JPH037747A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は家庭電気製品エンクロージャー、工業部品、食
品容器および雑貨などに用いられるスチレン系樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

ゴム変性スチレン系樹脂は成形性に優れ、物性的にも中
庸な性質を有しているため、押出成形、射出成形、真空
成形および圧空成形などのような様々な成形法を用いて
電気部品、機械部品、食品容器などの広い分野に利用さ
れている。

しかし、ゴム変性スチレン系樹脂は耐衝撃性、ウェルド
強度、ヒンジ特性などが劣り、また、表面光沢もポリオ
レフィン系樹脂等に対して低い場合が多い。ゴム変性ス
チレン系樹脂のそれらの欠点や不満足な性質を改良する
試みが色々と検討され、それらの一部は実際に利用され
ている。

例えば、耐衝撃性やヒンジ特性の改良のために、ゴム変
性スチレン系樹脂に更にエラストーマーや合成ゴム等を
添加することが行われており、またウェルド強度の向上
のために可塑剤を添加することなどが行われている。ま
た、スチレン系樹脂に石油樹脂を添加することにより熱
変形温度と弾性率を改良するという方法が特開昭５２−
８０３４１に提案されている。

従来のこれらの方法は、目的によっては顕著な効果を発
揮しでいるものもあるが、ある特性を改良すればそれに
付随した副作用が出ることが多かった。例えば、エラス
トマーやゴムを添加して耐衝撃性やヒンジ特性を改良す
る場合は剛性の低下は避けられない。これらの方法に対
してスチレン系樹脂に石油樹脂を添加する方法は耐衝撃
性や流動性を低下することなく熱変形温度や弾性率を改
良出来るという利点を有する。しかし、石油系樹脂は熱
安定性が悪いため、それを添加したスチレン系樹脂複合
物の熱安定性が劣るという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的はこれらスチレン系樹脂の欠点である耐衝
撃性、ヒンジ特性、ウェルド強度などが高く、なおかつ
スチレン系樹脂に特有な引張強度、曲げ強度、弾性率な
どの良好な性質を保持したスチレン系樹脂を開発するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行い
、次の構成を有するスチレン系樹脂組成物が優れた耐衝
撃性、ヒンジ特性、ウェルド強度を発揮し、また、スチ
レン系樹脂に特有な引張強度、弾性率、熱変形温度等の
良好な性質も保持した材料ができることを見出し本発明
に到達した。

即ち本発明はゴム含有量２〜２０重量％のゴム変性スチ
レン系樹脂１００重量部に対し、芳香族オリゴマー樹脂
を水素化して得られた水素化芳香族オリゴマー樹脂０．
５〜３０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明に用いられるゴム変性スチレン系樹脂は、
■一般に耐衝撃性ポリスチレンあるいはハイ・インパク
トポリスチレン（Ｈｌポリスチレン）などと呼ばれてい
る、スチレン、メチルスチレン、α−メヂルスチレン、
ジクロルスチレンから選ばれた１種以上とゴムまたはブ
タジェン共重合体との共重合物およびブレンド物、■一
般にＡＢＳ樹脂と呼ばれているアクリロニトリル、ブタ
ジェン、スチレンから製造され、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムとスチレン−アクリロニトリル樹脂とのブ
レンド物、ブタジェンゴムもしくはブタジェン−スチレ
ンゴムへのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト
重合体、およびアクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ンの均質三元共重合物、■一般にＭＢＳ樹脂と呼ばれて
いるメタクリル酸メチル、ブタジェン、スチレン三元共
重合物、■一般にＡＡＳ樹脂と呼ばれているアクリルゴ
ム、アクリロニトリル、スチレン三共重合物、■一般に
ＡＢＳ樹脂と呼ばれるアクリロニトリル、エチレンプロ
ピレンターポリマー、スチレン三元共重合物、■一般に
ＡＣ３樹脂と呼ばれるアクリロニトリル、塩素化ポリエ
チレン、スチレン三元共重合物、■スチレンー無水マレ
イン酸共重合物（ＳＭＡ）とゴムまたはブタジェン共重
合体との共重合物またはブレンド物である耐衝撃性３重
ＭＡ樹脂などである。

本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有
量は２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である
。ゴム含を量が２重量未満では耐衝撃性が充分でなく、
また２０重量％を越すと剛性が不足する。

次に、本発明に言う水素化芳香族オリゴマー樹脂とは、
下記に示す芳香族オリゴマー樹脂を水素化したものであ
る。それらオリゴマー樹脂とは、（Ａ）　　インデン、
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニ
ルアセナフテン、アセナフチレン、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族炭
化水素オレフィン、 （Ｂ）　　クマロン、ビニルジベンゾフラン、ビニルピ
リジン、ベンゾチオフェン等の複素環式芳香族オレフィ
ン、 （Ｃ）　　フェノール、アルキルフェノール、ビニルフ
ェノール等のフェノール類。

上記（Ａ）〜（Ｃ）をそれぞれ構成モノマーとし、カチ
オン重合により重合したオリゴマー又はコオリゴマーと
した後、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、お
よびその酸化物など適宜の金属または金属酸化物触媒の
存在下で水素化したものである。

オリゴマー水素添加物の分子量は２００〜２０００位が
好ましく、重合触媒の種類、重合条件などで調整するこ
とが可能である。例えば、硫酸、燐酸等のブレンステン
ド酸を用いた場合には、比較的低重合のものが、三ふっ
化硼素およびその錯体、塩化アルミニウム等のルイス酸
を用いた場合や、活性白土等の固体酸を用いた場合には
比較的高重合度のものが、各々生成し易い。

このようにして得られた水素化芳香族オリゴマー樹脂は
熱に不安定な二重結合が殆ど存在せず、また、硫黄化合
物などのような水素化時の触媒毒となるような不純物も
除去されているため熱安定性が良好、である。

本発明の目的のために使用する水素化芳香族オリゴマー
樹脂の水素添加率は８０％以上、特に９５％以上のもの
が好ましく、また本発明に使用する水素化オリゴマー樹
脂の軟化点は７０〜１６０°Ｃ１特に９０〜１４０°Ｃ
の範囲のものが好ましい。

水素添加率が８０％未満では、それを配合したスチレン
系樹脂組成物の耐熱変色性が悪く、成形時の熱履歴で劣
化し易い。また、水素化芳香族オリゴマー樹脂の軟化点
が７０°Ｃ未満ではそれを配合したスチレン系樹脂組成
物の耐熱変形性が低下し、１６０°Ｃを越えると流動性
が低下する。

スチレン系樹脂に対する水素化芳香族オリゴマー樹脂の
配合割合は０．５〜３０重量部であり、１〜２０重量部
が特に好ましい。水素化芳香族オリゴマー樹脂の配合量
が０．５未満では物性改良が不充分であり、３０重量部
を越えると脆（なる。

なお、ここでいう軟化点とはＪＩＳ−に２５３１（環球
法）により測定したものであり、水素添加率とはＩＨ−
ＮＭＲ−７ｐ　ｐ　ｍに現れるＡｒＨスペクトルの面積
より、水素添加（％）−（１ａ／ｂ）Ｘ１００（但し、
ａは水素化炭化水素樹脂のスペクトル面積であり、ｂは
水素化原料炭化水素樹脂のスペクトル面積である）で算
出したものである。

本発明組成物の製造方法は一般に使用されている加圧ニ
ーダ−、バンバリーミキサ−ミキシングロール、ＦＣＭ
押出機、二軸押出機および押出機などを用いてゴム変性
スチレン系樹脂が熱分解を起こさない範囲の温度、例え
ば樹脂温度３００°Ｃ以下で混練して得ることができる
が、混練品はペレット状とすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要により着色剤、帯電防止
剤、防曇剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤な
どの添加剤を適宜配合することができる。

〔作用〕

本発明でいうゴム変性スチレン系樹脂は形態学的には、
スチレン系樹脂の海の中に直径数百ナノメートル−数十
ミクロンのゴム粒子が島状に分散した状態になっている
。この中でゴム粒子は衝撃を吸収する役目を果たすが、
その効力を最大限に発揮させるにはゴム粒子は歪みのな
い自然状態である必要があるが、実際に射出成形、熱成
形などで成形した成形品には成形加工時の流動抵抗が固
化された形で残存しており、ゴム粒子も成形時の流れに
添って、例えば楕円形状に歪んで変形した形で存在する
場合が多く、その様子は電子顕微鏡などで観察すること
ができる。

一般的に成形時の配向歪みを少なくする方法としては、
可塑剤などを添加して材料の流動性を増す方法、及び成
形加工時に成形温度を高くしたり圧力を下げたり等の加
工条件に工夫をすること、などが有効であるが、前者の
方法は耐熱変形性が低くなり、後者の方法は熱分解を誘
発したり、成形時間が長くなるなどの弊害があるので決
定的な方法ではない。

ところで、本発明で使用する水素化芳香族オリゴマー樹
脂は該当するスチレン系樹脂に対して、成形温度である
２００〜３００°Ｃでは低粘度であり、熱変形温度であ
る７０〜１１０°Ｃでは固体である物質を選択できるの
で、成形加工時の流動抵抗を減じ、前述したゴム粒子に
残る歪みを緩和することができ、しかも軟化点を熱変形
温度以上とすることにより耐熱変形性を低下させること
がない。更に、スチレン系樹脂の種類に相当する相溶性
の高いオリゴマーを選定することにより、物性への影響
を制御することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に
説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定さ
れるものではない。

実施例、比較例における物性の測定方法は次の通りであ
る。

■落錘衝撃強さ：射出成形で成形した厚さ３ｍｍ、１５
０ｍｍ角の平板に先端半径５ｍｍの荷重変換可能の錘を
落下させた時の５０％破壊衝撃エネルギーを得る。

■ヒンジ特性：ヒンジ部に１００　ｇ　／　ｃＪの荷重
をかけ、１４０度の角度に折り曲げて折れる迄の回数を
調べる。

■引張強度、伸び率：ＪＩＳ　　Ｋ６８７１゜■曲げ強
度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０゜■アイゾツト
衝撃強さ：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６゜■熱変形温度：ＪＩ
Ｓ　　Ｋ６８７１゜■メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）：ＪＩＳ　　Ｋ６８７０゜ ■光沢度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６７３゜ 実施例１〜４ ゴム含有量７重量％のＨｌポリスチレン（新日鐵化学■
製エスチレンＨ−６５）に石炭系のクマロン−インデン
樹脂を水素化して得られた軟化点１２３°Ｃ１水素添加
率９５％の水素化炭化水素樹脂を第１表に示す配合割合
で混合し、設定温度２２０°Ｃで３０ｍｍφ二軸押出機
により混練してペレット化しＨｌポリスチレン組成物を
得た。該Ｈｌポリスチレン組成物を用いて射出成形機に
より厚さ３ｍｍＸ　１５０ｍｍＸ　１５０ｍｍサイズの
試験片を第１表に示す成形温度、金型温度４０°Ｃで成
形して得た。

該試験片を用いて先端半径６ｍｍの錘による、落錘衝撃
強さを測定した。その結果を第１表に示す。

石炭系のクマロン−インデン樹脂を水素化して得られた
水素化炭化水素樹脂を添加したＨ　ｌポリスチレン組成
物は優れた落錘衝撃強さを示した。

比較例１〜３ 実施例１〜４と同一のＨｌポリスチレンを用い、第１表
に示す添加樹脂、配合割合で作成した組成物を用い、実
施例と同一の方法、条件で成形した試験片の落錘衝撃強
さを実施例と同じ方法で測定した。その結果を第１表に
示したが、いずれも低い落錘衝撃強さのものしか得られ
なかった。

１ 実施例５〜７ ゴム含有量５重量％のＨｌポリスチレン（新日鐵化学■
製エスチレンＨ−６０）に石炭系のクマロン−インデン
樹脂を水素化して得られた軟化点１２０°Ｃ１水素添加
率９５％の水素化炭化水素樹脂を第２表に示す配合割合
で混合し、設定温度２００°Ｃで３０ｍｍφ二軸押出機
により混練してペレット化しＨｌポリスチレン組成物を
得た。該Ｈｌポリスチレン組成物を用いて射出成形機に
よりヒンジ試験片（ヒンジ部の厚さ０．４ｍｍ、長さ０
゜５ｍｍ、ヒンジ部以外の厚さ２．Ｏｍｍ）を成形し、
ヒンジ部を中心に１４０度の角度に折り曲げて折れる迄
の回数を調べた。その結果を第２表に示す。

石炭系のクマロン−インデン樹脂を水素化して得られた
水素化炭化水素樹脂を添加したＨｌポリスチレン組成物
は優れたヒンジ特性が得られた。

比較例４〜６ 実施例５〜７と同一のＨｌポリスチレンを用い、第２表
に示す添加樹脂、配合割合で作成した組成物を用い、実
施例と同一の方法、条件で成形した２ 試験片のヒンジ特性を実施例と同し方法で測定した。そ
の結果を第２表に示したが、いずれも低いヒンジ特性の
ものしか得られなかった。

実施例８〜１０ ゴム含有量８重量％のＡＢＳ樹脂（新日鐵化学■製エス
チレンＡＢＳ−３２０）に石炭系のクマロン−インデン
樹脂を水素化して得られた軟化点１２０°Ｃ１水素添加
率９５％の水素化炭化水素樹脂を第３表に示す配合割合
で混合し、設定温度２３０°Ｃで３０ｍｍφ二軸押出機
により混練してペレット化しＡＢＳ樹脂組成物を得た。

該ＡＢＳ樹脂組成物を用いて射出成形機により、シリン
ダー温度２５０°Ｃ１金型温度５０°Ｃの条件で試験片
を成形し、各種物性を測定した。その結果を第３表に示
す。

石炭系のクマロン−インデン樹脂を水素化して得られた
水素化炭化水素樹脂を配合したＡＢＳ樹脂組成物はアイ
ゾツト衝撃強さ、伸び率が高く、耐衝撃性に優れた材料
であることが確認された。

一方、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの強度を示
す物性は無添加品とほとんど差がなく、ＡＢＳ樹脂とし
ての特性を保持している。

比較例７〜９ 実施例５〜１０と同一のＡＢＳ樹脂を用い、第３表に示
す添加樹脂、配合割合で作成した組成物を用い、実施例
と同一の方法、条件で成形した試験片の物性を測定した
。その結果を第３表に示す。

いずれもアイゾツト衝撃強さ、伸び率に向上はみられな
かった。

実施例１１〜１３ ゴム含有量６型景％の耐衝撃性スチレン−無水マレイン
酸共重合物（積木化成品■製ダイラーク＃３５０）に石
炭系のクマロン−インデン樹脂を水素化して得られた軟
化点１２５°Ｃ１水素添加率９５％の水素化炭化水素樹
脂を第４表に示す配合割合で混合し、設定温度２４０°
Ｃで３０１１ＩＩｎφ二軸押出機により混練してペレッ
ト化し耐衝撃性スチレン−無水マレイン酸共重合体組成
物（耐衝撃性ＳＭＡ樹脂組成物）を得た。該耐衝撃性Ｓ
ＭＡ樹脂組成物を用いてメルトフローインデックス（Ｍ
Ｆｌ）を測定し、また該ペレットを用いて射出成形機に
より、シリンダー温度２６０°Ｃ１金型温度５０°Ｃの
条件で試験片を成形し、物性を測定した。

その結果を第３表に示す。

石炭系のクマロン−インデン樹脂を水素化して得られた
水素化炭化水素樹脂を配合した耐衝撃性ＳＭＡ樹脂組成
物はＭＦＩが高く、表面光沢が優れることがわかる。

比較例１０〜１２ 実施例１１〜１３と同一の耐衝撃性ＳＭＡ樹脂に石油樹
脂を第４表に示す配合割合で添加し、実施例と同一条件
で成形、物性試験を行った。結果を第４表に示す。いず
れも物性に改良点は見出せなかった。

第１表 第２表 ＊１、射出成形時のシリンダー温度 ＊２、石炭系水素化炭化水素樹脂（軟化点１２３℃）＊
３、石油樹脂（軟化点１２５℃） ＊１、ＩＫ二石炭系水素化炭化水素樹脂（軟化点１２０
℃）＊２、ＳＪ二石油樹脂（軟化点１２５℃）７ ８− ９ 〔発明の効果〕 本発明によって得られたスチレン系樹脂組成物は従来、
欠点とされていた耐衝撃性、ヒンジ特性が優れ、なおか
つスチレン系樹脂に特有な強度、剛性を損なわない材料
であり、産業界への適用範囲が広い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム含有量２〜２０重量％のゴム変性スチレン系樹脂１
   ００重量部に対し芳香族オリゴマー樹脂を水素化して得
   られた水素化芳香族オリゴマー樹脂０．５〜３０重量部
   を配合してなるスチレン系樹脂組成物。