JPH037656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なジアクリルアミド芳香族ジア
ミン化合物に関するもので、本発明の新規なジア
クリルアミド芳香族ジアミン化合物は、有機溶媒
可溶性の感光性芳香族ポリイミドの合成原料とし
て有用なものである。 半導体工業における固体素子への絶縁膜やパツ
シベーシヨン膜の形成材料、及び半導体集積回路
や多層プリント配線板などの層間絶縁材料は、耐
熱性及び絶縁性に富むことが要請される。斯る観
点から、上記のパツシベーシヨン膜等を、絶縁性
と共に耐熱性の高いポリイミドで形成することが
種々提案されている（特開昭49−115541号公報、
特開昭54−116216号公報、特開昭54−116217号公
報及び特開昭56−45915号公報等参照）。 しかし、ポリイミドは、感光基を有しておら
ず、上述の提案においては、感光基を含有するポ
リマーは、何れもポリイミド前駆体であるポリア
ミツク酸の形であり、ポリアミツク酸を光硬化後
イミド化してポリイミドとする必要がある。 本発明は、レリーフパターンの形成に適する、
有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドの原料モノマ
ーとして有用な、次式で表される、新規なジアク
リルアミド芳香族ジアミン化合物を提供するもの
である。 以下に上記一般式〔〕で表される本発明の新
規なジアクリルアミド芳香族ジアミン化合物につ
いて詳述する。 本発明の新規なジアクリルアミド芳香族ジアミ
ン化合物は、前記一般式〔〕から明らかな如く
ジアミノジフエニルエーテルの２つのベンゼン環
にそれぞれ置換基としてアクリルアミド基が付い
た形態をしており、代表的な具体例としては次の
化合物が挙げられる。 (1) ３，4′−アクリルアミド−3′，４−ジアミノ
ジフエニルエーテル (2) ３，3′−アクリルアミド−４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル 次に、本発明の新規なジアクリルアミド芳香族
ジアミン化合物の代表的な合成法を挙げる。 本発明の新規なジアクリルアミド芳香族ジアミ
ン化合物の代表的な合成法は、下記〜の五工
程からなる。 ジアミノジフエニルエーテルに無水酢酸を加
え、アセチル化してジアセチルアミドジフエニ
ルエーテルを合成する。 ジアセチルアミドジフエニルエーテルを発煙
硝酸に加え、ニトロ化してジアセチルアミドニ
トロジフエニルエーテルを合成する。 ジアセチルアミドジニトロジフエニルエーテ
ルを加水分解してジアミノジニトロジフエニル
エーテルを得る。 ジアミノジニトロジフエニルエーテルとアク
リル酸クロリドとを反応させ、ジアクリルアミ
ドジニトロジフエニルエーテルを合成する。 最後に、ジアクリルアミドジニトロジフエニ
ルエーテルを、鉄粉を酢酸／水に懸濁させた溶
液に加え、還元して、本発明のジアクリルアミ
ド芳香族ジアミン化合物を得る。 例えば、目的物として前記ジアクリルアミド芳
香族ジアミン化合物(1)を合成しようとする場合に
は、次の反応式に従つて反応を行えば良い。 上記の合成において、ジアクリルアミドジニト
ロジフエニルエーテルを還元する際に、錫粉、鉄
粉などと、塩酸／水との懸濁液中で行うと、アク
リルアミド基の加水分解が起こるので適当ではな
く、上記の鉄粉と、酢酸／水との懸濁液中での反
応が最適である。 而して、前記一般式〔〕で表される本発明の
ジアクリルアミド芳香族ジアミン化合物は、例え
ば特定の芳香族テトラカルボン酸類であるビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物と重合させてポリ
アミツク酸となし、更に該ポリアミツク酸を脱水
閉環する（イミド化）ことにより、下記式〔〕
で表される構造単位を含む、有機溶媒に可溶な感
光性ポリイミドを合成することができる。 （但し式中、Ｙは、

【式】を示 す） 従つて、上記ポリイミドの具体例としては、例
えば、次のものが挙げられる。 （但し、Ｙは前記の通り） 上記のポリイミドは、感光性を有し、ポリイミ
ドの耐熱性を保持するために、従来の非感光性ポ
リイミドのように画像形成用の別のフオトレジス
ト（光重合性物質）を必要とせず、有機溶媒可溶
性であるためレリーフパターンの形成に何等の支
障も及ぼさない。 また感光性ポリアミツク酸（ポリイミド前駆
体）のようにイミド化を必要としないために、工
程の簡略化のみならず、素子への熱的影響や収縮
による歪や応力を与えることがないなどの多くの
優れた効果がある。 前記のポリイミドの合成は、前記ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物と前記一般式〔〕で表
される本発明のジアクリルアミド芳香族ジアミン
化合物とを略等モル使用して、先ず、有機溶媒中
で100℃以下、好ましくは80℃以下の反応温度で
0.5〜50時間重合反応を行い、次いで、この重合
反応によつて得られるポリアミツク酸溶液を有機
溶媒で希釈した後、100℃以下、好ましくは80℃
以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第３級ア
ミンなどのイミド化剤を加えて0.5〜５時間イミ
ド化反応を行うのが好ましい。 上記重合反応及び上記イミド化反応における有
機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホロア
ミドなどが用いられる。 尚、前記のポリイミドは、前記ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物と本発明のジアクリルアミ
ド芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中で100℃
以上の高温において一段階で重合・イミド化反応
を行うことによつても合成することができるが、
前述の如く、二段階で行うことにより、安定した
生成物を得ることができる。 而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリー
フパターンの形成材料として使用する場合、有機
溶媒に溶解され溶液として用いられ、該感光性ポ
リイミド溶液の好ましい濃度は５〜30％である。 また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に
応じ、増感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽
和基を有する光により２量化可能な化合物を添加
させることができ、光重合開始剤の添加量は感光
性ポリイミド100重量部に対して0.1〜10重量部が
好ましい。 上述の如く、本発明の新規なジアクリルアミド
芳香族ジアミン化合物は、有機溶媒可溶の感光性
ポリイミドの原料モノマーとして有用なものであ
るが、その他のポリイミド、ポリアミドなどの原
料モノマーとしても有用である。 以下に、本発明のジアクリルアミド芳香族ジア
ミン化合物の合成を示す実施例を、感光性ポリイ
ミドの合成例及び該感光性ポリイミドの効果を示
す種々の物性試験及びその結果と共に挙げる。 実施例 １ ３，4′−アクリルアミド−3′，４−ジアミノジ
フエニルエーテルの合成 第一工程 ３，4′−ジアミノジフエニルエーテルのアセチ
ル化 市販の３，4′−ジアミノジフエニルエーテル
56.9ｇ（0.28モル）を酢酸150mlと水200mlに溶解
し、４〜５℃で無水酢酸60ｇ（0.59モル）を一度
に加えた。その時25℃まで発熱があつた。その後
50℃で15分間温めて反応を進行させた後、４の
水の中に注ぎ込み、白色の結晶を析出させた。沈
澱物を濾集し、80.7ｇの３，4′−ジアセチルルア
ミドジフエニルエーテルの赤褐色の微粉末を得
た。（収率99.0％） 第二工程 ３，4′−ジアセチルアミドジフエニルエーテル
のニトロ化 第一工程で得られた３，4′−ジアセチルアミド
フエニルエーテル100ｇ（0.35モル）を酢酸500ml
に溶解した溶液を、発煙硝酸（比重1.52）1000ｇ
に５℃±１℃で滴下しながら加えた。滴下終了後
10分間その温度に保つた後、約20の水に反応液
を注ぎ込み、沈澱を析出させ、濾集し、乾燥し
た。精製はシリカゲルクロマトグラフイーで行つ
た。即ち、50mmφ×500mlのクロマト管にシリカ
ゲル（Ｃ−200）を200ｇ充填し、その上部に粗収
量物を粉末のまま置きベンゼンを展開溶媒として
分離し、３，4′−ジアセチルアミド−3′，4.ジニ
トロジフエニルエーテル分のみを分取し、45.5ｇ
を得た。（収率35％） 第三工程 ３，4′−ジアセチルアミド−3′，４−ジニトロ
ジフエニルエーテルの加水分解 第二工程で得られた３，4′−ジアセチルアミド
−3′，４−ジニトロジフエニルエーテル45.5ｇを
粉末のまま少しずつクライゼンアルカリ150ml
（水酸化カリウム35.2ｇを水40mlに溶かした後メ
タノールで150mlとしたもの）に70〜80℃で撹拌
しながら加えた。添加終了後更に10分間70℃で温
めた。 室温に戻し、1.5の氷水中に注ぎ込み結晶を
析出させた。沈澱を濾集し乾燥し25.8ｇの茶色粉
末を得た。精製はシリカゲルクロマトグラフイー
で行つた。すなわち、500mmφ×500mlのクロマト
管にシリカゲル（Ｃ−200）を100ｇ充填し、酢酸
とベンゼンの１：１の混合溶媒を展開溶媒として
分離した。溶出分溶媒を蒸発させ、25.4ｇの３，
4′−ジニトロ−3′，４−ジアミノジフエニルエー
テルの黄橙色粉末を得た。 第四工程 ３，4′−ジニトロ−3′，４−ジアミノジフエニ
ルエーテルのアクリル化 第三工程で得られた３，4′−ジニトロ−3′−４
−ジアミノジフエニルエーテル25.4ｇ（0.08モ
ル）及びピリジン40ｇ（0.5モル）テトラヒドロ
フラン400mlに溶解した溶液に、アクリル酸クロ
リド47.5ｇ（0.53モル）をテトラヒドロフラン
150mlに溶解した溶液を室温で加えた。その時発
熱があり、31℃まで上昇した。 滴下終了後、さらに50〜55℃で1.5時間加熱し
た。反応終了後、室温に戻し、減圧濾過し、濾液
と濾集物を得た。濾液を濃縮後、水1.5の中に
注ぎ込み、これをアンモニア水でアルカリ性に
し、黄色綿状物を析出させた。濾集し、1.6ｇの
３，4′−ジアクリルアミド−3′，４−ジニトロジ
フエニルエーテルを得た。 一方、濾集物を水1.5に注いだ後、アンモニ
ア水でアルカリ性にすると同じように赤褐色の沈
澱を生じた。減圧濾集し、濾集物を乾燥し、粗
３，4′−ジアクリルアミド−3′，４−ジニトロジ
フエニルエーテルを34.3ｇ得た。精製はシリカゲ
ル（Ｃ−200）200ｇを50mmφ×500mlのクロマト
管に充填し、上記粗収量物を上部に置き、ベンゼ
ンと酢酸エチルの１：１（vol）の混合溶媒を展開
溶媒としてクロマトグラフイー分離し、21ｇの
３，4′−ジアクリルアミド−3′，４−ジニトロジ
フエニルエーテルを得た。（収率60％） 第五工程 ３，4′−ジアクリルアミド−3′，４−ジニトロ
ジフエニルエーテルの還元 第四工程で得られた３，4′−ジアクリルアミド
−3′，４−ジニトロジフエニルエーテル20ｇ
（0.05モル）を酢酸300ｇに溶かした溶液を、鉄粉
100ｇを水50ｇと酢酸100ｇに懸濁させた溶液に撹
拌しながら少量ずつ加えた。その時発熱があり、
水冷し、50℃付近で反応させた。 反応液をアンモニア水（25％）500mlと水５
の氷水中に注ぎ込みアルカリ性とした後、エーテ
ル−酢酸エチル（３：１）で抽出し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、溶媒を除去して、生成物10.2
ｇを得た。（収率60％） 融点 81〜82℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 54.83 3.77 13.25 計算値 54.48 3.54 14.07 又、生成物について、赤外吸収スペクトル（図
面参照）、及びＨ−NMRスペクトルを測定し、
目的物であることを確認した。 合成例 １ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）41.5ml
に３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物5.56ｇと３，4′−ジアクリルアミド−3′，
４−ジアミノジフエニルエーテル6.06ｇを加え30
℃で20時間撹拌して反応させ、ポリアミツク酸を
得た。 次に、NMP156mlを加えポリアミツク酸を希
釈したのち、無水酢酸38.6ｇ、ピリジン14.7ｇ、
ベンゼン30.2ml及びNMP26.0mlを加え、50℃で
１時間反応させイミド化物（前記構造単位No.１か
らなる感光性ポリイミド）を得た。 イミド化物溶液中にメタノールを滴下して加
え、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリ
イミド粉末を得た。 物性試験 上記合成例で得たポリイミドについて下記(1)〜
(5)の物性試験を行い下表に示す結果を得た。 (1) ポリイミドの粘度 ポリイミド0.5ｇNMP100mlの濃度のポリイミ
ド溶液を30℃で対数粘度を測定した。 (2) ポリイミドの成膜性 厚さ約10μのポリイミドフイルムをガラス板上
に作成し、これを水に浸して剥離し、180゜に折り
曲げ、クラツクのない場合を〇、クラツクありを
△、製膜時にクラツクの生じるものを×とした。 (3) ポリイミドフイルムの溶解性 厚さ約10μのポリイミドフイルムを室温で
NMP中に浸漬し撹拌し、溶解性を観察して、溶
解性の良否を判定した。 (4) 熱分解開始温度 理学電気(株)製差動熱天秤TG−DSCにより、重
量減の開始温度を測定した。 (5) 光硬化特性 ポリイミドの10％NMP溶液に6phrのミヒラー
ズケトンを添加して調整した感光性ポリイミド溶
液をガラス板上に回転塗布機（2000〜5000rpm）
を用いて、数μの厚さ（下表参照）に塗布し、圧
力１〜２mmHgの減圧下、50℃で５時間乾燥して
薄膜を作成し、この薄膜について下記の光感度及
び解像力の試験に供した。 光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジエツトライト
2kW）を用いて、照度7.2mw／cm²（350mμ）で
照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量
（Ｊ／cm²）を測定した。 解像力 上記薄膜についてテストチヤートとして凸版印
刷(株)製ネガ型テストチヤート（トツパンテストチ
ヤートＮ、最小線巾0.98±0.25μ）を用いてレリ
ースパターンを形成し、パターンの良否を判定し
た。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例を合成した新規ジアク
リルアミド芳香族ジアミン化合物の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で表される、新規なジアクリルアミド芳
   香族ジアミン化合物。 ２ アミノ基が３，4′の位置に結合している特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ３，4′−ジアクリルアミド−４，3′−ジアミ
   ノジフエニルエーテルである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。