JPH0377303B2 - - Google Patents
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- JPH0377303B2 JPH0377303B2 JP58223430A JP22343083A JPH0377303B2 JP H0377303 B2 JPH0377303 B2 JP H0377303B2 JP 58223430 A JP58223430 A JP 58223430A JP 22343083 A JP22343083 A JP 22343083A JP H0377303 B2 JPH0377303 B2 JP H0377303B2
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- neutralizing
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- neutralization
- cellulose
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Classifications
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
- D06B19/00—Treatment of textile materials by liquids, gases or vapours, not provided for in groups D06B1/00 - D06B17/00
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/68—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof
- D06M11/70—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof with oxides of phosphorus; with hypophosphorous, phosphorous or phosphoric acids or their salts
- D06M11/71—Salts of phosphoric acids
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はセルロース繊維基材の中和促進法及び
これを行なう装置に関する。
これを行なう装置に関する。
繊維工業及び特に糸又は編織した形で特定の品
質の純粋な木綿又は混合綿を製造する繊維工業で
はマーセル化又は苛性化の技術を用いている。こ
れらの操作はセルロース材料を苛性ソーダの水溶
液と接触させておくことにより実施される。所要
の特定な品質を有するセルロース材料は洗濯ソー
ダで含浸されたマーセル化機又は苛性化機から得
られる。圧縮ロールにより搾り出しはセルロース
材料が担持する洗濯ソーダの量を制限し得る。次
いでゆすぎを実施して残留アルカリを除去する。
しかしながらセルロースはソーダに対して高い化
学的親和性を有し、繊維の分割特性は毛管現象に
より液体の保留を助長する。それ故多量の水での
ゆすぎを増加させるのが必要であり且つ苛性ソー
ダを除去するため酸性化水でのゆすぎを介在させ
こうしてアルカリセルロースC12H20O10、
2NaOHと呼ばれるソーダ−セルロース化学結合
を破断することが必要である。
質の純粋な木綿又は混合綿を製造する繊維工業で
はマーセル化又は苛性化の技術を用いている。こ
れらの操作はセルロース材料を苛性ソーダの水溶
液と接触させておくことにより実施される。所要
の特定な品質を有するセルロース材料は洗濯ソー
ダで含浸されたマーセル化機又は苛性化機から得
られる。圧縮ロールにより搾り出しはセルロース
材料が担持する洗濯ソーダの量を制限し得る。次
いでゆすぎを実施して残留アルカリを除去する。
しかしながらセルロースはソーダに対して高い化
学的親和性を有し、繊維の分割特性は毛管現象に
より液体の保留を助長する。それ故多量の水での
ゆすぎを増加させるのが必要であり且つ苛性ソー
ダを除去するため酸性化水でのゆすぎを介在させ
こうしてアルカリセルロースC12H20O10、
2NaOHと呼ばれるソーダ−セルロース化学結合
を破断することが必要である。
アルカリを除去するのに断続的である従来法の
1つは所与装填量の繊維品に対して同じ処理機中
で冷水、温水、酸性化水を反復装填して用いるこ
とを必要とする一連のゆすぎを行なうことから成
る。
1つは所与装填量の繊維品に対して同じ処理機中
で冷水、温水、酸性化水を反復装填して用いるこ
とを必要とする一連のゆすぎを行なうことから成
る。
連続的である別の常法は直列に設けた一連のゆ
すぎ処理機例えばローラー浴を用いることから成
り:繊維品は連続的な要領でゆすぎ機を通つて進
行する。
すぎ処理機例えばローラー浴を用いることから成
り:繊維品は連続的な要領でゆすぎ機を通つて進
行する。
1例として、苛性化機から取出されしかも2つ
の圧縮ロールの間で圧搾することにより過剰の洗
濯ソーダを出来るだけ除去したジヤージー綿は約
25%の苛性ソーダNaOHで実質的に等重量の苛
性化洗濯ソーダで含浸された乾燥物質100Kgにつ
き既知の技術によると同じゆすぎ機で断続的な要
領で一連の次のゆすぎを必要とする: 1回目の操作、1000の冷水でのゆすぎ、15分
間 2回目の操作、1000の水(60℃)でのゆす
ぎ、15分間又はそれ以上の期間、 3回目の操作、数Kgの酢酸を充填した1000の
冷水でのゆすぎ、15分間、 4回目の操作、1000の冷水でのゆすぎ、15分
間、 5回目の操作、前記の操作と同一。
の圧縮ロールの間で圧搾することにより過剰の洗
濯ソーダを出来るだけ除去したジヤージー綿は約
25%の苛性ソーダNaOHで実質的に等重量の苛
性化洗濯ソーダで含浸された乾燥物質100Kgにつ
き既知の技術によると同じゆすぎ機で断続的な要
領で一連の次のゆすぎを必要とする: 1回目の操作、1000の冷水でのゆすぎ、15分
間 2回目の操作、1000の水(60℃)でのゆす
ぎ、15分間又はそれ以上の期間、 3回目の操作、数Kgの酢酸を充填した1000の
冷水でのゆすぎ、15分間、 4回目の操作、1000の冷水でのゆすぎ、15分
間、 5回目の操作、前記の操作と同一。
あき時間を含めて操作の全期間は、ゆすぎ温水
を予熱しないならば約2時間又はそれ以上であ
る。連続技術を利用しての改良形態でも一連の処
理機又は包囲体中で同じ浴を用いる。
を予熱しないならば約2時間又はそれ以上であ
る。連続技術を利用しての改良形態でも一連の処
理機又は包囲体中で同じ浴を用いる。
冷水、温水又は酸性化水の量が豊富であること
が、品質に有害な作用を有し且つ他の次後の操作
例えば染色に妨害作用を有しさえするコン跡量の
残留アルカリを回避するのに必須である。
が、品質に有害な作用を有し且つ他の次後の操作
例えば染色に妨害作用を有しさえするコン跡量の
残留アルカリを回避するのに必須である。
前記した従来技術の欠点は明らかであり、工業
上の実施ではこれらの欠点を確認する。断続的な
技術では処理機の取扱い、制御及びあき時間につ
いて多量の水と労力とを必要とし、連続的な技術
では多量の水と処理機と床面積の投資とを必要と
する。
上の実施ではこれらの欠点を確認する。断続的な
技術では処理機の取扱い、制御及びあき時間につ
いて多量の水と労力とを必要とし、連続的な技術
では多量の水と処理機と床面積の投資とを必要と
する。
更には、アルカリが保留されるという危険が常
にある。従つて、追加のゆすぎ操作を実施するの
が必要でないことを確保するのにPHを点検するこ
とが必要とされる。
にある。従つて、追加のゆすぎ操作を実施するの
が必要でないことを確保するのにPHを点検するこ
とが必要とされる。
前記の2つの従来法に共通の別の欠点は環境問
題に関する。実際上、前記の例によると100Kgの
繊維品をゆすぐのに約25Kgの純粋な苛性ソーダ当
り5000の汚染水を生じ、これは中間に装填した
酸性化水によりきわめて不完全に中和される。実
際上例えば3Kgの酢酸は2Kgの苛性ソーダを中和
するに過ぎないので23Kg即ち92%の苛性ソーダが
遊離の状態で残留する。それ故、廃水廃棄規格に
従うためには、このアルカリ度を中和し得る精製
場所を与えることが必須であり、これは繊維企業
にとつて追加の技術的且つ経済的束縛を伴なう。
題に関する。実際上、前記の例によると100Kgの
繊維品をゆすぐのに約25Kgの純粋な苛性ソーダ当
り5000の汚染水を生じ、これは中間に装填した
酸性化水によりきわめて不完全に中和される。実
際上例えば3Kgの酢酸は2Kgの苛性ソーダを中和
するに過ぎないので23Kg即ち92%の苛性ソーダが
遊離の状態で残留する。それ故、廃水廃棄規格に
従うためには、このアルカリ度を中和し得る精製
場所を与えることが必須であり、これは繊維企業
にとつて追加の技術的且つ経済的束縛を伴なう。
流出液のPHが苛性ソーダの完全に存在しない流
出液を生じさせながら編織繊維の残留アルカリ度
の危険性を完全に除去する方法を開発する研究が
実施されてきた。更にはエネルギーを節約し且つ
処理時間を減少させながら多量の水消費及び汚染
を回避する試みも成されてきた。
出液を生じさせながら編織繊維の残留アルカリ度
の危険性を完全に除去する方法を開発する研究が
実施されてきた。更にはエネルギーを節約し且つ
処理時間を減少させながら多量の水消費及び汚染
を回避する試みも成されてきた。
提案された本発明の方法によると、セルロース
繊維基材中に遊離しているか又はこれに固定され
たアルカリ水酸化物で含浸されたセルロースの促
進直接中和は、前もつてゆすぐことなしに二酸化
炭素と接触させることによりその場で実施する。
繊維基材中に遊離しているか又はこれに固定され
たアルカリ水酸化物で含浸されたセルロースの促
進直接中和は、前もつてゆすぐことなしに二酸化
炭素と接触させることによりその場で実施する。
二酸化炭素はアルカリ性のセルロース繊維基材
に関して、一方では苛性ソーダNaOHに反応す
る活性ガスとして挙動し他方ではアルカリ−セル
ロース化学結合に反応する活性ガスとして挙動す
る。二酸化炭素と遊離苛性ソーダ及びアルカリ−
セルロースとの直接反応は、両方の場合において
実際上中性で環境には無害な生成物である重炭酸
ナトリウムと呼ばれる炭酸水素ナトリウムを生成
しながら、有利な結果として即座にその場での中
和を生ずる。
に関して、一方では苛性ソーダNaOHに反応す
る活性ガスとして挙動し他方ではアルカリ−セル
ロース化学結合に反応する活性ガスとして挙動す
る。二酸化炭素と遊離苛性ソーダ及びアルカリ−
セルロースとの直接反応は、両方の場合において
実際上中性で環境には無害な生成物である重炭酸
ナトリウムと呼ばれる炭酸水素ナトリウムを生成
しながら、有利な結果として即座にその場での中
和を生ずる。
苛性ソーダの吸湿性、粘稠な溶液が得られると
いう苛性ソーダの特性及びセルロースに対する苛
性ソーダの高い化学的親和性は苛性ソーダを除去
する多大の支障の原因となる。炭酸水素ナトリウ
ムはその物理的特性及び化学的特性が苛性ソーダ
とは異なる無機塩であるので、ずつと容易に除去
し得る。従つて繊維品の含浸アルカリ度は炭酸水
素ナトリウムに直ちに転化され、この炭酸水素ナ
トリウムは水での簡単なゆすぎにより除去され、
多数の浴でのゆすぎ操作は解消される。
いう苛性ソーダの特性及びセルロースに対する苛
性ソーダの高い化学的親和性は苛性ソーダを除去
する多大の支障の原因となる。炭酸水素ナトリウ
ムはその物理的特性及び化学的特性が苛性ソーダ
とは異なる無機塩であるので、ずつと容易に除去
し得る。従つて繊維品の含浸アルカリ度は炭酸水
素ナトリウムに直ちに転化され、この炭酸水素ナ
トリウムは水での簡単なゆすぎにより除去され、
多数の浴でのゆすぎ操作は解消される。
本発明の別の利点は中性塩である重炭酸ナトリ
ウムが苛性化した又はマーセル化した繊維品につ
いての場合によつては次後の処理操作例えば漂白
又は染色に作用しないという事実に在る。従つて
前記の操作前に中和した繊維装入物を十分にゆす
ぐことは常に必須であるとは限らずこれは時間及
び水の節約となる。
ウムが苛性化した又はマーセル化した繊維品につ
いての場合によつては次後の処理操作例えば漂白
又は染色に作用しないという事実に在る。従つて
前記の操作前に中和した繊維装入物を十分にゆす
ぐことは常に必須であるとは限らずこれは時間及
び水の節約となる。
中和処理から出る流出液及び場合によつては繊
維品のゆすぎ処理から出る流出液は定義上中性で
あるか又は8の付近のPH及びせいぜい8.3のPHを
有し、これは廃水廃棄規格に適合する値である。
即ち流出液は補完的な処理を必要とせずに直接廃
棄し得る。更には、水酸化ナトリウムが装填され
た水は従つて10〜14のPHを有し廃棄許容度よりも
明らかに高いかゝる水の偶発的な廃棄はあり得
ず、そこから偶発的な汚染の危険に関しては存在
しないという有利な特徴が得られる。
維品のゆすぎ処理から出る流出液は定義上中性で
あるか又は8の付近のPH及びせいぜい8.3のPHを
有し、これは廃水廃棄規格に適合する値である。
即ち流出液は補完的な処理を必要とせずに直接廃
棄し得る。更には、水酸化ナトリウムが装填され
た水は従つて10〜14のPHを有し廃棄許容度よりも
明らかに高いかゝる水の偶発的な廃棄はあり得
ず、そこから偶発的な汚染の危険に関しては存在
しないという有利な特徴が得られる。
アルカリ−セルロース及び苛性ソーダと炭酸
H2CO3との反応は実際上瞬間的である。それ故
中和の期間は温度、中和包囲体中への二酸化炭素
の注入速度及び勿論反応剤と中和すべき繊維品と
の間の迅速な接触を確保する中和機の能力に応じ
て決まるに過ぎない。
H2CO3との反応は実際上瞬間的である。それ故
中和の期間は温度、中和包囲体中への二酸化炭素
の注入速度及び勿論反応剤と中和すべき繊維品と
の間の迅速な接触を確保する中和機の能力に応じ
て決まるに過ぎない。
セルロース基材上に遊離又は固定されているア
ルカリ水酸化物で含浸されたセルロース基材と二
酸化炭素含有中和用流体との間の接触は、気相中
で水相中で又は気相と水相との合した相中で達成
でき、これらの相の順序は連続法又は断続法の型
式の因子である。中和用流体は必要に応じて中和
すべきアルカリ量について導入する。
ルカリ水酸化物で含浸されたセルロース基材と二
酸化炭素含有中和用流体との間の接触は、気相中
で水相中で又は気相と水相との合した相中で達成
でき、これらの相の順序は連続法又は断続法の型
式の因子である。中和用流体は必要に応じて中和
すべきアルカリ量について導入する。
二酸化炭素はガス状態で、アルカリ水酸化物が
含浸されたセルロース基材と接触させておくこと
ができ、これは中和用雰囲気の生成に相当する。
含浸されたセルロース基材と接触させておくこと
ができ、これは中和用雰囲気の生成に相当する。
セルロース繊維基材上に二酸化炭素の飽和水溶
液即ち炭酸H2CO3含有水溶液を噴霧することに
より、セルロース上に遊離又は固定されているア
ルカリ水酸化物を直接中和することができ、これ
は有利でさえあり得る。二酸化炭素はスチームと
同時に噴霧し得る。
液即ち炭酸H2CO3含有水溶液を噴霧することに
より、セルロース上に遊離又は固定されているア
ルカリ水酸化物を直接中和することができ、これ
は有利でさえあり得る。二酸化炭素はスチームと
同時に噴霧し得る。
ガス状二酸化炭素で過飽和された炭酸の溶液そ
れ故ガス−水−炭酸乳液をアルカリセルロース基
材上に噴霧することは本発明の方法を実施する有
利な可能性に相当する。
れ故ガス−水−炭酸乳液をアルカリセルロース基
材上に噴霧することは本発明の方法を実施する有
利な可能性に相当する。
前記溶液の水は30〜90℃の温度、好ましくは70
〜80℃の温度に昇温させることができ、これは冷
水の使用について反応動力学を実質的に改良す
る。乳液を噴霧する技術は、絞つた繊維品即ちマ
ーセル化機又は苛性化機の圧縮ロールにより圧搾
した繊維品が水−CO2−H2CO3乳液の作用下で膨
潤によりその容積を回復することができるという
利点を有し、これから中和溶液の深い浸透及び処
理法の賦活化が達成される。
〜80℃の温度に昇温させることができ、これは冷
水の使用について反応動力学を実質的に改良す
る。乳液を噴霧する技術は、絞つた繊維品即ちマ
ーセル化機又は苛性化機の圧縮ロールにより圧搾
した繊維品が水−CO2−H2CO3乳液の作用下で膨
潤によりその容積を回復することができるという
利点を有し、これから中和溶液の深い浸透及び処
理法の賦活化が達成される。
中和用のガス状雰囲気を作り出す処理は全て気
相での処理であると考えられる。
相での処理であると考えられる。
二酸化炭素によるセルロース繊維基材の促進中
和法は接触を行う装置中で連続的及び断続的方法
として水性形態で繊維品の処理に応用し得る。
和法は接触を行う装置中で連続的及び断続的方法
として水性形態で繊維品の処理に応用し得る。
シート、メリヤス衣類又は糸の形で布を処理す
る連続法では、繊維品は最大量の苛性液を搾り出
す装置系を通過することにより苛性化操作又はマ
ーセル化操作から出てくると考えられ:ソーダ液
の残部で含浸された木綿であり、生成したアルカ
リ−セルロースは中和しなければならない。
る連続法では、繊維品は最大量の苛性液を搾り出
す装置系を通過することにより苛性化操作又はマ
ーセル化操作から出てくると考えられ:ソーダ液
の残部で含浸された木綿であり、生成したアルカ
リ−セルロースは中和しなければならない。
その場で中和を行なう技術は、一定の速度で進
行する繊維材料上に前記の如く二酸化炭素の気流
又は水−CO2−H2CO3の水性乳液を放出すること
から成り、その際繊維シートの巾により1つ又は
それ以上の個所から散布しながら放出を行なう。
ガス又は乳液の供給圧力は中和用のジエツト流が
繊維材料を通過し十分な予備中和を既に達成する
ように調節する。
行する繊維材料上に前記の如く二酸化炭素の気流
又は水−CO2−H2CO3の水性乳液を放出すること
から成り、その際繊維シートの巾により1つ又は
それ以上の個所から散布しながら放出を行なう。
ガス又は乳液の供給圧力は中和用のジエツト流が
繊維材料を通過し十分な予備中和を既に達成する
ように調節する。
中和は密閉包囲体中で実施するので、包囲体は
常に二酸化炭素で充填されたまゝであり、これは
ガス状二酸化炭素による場合によつては補完的な
中和に都合の良い繊維材料との接触を達成し得
る。
常に二酸化炭素で充填されたまゝであり、これは
ガス状二酸化炭素による場合によつては補完的な
中和に都合の良い繊維材料との接触を達成し得
る。
繊維に含浸されるアルカリにより二酸化炭素が
消費されると処理包囲体内の圧力低下を意味し、
またガス圧の調節は補完的な中和の目的でガス状
二酸化炭素の供給を確保する。
消費されると処理包囲体内の圧力低下を意味し、
またガス圧の調節は補完的な中和の目的でガス状
二酸化炭素の供給を確保する。
ガス圧の調節は、繊維品の含浸程度及びアルカ
リの濃度とは別個であり、中和用ガスの要求量に
ついてのみ作用し、中和用ガスはそれ自体苛性ソ
ーダの存在及び処理される繊維中のアルカリ−セ
ルロースの存在に応じて決まる。
リの濃度とは別個であり、中和用ガスの要求量に
ついてのみ作用し、中和用ガスはそれ自体苛性ソ
ーダの存在及び処理される繊維中のアルカリ−セ
ルロースの存在に応じて決まる。
この調節形態は使用に当つて多大の安全性が得
られ且つ反応剤の節約にもなる。何故ならば、ア
ルカリ繊維品の導入が停止する場合には又は非ア
ルカリ材料が通送される場合には、設定圧力に達
するとすぐ中和用流体の注入は自動的に停止され
るからである。
られ且つ反応剤の節約にもなる。何故ならば、ア
ルカリ繊維品の導入が停止する場合には又は非ア
ルカリ材料が通送される場合には、設定圧力に達
するとすぐ中和用流体の注入は自動的に停止され
るからである。
繊維品材料と中和用試薬との間で15〜20秒程度
のきわめて短かい接触時間が繊維品材料の進行速
度に匹敵する。
のきわめて短かい接触時間が繊維品材料の進行速
度に匹敵する。
気相とも呼ばれる前記の中和相に続いて水性相
で処理するように設けるのが有利であると見出さ
れた。水相での処理は二酸化炭素で飽和させた水
を繊維品に含浸させることにより行なう。炭酸
H2CO3を含有する水での含浸は、予備ゆすぎを
確保しながら必要ならば繊維品の最後に残るコン
跡量のアルカリ分を除去し得る。
で処理するように設けるのが有利であると見出さ
れた。水相での処理は二酸化炭素で飽和させた水
を繊維品に含浸させることにより行なう。炭酸
H2CO3を含有する水での含浸は、予備ゆすぎを
確保しながら必要ならば繊維品の最後に残るコン
跡量のアルカリ分を除去し得る。
気相中の二酸化炭素での中和処理と水性相中で
の処理とを組合せると技術上きわめて興味のある
処理法の様式を成す。
の処理とを組合せると技術上きわめて興味のある
処理法の様式を成す。
水性相での処理中では、水に入れた二酸化炭素
の導入は含浸用水溶液のPHがアルカリ性値に戻る
や否や二酸化炭素を導入するように制御且つ調節
される。この導入は新たな水の供給及び排水によ
つて完了され、水の流量は炭酸水素ナトリウムの
集積を回避するような要領で計算される。水−
CO2−H2CO3乳液の注入を行う場合には、新たな
水をこの注入により供給し、それ故予備ゆすぎ用
の浴の基部から水を更新するのは不必要である。
過剰の中性水を常法で連続的に除去する。
の導入は含浸用水溶液のPHがアルカリ性値に戻る
や否や二酸化炭素を導入するように制御且つ調節
される。この導入は新たな水の供給及び排水によ
つて完了され、水の流量は炭酸水素ナトリウムの
集積を回避するような要領で計算される。水−
CO2−H2CO3乳液の注入を行う場合には、新たな
水をこの注入により供給し、それ故予備ゆすぎ用
の浴の基部から水を更新するのは不必要である。
過剰の中性水を常法で連続的に除去する。
水中での最後のゆすぎは最終仕上げ材料と考え
られる繊維品について行なう。繊維品が補完的な
漂白又は染色処理を受けるならばこのゆすぎは簡
単な種類のものであり得る。何故ならば繊維品は
炭酸水素ナトリウムで含浸されているだけである
からである。
られる繊維品について行なう。繊維品が補完的な
漂白又は染色処理を受けるならばこのゆすぎは簡
単な種類のものであり得る。何故ならば繊維品は
炭酸水素ナトリウムで含浸されているだけである
からである。
連続処理から出る流出液は全て中性であるか又
はせいぜい8.3のPHを有するので該流出液は工業
流出液の廃棄規格に合致する。
はせいぜい8.3のPHを有するので該流出液は工業
流出液の廃棄規格に合致する。
直接的な且つ促進された中和の特性は断続法に
応用でき且つ接触により操作する装置中で用い得
る。
応用でき且つ接触により操作する装置中で用い得
る。
中和処理は単位装填量当りにつき行うことがで
き;処理の一般的原理は連続処理糸について記載
したのと同一である。前述の如く、二酸化炭素の
雰囲気を生成しながら水性相中で中和処理を行な
う。次いでこの第1の処理は二酸化炭素の飽和水
溶液又は水−CO2−H2CO3乳液での含浸により水
性相での中和によつて完了する。
き;処理の一般的原理は連続処理糸について記載
したのと同一である。前述の如く、二酸化炭素の
雰囲気を生成しながら水性相中で中和処理を行な
う。次いでこの第1の処理は二酸化炭素の飽和水
溶液又は水−CO2−H2CO3乳液での含浸により水
性相での中和によつて完了する。
前記の処理は好ましくは二酸化炭素雰囲気が充
満した包囲体中好ましくは繊維品を浸漬する溶解
炭酸ガス含有浴底部を備えた包囲体中で行なう。
繊維品バンドの端部がループを形成するように互
いに接続している繊維品バンドは中和及び次いで
ゆすぎ用の包囲体を通つて進行する。
満した包囲体中好ましくは繊維品を浸漬する溶解
炭酸ガス含有浴底部を備えた包囲体中で行なう。
繊維品バンドの端部がループを形成するように互
いに接続している繊維品バンドは中和及び次いで
ゆすぎ用の包囲体を通つて進行する。
セルロース基材の中和促進法を行う装置は何れ
か慣用の型式のものであつて良く、該装置には中
和用二酸化炭素の供給部から入来する中和用二酸
化炭素用の流量計を取付けた密封処理包囲体中の
ガス圧調節器に接続されたガス圧検出器が追加さ
れており且つ中和用二酸化炭素の散布且つ注入用
手段が追加されている。
か慣用の型式のものであつて良く、該装置には中
和用二酸化炭素の供給部から入来する中和用二酸
化炭素用の流量計を取付けた密封処理包囲体中の
ガス圧調節器に接続されたガス圧検出器が追加さ
れており且つ中和用二酸化炭素の散布且つ注入用
手段が追加されている。
しかしながら、本法に特に適した或る装置を構
成するのが有利であると見出された。
成するのが有利であると見出された。
断続的な中和処理用の装置については、中和用
二酸化炭素の注入点は処理包囲体の底部に配置さ
れており、検出器の挿入個所は包囲体の上半部に
配置されている。
二酸化炭素の注入点は処理包囲体の底部に配置さ
れており、検出器の挿入個所は包囲体の上半部に
配置されている。
添附図面の第1図は例として断続的な方式での
繊維処理機の図解図である。
繊維処理機の図解図である。
この装置は断続的な染色機型を有し、ウインチ
2、繊維品を導入し且つ取出すドア−及びロツク
系3を備えた閉鎖密封包囲体1よりなる。
2、繊維品を導入し且つ取出すドア−及びロツク
系3を備えた閉鎖密封包囲体1よりなる。
この染色機は二酸化炭素での中和に特有の装置
を備えており、該装置は中和用二酸化炭素の供給
を制御するガス圧調節器4を有し、調節器の検出
手段5は流量計7及び供給管8及び処理包囲体の
底部での注入点9により貯蔵供給部6から入来す
る二酸化炭素の分布を制御することにより包囲体
中のガス圧を調節する。7及び4を通つてのガス
の供給部は側道10を備えており、この側道を通
つて必要があるなら包囲体から空気を追出し、そ
の間に弁12(充填又はゆすぎに用いた)により
導入した水で浴基部(vat base)11を飽和さ
せる。弁13は圧力調節器4の目盛りよりも数ミ
リバール高く作動するよう目盛りを示し、追出し
物を放出でき且つ過圧防止安全手段として作用す
る。次いでウインチ2を作動させ、布シート14
を二酸化炭素を有する包囲体の上部中と二酸化炭
素で飽和させた水を含有する浴基部11中との両
方に進行させる。
を備えており、該装置は中和用二酸化炭素の供給
を制御するガス圧調節器4を有し、調節器の検出
手段5は流量計7及び供給管8及び処理包囲体の
底部での注入点9により貯蔵供給部6から入来す
る二酸化炭素の分布を制御することにより包囲体
中のガス圧を調節する。7及び4を通つてのガス
の供給部は側道10を備えており、この側道を通
つて必要があるなら包囲体から空気を追出し、そ
の間に弁12(充填又はゆすぎに用いた)により
導入した水で浴基部(vat base)11を飽和さ
せる。弁13は圧力調節器4の目盛りよりも数ミ
リバール高く作動するよう目盛りを示し、追出し
物を放出でき且つ過圧防止安全手段として作用す
る。次いでウインチ2を作動させ、布シート14
を二酸化炭素を有する包囲体の上部中と二酸化炭
素で飽和させた水を含有する浴基部11中との両
方に進行させる。
ソーダの炭酸水素ナトリウムへの中和反応は瞬
間的であり、その期間は圧力調節器4によつて制
御された二酸化炭素の導入能力によつてのみ決ま
り;二酸化炭素の消費は布シートで生じたアルカ
リ必要量によつてのみ決まる。
間的であり、その期間は圧力調節器4によつて制
御された二酸化炭素の導入能力によつてのみ決ま
り;二酸化炭素の消費は布シートで生じたアルカ
リ必要量によつてのみ決まる。
反応の終了は供給回路8での二酸化炭素の循環
の停止を示す流量計7によつて示される。重炭酸
ナトリウムを充填した浴基部の水は追出し弁15
の作動によつて補完的処理を有さずに除去し得
る。
の停止を示す流量計7によつて示される。重炭酸
ナトリウムを充填した浴基部の水は追出し弁15
の作動によつて補完的処理を有さずに除去し得
る。
苛性化機から取出し且つ苛性化液で含浸された
綿布よりなる装入物をドアー又はロツク系により
導入し、苛性化液の含量は合した量での苛性ソー
ダとアルカリセルロースとに相当しNaOHで表
わして25Kgである。所望ならば包囲体から空気を
追出し、その間に浴基部を水で飽和させ、弁は包
囲体のガス圧調節器の目盛よりも数ミリバール高
い目盛りを常に示している。ウインチを作動させ
てガス状CO2を有する包囲体中とCO2で飽和させ
た浴基部中との両方に布シートを進行させる。反
応の終了が流量計によつて示されたガス流の停止
によつて与えられた時には、100Kgの中和した布
シートをゆすぐのに1000の水よりなる新たな装
入物を導入し得る。
綿布よりなる装入物をドアー又はロツク系により
導入し、苛性化液の含量は合した量での苛性ソー
ダとアルカリセルロースとに相当しNaOHで表
わして25Kgである。所望ならば包囲体から空気を
追出し、その間に浴基部を水で飽和させ、弁は包
囲体のガス圧調節器の目盛よりも数ミリバール高
い目盛りを常に示している。ウインチを作動させ
てガス状CO2を有する包囲体中とCO2で飽和させ
た浴基部中との両方に布シートを進行させる。反
応の終了が流量計によつて示されたガス流の停止
によつて与えられた時には、100Kgの中和した布
シートをゆすぐのに1000の水よりなる新たな装
入物を導入し得る。
この例の特定の場合には浴基部を10分間70〜80
℃に加熱する。中和及びゆすぎに必要な時間はせ
いぜい20分である。
℃に加熱する。中和及びゆすぎに必要な時間はせ
いぜい20分である。
29KgのCO2消費量が見出され、即ち95%の利用
率である。CO2の余分な5%は処理系の密封不備
による必然的な損失である。
率である。CO2の余分な5%は処理系の密封不備
による必然的な損失である。
添附図面の第2図は中和装置とゆすぎ装置とを
合した連続的な繊維処理機を例として示す図解図
である。
合した連続的な繊維処理機を例として示す図解図
である。
繊維品が垂直に進行するこの装置は、気相中で
繊維材料を中和処理する垂直な部分を有し、水相
中で中和処理を行なう湾曲部分で延長され、適当
なゆすぎ部分で終了し且つ処理した布シートが上
昇する垂直部分を有する密封閉鎖包囲体よりな
る。
繊維材料を中和処理する垂直な部分を有し、水相
中で中和処理を行なう湾曲部分で延長され、適当
なゆすぎ部分で終了し且つ処理した布シートが上
昇する垂直部分を有する密封閉鎖包囲体よりな
る。
この装置は次の要領で作動され、例えば過剰の
ソーダ液を圧縮ロールで搾り出した後に苛性化機
から出る布シートを用いる。
ソーダ液を圧縮ロールで搾り出した後に苛性化機
から出る布シートを用いる。
最初の垂直部分1の上部は可撓性のリツプの如
き密封手段2を備えており、処理すべき繊維材料
3を供給ロール系4により包囲体に導入し、供給
ロールの回転速度は布シートの進行速度を調節し
得る。セルロース基材が下方に進行するこの垂直
部分1のこの第1の部分は繊維品の進行方向に垂
直な方向でしかも供給ロール4の上流又は下流に
繊維品の両側に垂直な方向で配置した中和流体放
出用の少くとも一連の放出手段5を備えている。
これらの噴霧手段5は慣用の型式であり、例えば
一連の有孔管又はノズルによつて形成され、有孔
管又はノズルは繊維品の各側に直面する関係で且
つ互いにい違いに配列した関係で配置されて十分
な上昇圧力で布上に二酸化炭素と水との乳濁液を
放出し、こうしてジエツト流の作用を妨害するこ
となくジエツト流が布を通過し且つ十分に(in−
depth)中和し得るように確保する。中和流体の
圧力は布の厚さにより調節する。
き密封手段2を備えており、処理すべき繊維材料
3を供給ロール系4により包囲体に導入し、供給
ロールの回転速度は布シートの進行速度を調節し
得る。セルロース基材が下方に進行するこの垂直
部分1のこの第1の部分は繊維品の進行方向に垂
直な方向でしかも供給ロール4の上流又は下流に
繊維品の両側に垂直な方向で配置した中和流体放
出用の少くとも一連の放出手段5を備えている。
これらの噴霧手段5は慣用の型式であり、例えば
一連の有孔管又はノズルによつて形成され、有孔
管又はノズルは繊維品の各側に直面する関係で且
つ互いにい違いに配列した関係で配置されて十分
な上昇圧力で布上に二酸化炭素と水との乳濁液を
放出し、こうしてジエツト流の作用を妨害するこ
となくジエツト流が布を通過し且つ十分に(in−
depth)中和し得るように確保する。中和流体の
圧力は布の厚さにより調節する。
第3図は布シートの各側に配置されしかも慣用
の混合乳化系6により乳濁液が供給される一連の
有孔管5を示す図解図であり、混合乳化系には
CO2供給管7及び温水管8(ランプとして表わし
た)が導通されている。特定の場合には、水につ
いて約70℃の温度が有利である。
の混合乳化系6により乳濁液が供給される一連の
有孔管5を示す図解図であり、混合乳化系には
CO2供給管7及び温水管8(ランプとして表わし
た)が導通されている。特定の場合には、水につ
いて約70℃の温度が有利である。
ノズル5の領域で放出−噴霧により中和につい
て処理された後に、布シートは第1の垂直部分の
中部及び下方部9に達し、その部分の雰囲気は放
出された過剰の二酸化炭素によつて形成される。
この第2部分の長さは15〜30秒の接触時間を得る
ように決定される。必要ならば別の検出器14
(図示せず)で記載した型式の調節器13の制御
下に10でガス状二酸化炭素を導入することにより
それ以上の中和を達成し得る。
て処理された後に、布シートは第1の垂直部分の
中部及び下方部9に達し、その部分の雰囲気は放
出された過剰の二酸化炭素によつて形成される。
この第2部分の長さは15〜30秒の接触時間を得る
ように決定される。必要ならば別の検出器14
(図示せず)で記載した型式の調節器13の制御
下に10でガス状二酸化炭素を導入することにより
それ以上の中和を達成し得る。
包囲体1の部分はその上部では入口又は密封ロ
ツク室2によつて境界が定められ、その下部では
水面11によつて境界が定められ、水は装置の湾
曲部12に収容され、この水面は浴基部と呼ばれ
る。
ツク室2によつて境界が定められ、その下部では
水面11によつて境界が定められ、水は装置の湾
曲部12に収容され、この水面は浴基部と呼ばれ
る。
CO2の流量は第1図に示されたのと同じ圧力調
節器13により自動的に調節され、ガス圧の検出
器14は例えば第2図に示した位置でガスが充填
された垂直部分に配置される。
節器13により自動的に調節され、ガス圧の検出
器14は例えば第2図に示した位置でガスが充填
された垂直部分に配置される。
CO2−水−H2CO3の乳液注入系を介してCO2の
入口を制御するこの調節により数ミリバールの過
圧を常に確保する。CO2の必要量は繊維品のアル
カリ度による消費量によつて調節する。過剰の
CO2は繊維品によつて吸収されず、包囲体1中で
は用いられず、調節器によつて検出される即座の
過圧を生起し;調節器は注入を停止することによ
り反応する。従つて二酸化炭素の消費量は繊維品
の必要量により自動的に調節される。
入口を制御するこの調節により数ミリバールの過
圧を常に確保する。CO2の必要量は繊維品のアル
カリ度による消費量によつて調節する。過剰の
CO2は繊維品によつて吸収されず、包囲体1中で
は用いられず、調節器によつて検出される即座の
過圧を生起し;調節器は注入を停止することによ
り反応する。従つて二酸化炭素の消費量は繊維品
の必要量により自動的に調節される。
検圧手段14は流量計15及び供給管7及び1
6を介して二酸化炭素の供給を制御し、供給管1
6は10で包囲体に導通しており二酸化炭素は貯蔵
供給部23から取出される。
6を介して二酸化炭素の供給を制御し、供給管1
6は10で包囲体に導通しており二酸化炭素は貯蔵
供給部23から取出される。
中和安全器はその使用は任意であるが、布のア
ルカリ度に応じて決まり、浴基部11の処理装置
の湾曲下方部分12内で17で二酸化炭素を補完的
に注入することにより確保される。二酸化炭素の
この補完的な注入は浴基部11の慣用のPH調節器
により制御され、例えばセンサー18を第2図に
示した地点に配置する。この安全系は過度のアル
カリ度点を吸収させ得る。
ルカリ度に応じて決まり、浴基部11の処理装置
の湾曲下方部分12内で17で二酸化炭素を補完的
に注入することにより確保される。二酸化炭素の
この補完的な注入は浴基部11の慣用のPH調節器
により制御され、例えばセンサー18を第2図に
示した地点に配置する。この安全系は過度のアル
カリ度点を吸収させ得る。
中和処理後に、布は任意で追加の安全器を与え
る密封ロツク系19を通つて湾曲部分12から出
てくるが、二酸化炭素はこの領域で装置から出て
きてはならない。ロール20により取上げられた
布はゆすぎ部分21に駆動され次いでロール22
により誘導され、ロール20及び4の回転速度と
組合せたロール22の回転速度は布の進行速度を
決定する。
る密封ロツク系19を通つて湾曲部分12から出
てくるが、二酸化炭素はこの領域で装置から出て
きてはならない。ロール20により取上げられた
布はゆすぎ部分21に駆動され次いでロール22
により誘導され、ロール20及び4の回転速度と
組合せたロール22の回転速度は布の進行速度を
決定する。
液面は溢流管(図示せず)の如き慣用の装置に
より調節され、水の流量は炭酸水素ナトリウム塩
の集積を回避するようにそれを除去する範囲によ
り調節される。
より調節され、水の流量は炭酸水素ナトリウム塩
の集積を回避するようにそれを除去する範囲によ
り調節される。
装置から出る流出液の全てはPH8〜8.3である。
結果及び性能は断続処理で達成したのと同一であ
る。
結果及び性能は断続処理で達成したのと同一であ
る。
更には、第1図のそれと同一の圧力調節器につ
いての安全弁24及び側道25系は空気を追出す
ように処理包囲体に配置される。
いての安全弁24及び側道25系は空気を追出す
ように処理包囲体に配置される。
第1図は本発明の方法を行うのに適当な断続方
式での繊維処理機の図解図であり、第2図は本発
明の方法を行うに適当な中和装置とゆすぎ装置と
を組合せた別例の連続繊維処理機の図解図であ
り、第3図は本発明の方法で用いるに適当な一連
の有孔管5を示す図解図であり、第1図中1は包
囲体であり、2はウインチ、4はガス圧調節器、
7は流量計、8は供給管、10は測道、11は浴
基部、14は布シートであり、第2図中1は包囲
体、2は密封手段、3は布シート、5は放出手
段、6は混合乳化系、11は水面、15は流量
計、24は安全弁、第3図中3は布シート、5は
有孔管をそれぞれ表わす。
式での繊維処理機の図解図であり、第2図は本発
明の方法を行うに適当な中和装置とゆすぎ装置と
を組合せた別例の連続繊維処理機の図解図であ
り、第3図は本発明の方法で用いるに適当な一連
の有孔管5を示す図解図であり、第1図中1は包
囲体であり、2はウインチ、4はガス圧調節器、
7は流量計、8は供給管、10は測道、11は浴
基部、14は布シートであり、第2図中1は包囲
体、2は密封手段、3は布シート、5は放出手
段、6は混合乳化系、11は水面、15は流量
計、24は安全弁、第3図中3は布シート、5は
有孔管をそれぞれ表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 セルロース基材中で遊離しているか又はこれ
に固定されているアルカリ水酸化物で含浸された
セルロース基材の中和法において、気相、水相又
は気相と水相との両相での二酸化炭素を含有する
中和用流体と接触させることにより前記の含浸さ
れた基材のその場で直接中和を促進させ、前記の
中和用流体は中和すべきアルカリ量についての必
要量に応じて導入されることを特徴とする、セル
ロース基材の中和法。 2 セルロース基材をガス状態の二酸化炭素と接
触させておく特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 セルロース基材上に、二酸化炭素で飽和した
水溶液又は炭酸含有水溶液又は二酸化炭素で過飽
和した炭酸の水溶液を噴霧液の形で放出すること
により気相で直接中和を実施し、前記溶液の水温
は30〜90℃である特許請求の範囲第1項記載の方
法。 4 前記溶液の水温は70〜80℃である特許請求の
範囲第3項記載の方法。 5 処理の内に圧力調節器は中和すべきアルカリ
量に対しての必要量に応じて導入した量の中和用
流体を制御する特許請求の範囲第1項記載の方
法。 6 溶存二酸化炭素を含有する水溶液に基材を含
浸させることにより中和し、前記二酸化炭素の含
量は二酸化炭素の注入によるアルカリ度に対して
反応するPHの調節により制御する特許請求の範囲
第1項記載の方法。 7 セルロース基材は二酸化炭素雰囲気中を進行
し次いで溶存二酸化炭素含有水性液により構成さ
れた浴基部中に含浸させる特許請求の範囲第1項
記載の方法。 8 二酸化炭素の放出により気相中を絶えず進行
するセルロース基材を処理し、続いてガス状の二
酸化炭素により補完的な中和を行ない又は行なわ
ずに、次いで水性相中で補助処理を行なう特許請
求の範囲第1項記載の方法。 9 セルロース基材の促進中和を行うに適当な装
置において、貯蔵供給部から入来する中和用二酸
化炭素用の流量計及び中和二酸化炭素を供給、注
入する装置と組合せた処理包囲体においてガス圧
調節器に接続した検圧器を包含してなる、セルロ
ース基材の中和用装置。 10 中和用二酸化炭素の注入地点は処理包囲体
の底部に位置しており、検圧器の挿入地点は前記
包囲体の上半分に定置してある特許請求の範囲第
9項記載の装置。 11 気相中での中和処理を生起する垂直部分を
有し、その垂直部分は水性相での処理を行なう湾
曲部分によつて延長されしかもゆすぎ部分及び処
理済み基材が上昇する垂直部分によつて終了して
いる密封包囲体よりなり、該包囲体はその上端に
密封手段を備えておりしかも基材が下方に進行す
る部分の上部では基材の進行方向に垂直な方向で
且つ供給ロールの上流又は下流に互いに互い違い
に配列した関係で基材の各側に配置した少くとも
一連の中和用二酸化炭素放出用装置を備えてお
り、基材が下方に進行する部分の中間部には放出
装置に中和用二酸化炭素を供給するガス圧調節器
に接続した検圧器を備えており、湾曲部分はPHセ
ンサーと貯蔵供給部に接続した二酸化炭素注入用
装置とを備えている特許請求の範囲第10項記載
の装置。 12 基材が下方に進行する垂直部分の下方部は
圧力調節器に接続した検圧器を備えている特許請
求の範囲第11項記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8219963 | 1982-11-29 | ||
FR8219963A FR2536769B1 (fr) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | Procede de neutralisation acceleree de substrats textiles cellulosiques et appareils de mise en oeuvre |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59112066A JPS59112066A (ja) | 1984-06-28 |
JPH0377303B2 true JPH0377303B2 (ja) | 1991-12-10 |
Family
ID=9279610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58223430A Granted JPS59112066A (ja) | 1982-11-29 | 1983-11-29 | セルロ−ス繊維基材の中和法及びこれに用いる装置 |
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EP (1) | EP0112744B1 (ja) |
JP (1) | JPS59112066A (ja) |
AT (1) | ATE21947T1 (ja) |
AU (1) | AU555376B2 (ja) |
CA (1) | CA1195052A (ja) |
DE (1) | DE3365907D1 (ja) |
ES (1) | ES8406600A1 (ja) |
FR (1) | FR2536769B1 (ja) |
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JPH03213566A (ja) * | 1990-01-18 | 1991-09-18 | Sando Iron Works Co Ltd | シルケット加工方法 |
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DE19704797B4 (de) * | 1997-02-08 | 2005-11-17 | Krüger, Rudolf, Dr. | Verfahren zum kontinuierlichen Färben von cellulosehaltigem Garn mit Indigo in einem einzigen Zug unter Steuerung des ph-Wertes |
AU2729401A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibrous materials |
ITMI20021220A1 (it) * | 2002-06-05 | 2003-12-05 | Savio Macchine Tessili Spa | Procedimento e dispositivo per il mercerizzo in continuo dei filati tessili |
DE10349375B4 (de) * | 2003-10-21 | 2008-04-10 | Then Maschinen (B.V.I.) Ltd., Road Town | Verfahren und Vorrichtung zum Spülen von strangförmigen Textilgut |
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EP1995374A2 (en) | 2007-05-09 | 2008-11-26 | Denimart S.A.de C.V. | Textile products dyed by means of cationic dyes, and process for the manufacture thereof. |
ES2428765B1 (es) | 2013-10-04 | 2014-03-27 | Tejidos Royo S.L. | Tejido Denim con características ignífugas y proceso de tintura de la urdimbre con colorante azul índigo |
CN111201077A (zh) * | 2017-11-07 | 2020-05-26 | 株式会社Lg化学 | 用于制造气体分离膜的方法和由此制造的气体分离膜 |
WO2023155129A1 (en) * | 2022-02-18 | 2023-08-24 | Linde Gmbh | Ph control in a dyeing process using co2 |
CN114775201B (zh) * | 2022-04-15 | 2024-01-30 | 广东溢达纺织有限公司 | 一种利用二氧化碳气体调节织物pH的系统和方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3160896A (en) * | 1959-07-28 | 1964-12-15 | Hupp Corp | Pressurized chamber dyeing with personnel ingress into and egress from the chamber |
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-
1982
- 1982-11-29 FR FR8219963A patent/FR2536769B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-11-23 US US06/554,797 patent/US4536907A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-23 ZA ZA838751A patent/ZA838751B/xx unknown
- 1983-11-24 EP EP83402269A patent/EP0112744B1/fr not_active Expired
- 1983-11-24 AT AT83402269T patent/ATE21947T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-24 DE DE8383402269T patent/DE3365907D1/de not_active Expired
- 1983-11-25 AU AU21698/83A patent/AU555376B2/en not_active Ceased
- 1983-11-28 CA CA000442055A patent/CA1195052A/fr not_active Expired
- 1983-11-28 ES ES527590A patent/ES8406600A1/es not_active Expired
- 1983-11-29 JP JP58223430A patent/JPS59112066A/ja active Granted
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