JPH037655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なモノアミド芳香族ジアミン化
合物に関するもので、本発明の新規なモノアミド
芳香族ジアミン化合物は、有機溶媒可溶性の感光
性芳香族ポリイミドの合成原料として有用なもの
である。 半導体工業における固体素子への絶縁膜やパツ
シベーシヨン膜の形成材料、及び半導体集積回路
や多層プリント配線板などの層間絶縁材料は、耐
熱性及び絶縁性に富むことが要請される。斯る観
点から、上記のパツシベーシヨン膜等を、絶縁性
と共に耐熱性の高いポリイミドで形成することが
種々提案されている（特開昭49−115541号公報、
特開昭54−116216号公報、特開昭54−116217号公
報及び特開昭56−45915公報等参照）。 しかし、ポリイミドは、感光基を有しておら
ず、上述の提案においては、感光基を含有するポ
リマーは、何れもポリイミド前駆体であるポリア
ミツク酸の形であり、ポリアミツク酸を光硬化後
イミド化してポリイミドとする必要がある。 本発明は、レリーフパターンの形成に適する、
有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドの原料モノマ
ーとして有用な、次式で表される、新規なモノア
ミド芳香族ジアミン化合物を提供するものであ
る。 （式中、Ｘは、水素原子又は

【式】を示 す。） 以下に上記一般式〔〕で表される本発明の新
規なモノアミド芳香族ジアミン化合物について詳
述する。 本発明の新規なモノアミド芳香族ジアミン化合
物は、前記一般式〔〕から明らかな如くジアミ
ノジフエニルエーテルの何れかのベンゼン環の水
素が置換されたアクリルアミド基又はシンナムア
ミド基が付いた形態をしており、代表的な具体例
としては次の化合物が挙げられる。 (1) ４−アクリルアミド−３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル (2) ４−シンナムアミド−３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル (3) ３−アクリルアミド−４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル (4) ３−シンナムアミド−４−4′−ジアミノジフ
エニルエーテル 次に、本発明の新規なモノアミド芳香族ジアミ
ン化合物の代表的な成成法について説明する。 先ず、出発原料としてアセチルアミド−ジニト
ロジフエニルエーテルを用意し、これを加水分解
してアミノ−ジニトロジフエニルエーテルとす
る。次いで、このアミノ−ジニトロジフエニルエ
ーテルと、アクリル酸クロリド又はケイ皮酸クロ
リドとを反応させ生成物としてアクリルアミド−
ジニトロジフエニルエーテル、又はシンナムアミ
ド−ジニトロジフエニルエーテルを得る。 例えば、目的物として前記芳香族ジアミン化合
物（１）を合成しようとする場合には、次の３段
階の反応を行えば良く、前記芳香族ジアミン化合
物（２）を合成しようとする場合には、アクリル
酸クロリドの代わりにケイ皮酸クロリドを用いれ
ば良い。 上記の合成において、アクリルアミドジニトロ
ジフエニルエーテルを還元する際に、錫粉、鉄粉
などと、塩酸／水との懸濁液中で行うと、アクリ
ルアミド基の加水分解が起こるので適当ではな
く、上記の鉄粉と、酢酸／水との懸濁液中での反
応が最適である。 而して、前記一般式〔〕で表される本発明の
モノアミド芳香族ジアミン化合物は、例えば特定
の芳香族テトラカルボン酸類であるビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物と重合させてポリアミツ
ク酸となし、更に該ポリアミツク酸を脱水閉環す
る（イミド化）ことにより、下記式〔〕で表さ
れる構造単位を含む、有機溶媒に可溶な感光性芳
香族ポリイミドを合成することができる。 （但し式中、Ｙは、

【式】又は

【式】を示す。） 従つて、上記ポリイミドの具体例としては、例
えば、次のものが挙げられる。尚、下記式中、
Y₁は

【式】Y₂は

【式】をそれぞれ示す。 上記のポリイミドは、感光性を有し、ポリイミ
ドの耐熱性を保持するために、従来の非感光性ポ
リイミドのように画像形成用の別のフオトレジス
ト（光硬化性物質）を必要とせず、有機溶媒可溶
性であるためレリーフパターンの形成に何等の支
障も及ぼさない。 また感光性ポリアミツク酸（ポリイミド前駆
体）のようにイミド化工程を必要としないため
に、工程の簡略化のみならず、素子への熱的影響
や収縮による歪や応力を与えることがないなどの
多くの優れた効果がある。 前記のポリイミドの合成は、前記ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物と前記一般式〔〕で表
される本発明の芳香族ジアミン化合物とを略等モ
ル使用して、先ず、有機溶媒中で100℃以下、好
ましくは80℃以下の反応温度で0.5〜50時間重合
反応を行い、次いで、この重合反応によつて得ら
れるポリアミツク酸溶液を有機溶媒で希釈した
後、100℃以下、好ましくは80℃以下の反応温度
で無水酢酸、ピリジン、第３級アミンなどのイミ
ド化剤を加えて0.5〜５時間イミド化反応を行う
のが好ましい。 上記重合反応及び上記イミド化反応における有
機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホロア
ミドなどが用いられる。 尚、前記のポリイミドは、前記ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物と本発明の芳香族ジアミン
化合物とを有機溶媒中で100℃以上の高温下、ま
たはイミド化剤の存在下において一段階で重合・
イミド化反応を行うことによつても合成すること
ができるが、前述の如く、二段階で行うことによ
り、安定した生成物を得ることができる。 而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリー
フパターンの形成材料として使用する場合、有機
溶媒に溶解され溶液として用いられ、該感光性ポ
リイミド溶液の好ましい濃度は５〜30％である。 また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に
応じ、増感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽
和基を有する光により２量化可能な化合物を添加
させることができ、光重合開始剤の添加量は感光
性ポリイミド100重量部に対して0.1〜10重量部が
好ましい。 上述の如く、本発明の新規なモノアミド芳香族
ジアミン化合物は、例えば有機溶媒可溶の感光性
ポリイミドの原料モノマーとして有用なものであ
るが、その他のポリイミド、ポリアミドなどの原
料モノマーとしても有用である。 以下に、本発明のモノアミド芳香族ジアミン化
合物の合成を示す実施例を、感光性ポリイミドの
合成例及び該感光性ポリイミドの効果を示す種々
の物性試験及びその結果と共に挙げる。 実施例 １ ４−アクリルアミド−３，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルの合成 第一工程 ４−アセチルアミド−３，4′−ジニトロジフエ
ニルエーテルの加水分解 ４−アセチルアミド−３，4′−ジニトロジフエニ
ルエーテル60ｇ（0.19モル）にクライゼンアルカ
リ300ml（105ｇの水酸化カリウムを75mlの水にと
かした後メタノールで300mlとしたもの）を加え
溶解した後70℃で10分間加温し、次いで1000mlの
水を加え、赤橙色の結晶を析出させた。 結晶を濾集し、減圧下乾燥し51.2ｇの４−アミ
ノ３，4′−ジニトロジフエニルエーテルを得た。
（収率98％） 第二工程 ４−アミノ−３，4′−ジニトロジフエニルエー
テルのアクリル化 第一工程で得られた４−アミノ−３，4′−ジニ
トロジフエニルエーテル50ｇ（0.18モル）を
THF（テトラヒドロフラン）800mlとピリジン86
ｇ（1.08ml）とからなる混合液に溶解した溶液
に、アクリル酸クロリド66ｇ（0.72モル）を
THF200ml溶液に溶解した溶液を室温で滴下して
１時間半で加えた。その時温度が24℃から35℃ま
で上昇した。40〜45℃で更に１時間反応させた
後、室温に戻し、反応液を濾過した。濾液を約50
mlまで濃縮後、アンモニア水（５％）３の氷水
中に注ぎ込み結晶を析出させた。結晶を濾集し室
温で減圧乾燥した。 得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフイー
（ワコーゲルＣ−200 200ｇ、展開溶媒ベンゼン）
により精製し、32.6ｇの４−アクリルアミド−
３，4′−ジニトロジフエニルエーテルの黄色結晶
を得た。（収率55％） 第三工程 ４−アクリルアミド−３，4′−ジニトロジフエ
ニルエーテルの還元 第二工程で得られた４−アクリルアミド−３，
4′−ジニトロジフエニルエーテル16ｇ（0.05モ
ル）を酢酸60ｇに溶解した溶液を、鉄粉27ｇを水
15ｇと酢酸15ｇに懸濁させた溶液に撹拌しながら
少量ずつ加えた。その時発熱があり、水冷し、50
℃付近で反応させた。 反応後、アンモニア水（25％）200mlの氷水中
に注ぎ込みアルカリ性とした後、更に水を600ml
加え、エーテル−酢酸エチル（３：１）で抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去
し、生成物８ｇを得た。（収率60％） 融点 105〜106℃ 元素分析値 （C₁₅H₁₅O₂として） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%) 66.46 5.71 15.60 計算値(%) 66.90 5.61 15.60 又、生成物について、赤外吸収スペクトル（第
１図参照）、及びＨ−NMRスペクトルを測定し、
目的物であることを確認した。 実施例 ２ ４−シンナムアミド−３，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルの合成 第一工程 ４−アミノ−３，4′−ジニトロジフエニルエー
テルのシンナムアミド化 実施例１の第一工程で得られた４−アミノ３−
4′−ジニトロジフエニルエーテル20ｇ（0.07モ
ル）をTHF300mlに溶解し、更にピリジン34.4ｇ
（0.44ml）を加えた溶液に、ケイ皮酸クロリド36
ｇ（0.21モル）をTHF100mlに溶かした溶液を室
温で滴下して加えた。その時33℃まで発熱があ
り、滴下後40℃で１時間反応させた。反応液を水
に注ぎ込み結晶を折出させ、結晶を濾別し、18.5
ｇの４−シンナムアミド−３，4′−ジニトロジフ
エニルエーテルを得た。（収率63％） 第二工程 ４−シンナムアミド−３，4′−ジニトロジフエ
ニルエーテルの還元 第一工程で得られた４−シンナムアミド−３，
4′−ジニトロジフエニルエーテル17.8ｇ（0.044モ
ル）を600mlの酢酸に溶解し、この溶液を鉄粉45
ｇを水15ｇと酢酸15ｇに懸濁させた溶液に激しく
撹拌しながら少量ずつ添加し、反応温度は45〜50
℃で行つた。 添加終了後、アンモニア水でアルカリ性にする
と沈澱が析出した。全量に水を適当に加え、酢酸
エチルで抽出し、乾燥、溶媒除去後、黄色の生成
物11.4ｇを得た。（収率75％） 融点 182〜184℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 72.97 5.62 12.22 計算値 73.02 5.54 12.17 又、生成物について、赤外吸収スペクトル（第
２図参照）、及びＨ−NMRスペクトルを測定し、
目的物であることを確認した。 合成例 １ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）41.5ml
に３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物5.56ｇと４−アクリルアミド−３，4′−
ジアミノジフエニルエーテル5.09ｇを加え30℃で
20時間撹拌して反応させ、ポリアミツク酸を得
た。 次に、NMP156mlを加えポリアミツク酸を希
釈したのち、無水酢酸38.6ｇ、ピリジン14.7ｇ、
ベンゼン30.2ml及びNMP26.0mlを加え、50℃で
１時間反応させイミド化物（前記構造単位No.１か
らなる感光性ポリイミド）を得た。 イミド化物溶液中にメタノールを滴下して加
え、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリ
イミド粉末を得た。 合成例 ２ 合成例１で用いた４−アクリルアミド−３，
4′−ジアミンジフエニルエーテルの代わりに、４
−シンナムアミド−３，4′−ジアミノジフエニル
エーテルを用いて合成例１と同様な反応を行い、
前記構造単位No.２からなる感光性ポリイミドを得
た。 物性試験 上記合成例１及び２で得たポリイミドについて
下記(1)〜(5)の物性試験を行い下表に示す結果を得
た。 (1) ポリイミドの粘度 ポリイミド0.5ｇNMP100mlの濃度のポリイミ
ド溶液を30℃で対数粘度を測定した。 (2) ポリイミドの成膜性 厚さ約10μのポリイミドフイルムをガラス板上
に作成し、これを水に浸して剥離し、180゜に折り
曲げ、クラツクのない場合を〇、クラツクありを
△、製膜時にクラツクの生じるものを×とした。 (3) ポリイミドフイルムの溶解性 厚さ約10μのポリイミドフイルムを室温で
NMP中に浸漬し撹拌し、溶解性を観察して、溶
解性の良否を判定した。 (4) 熱分解開始温度 理学電気(株)製差動熱天秤TG−DSCにより、重
量減の開始温度を測定した。 (5) 光硬化特性 ポリイミドの10％NMP溶液に6phrのミヒラー
ズケトンを添加して調整した感光性ポリイミド溶
液をガラス板上に回転塗布機（2000〜5000rpm）
を用いて、数μの厚さ（下表参照）に塗布し、圧
力１〜２mmHgの減圧下、50℃で５時間乾燥して
薄膜を作成し、この薄膜について下記の光感度及
び解像力の試験に供した。 光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジエツトライト
2kW）を用いて、照度7.2mw／cm²（350mμ）で
照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量
（Ｊ／cm²）を測定した。 解像力 上記薄膜についてテストチヤートとして凸版印
刷(株)製ネガ型テストチヤート（トツパンテストチ
ヤートＮ、最小線巾0.98±0.25μ）を用いてレリ
ーフパターンを形成し、パターンの良否を判定し
た。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の実施例
で合成した新規モノアミド芳香族ジアミン化合物
の赤外吸収スペクトルのチヤートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で表される、新規なモノアミド芳香族ジ
   アミン化合物。 （式中、Ｘは、水素原子又は【式】を示 す。）