜を４０℃で２日間硬化した
後、１７２インチ幅にスリットし、試料１〜３の３種類
の磁気テープを作製した。この磁気テープの一部を温度
６０℃、相対湿度８０％の環境に１週間保存した。この
環境試験を行った磁気テープと、行う前の磁気テープに
ついて、表面析出物の有無を顕微鏡観察（４００倍）に
よって比較するとともに、摩擦係数（２０℃、６０％）
　スチル耐久性（分１時間）、ヘッド目づまり発生の有
無を比較したところ次のような結果を得た。（以下余白
）（以下余白） 表から明らかなように、炭酸ガス処理を行わない磁性粉
を用いた磁気テープ（試料１）は、炭酸ガス処理を行っ
てＢａイオンを固定化した磁性粉を用いた磁気テープ（
試料２．試料３）に比べて走行性、耐久性、ヘッド目づ
まり、耐環境信頼性が大幅に劣ることがわかる。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明に係る磁性粉はバリウムイ
オンが炭酸イオンによって固定化され、水に対する溶解
度が著しく小さくなっているため、磁気テープなどにし
た場合、磁性塗膜には全く悪影響を及ぼさずまた、表面
に析出することもない。

したがって媒体の走行性、マチル耐久性、ヘッド目づま
りの特性が炭酸ガスによる固定化処理を行っていない磁
性粉を用いた場合に比べて、大幅に向上しており工業的
に極めて有効であることがわかる。

また本発明に係る製造方法は、硫酸イオン含有水で処理
する従来の方法に比べ ■乾式で処理することが可能である。

■湿式で行った場合においても濃度調整が不要である。

■過剰の炭酸イオンの中和や、排水処理の必要はない。

■炭酸イオンが弱酸であるため高濃度で用いても磁性粉
を浸すことがなく特性の劣化はない。

などのメリットを有し、簡便で工業的に有用な製造方法
であると言える。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂａイオンと炭酸イオンとから構成される化合物
   を含有した磁気記録用六方晶系Ｂａフェライト粉。
2. （２）保磁力制御用置換元素を有する請求項１記載のＢ
   ａ−フェライト粉。
3. （３）表面に炭酸ガスを吸着した保磁力制御用置換元素
   を有する磁気記録用六方晶系Ｂａフェライト粉。
4. （４）保磁力制御置換元素を有する六方晶系Ｂａフェラ
   イトを含有する磁性粉を炭酸ガスと接触させることを特
   徴とする磁気記録用磁性粉の製造方法。
5. （５）保磁力制御用置換元素を有する六方晶系Ｂａフェ
   ライトを含有する磁性粉を炭酸イオンを含有する水で処
   理した後、乾燥することを特徴とする磁気記録用磁性粉
   の製造方法。