JPH0375257A - 電気絶縁体用セラミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、混成集積回路の電気絶縁性セラミックペース
トやグリーンシート材料などに用いられる電気絶縁体用
セラミック、Ｉ放物に関するものであり、更に詳しくは
非酸化性雰囲気中における焼成に好適に用いられ得る電
気絶縁体用セラミック組成物に関するものである。

（背景技術） 従来より、セラミック配線基板を製造する方法として、
金、銀、白金及びその合金等の酸化雰囲気中で安定な貴
金属を主成分とする導体ペーストを用いて、電気絶縁体
用セラミック成形棒に導体回路を印刷し、酸化雰囲気中
で一体焼成する方法、或いは銅、ニッケル、タングステ
ン等の卑金属を主成分とする導体ペーストを用いて、非
酸化性雰囲気中で焼成する方法が、知られている。

而して、かかるセラミック配線基板の製造方法のうち、
前者の方法では、空気中で焼威し得る利点があるものの
、金、白金等の貴金属が高価であるところから、これを
広く実用化することは、経済性の上において大きな問題
がある。一方、後者の方法では、卑金属を用いるために
材料コストが低く、また電気的特性にも優れているが、
非酸化性雰囲気中で焼成を行なう手法を採用するもので
あるために、電気絶縁体用セラミック組成物を構成する
一つの成分たるバインダーが、その焼成時に充分に分解
され得す、炭素として残留し、セラミック基板の黒化、
ピンホールやブリスタ（膨れ）の発生、不充分な焼結、
電気特性の低下等の品質上における重大な欠陥を惹起せ
しめる問題を内在している。

このように、従来の電気絶縁体用セラミック組成物は、
卑金属導体との組合せにおいて、脱バインダー性、焼結
性等において欠点があるところから、ガラス成分を含む
電気絶縁体用セラミック組成物と卑金属導体とを非酸化
性雰囲気中で一体焼成して、セラミック配線基板を製造
する手法の実用化は、非常に困難なものとされているの
で・ある。

尤も、そのような電気絶縁体用セラミック組成物と卑金
属導体とを一体焼成することによってセラミック配線基
板を製造する手法における問題解決のために、従来から
、幾つかの対策が提案されており、例えば電気絶縁体用
セラミック組成物中のガラスとして、特に結晶化ガラス
を用いた組成物、ガラスと共に混入されるアル稟す、ジ
ルコニア等の耐火物フィラーの含有量を多くした組成物
、ｃｏ、０４等の高原子価の酸化物を混入した組成物、
低温で熱分解する有機質バインダーを用いた・組成物等
の、数多くの電気絶縁体用セフラミック組成物が新たに
提唱されたが、その効果は未だ不充分なものであった。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて為された
ものであって、その主たる課題とするところは、混成集
積回路の誘電体用印刷ペーストやグリーンシート材料等
に用いられる電気絶縁体用セラミック組成物において、
その脱バインダー性の改善と共に、導体との密着性、体
積抵抗率の如き電気特性、焼結性等の改善を図ることに
あり、また他の課題とするところは、脱バインダーが困
難である非酸化性雰囲気中において炭素を殆ど残さず、
導体、抵抗体等の卑金属ペーストと一体焼成しても優れ
た電気特性等を与え得る電気絶縁体用セラミック組成物
を提供することにある。

（解決手段） そして、このような課題を解決するために、本発明にあ
っては、電気絶縁性ガラスと有機質バインダーとを含ん
で構成される無機誘電材料に、過酸化カルシウム、過酸
化バリウム、過酸化亜鉛及び過酸化カドミウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の無機過酸化物を、０．
５〜ｌＯＩＩｍの平均粒径において、含有せしめて、電
気絶縁体用セラミック組成物を構成するようにしたので
ある。

すなわち、本発明は、電気絶縁体用セラミック組成物中
に、所定粒径の特定の無機過酸化物を存在せしめること
を特徴とするものであって、そのような特定の無機過酸
化物の存在によって、該電気絶縁体用セラミック組成物
を構成する有機質バインダーを、焼成時において、特に
非酸化性雰囲気中の焼成にあっても、効果的に消失、除
去せしめ得て、その焼成物中における残存炭素量を著し
く減少せしめ、これにより従来から問題であったセラミ
ック基板の黒化、ピンホールやブリスタの発生等の問題
が悉く解消され得ることとなり、以て導体との密着性や
焼結性の改善、更には体積抵抗率の如き電気特性等の改
善を効果的に達威し得たのである。

（具体的構成・作用） ところで、このような本発明で用いられる無機過酸化物
は、負二価のＯ！基を有する無機酸化物又はペルオクソ
酸であり、その化学的特徴は分子内に有する０２基に起
因し、そのような０２基の作用によって、セラミックｍ
或物中に存在する有機質バインダーが、非酸化性雰囲気
中においても効果的に分解、除去せしめられるものと考
えられるのである。

なお、この無機過酸化物としては、本発明においては、
過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸
化カドミウムのうちの少なくとも１種が用いられること
となるが、それらの中でも、過酸化カルシウムの使用が
推奨され、更に、これらの無機過酸化物に加えて、他の
無機過酸化物も適宜に組み合わされて用いられても、何
等差支えない。そして、このような本発明に従う無機過
酸化物は、焼成後においては酸化物、ガラス、その他の
化合物の形態で、電気絶縁体中に存在するものであるこ
とが、好ましいのである。

また、かかる本発明で用いられる無機過酸化物は、一般
に粉末であり、そしてそのような粉末の無機過酸化物は
、電気絶縁体作製に際しての作業性や、焼結性、体積抵
抗率等の特性の観点より、０、５〜１０μｍの範囲内の
平均粒径において用いられることが必要である。けだし
、無機過酸化物の平均粒子径が０．５μｍよりも小さく
なると、急速にペースト寿命が劣化し、スクリーン印刷
性が低下するようになるからであり、また１０ｕｍを越
えると、焼結性や体積抵抗率等の特性が悪くなるからで
ある。

さらに、かかる本発明における無機過酸化物の添加量は
、有機質バインダーの種類やその存在量等によって適宜
に決定されることとなるが、一般に０．１〜４０重量％
程度の割合で電気絶縁体用セラミック組成物中に存在す
るように添加せしめられると好ましい。なお、０．１重
量％に満たない無機過酸化物の余りにも少ない添加量で
は、電気絶縁体用セラミック組成物の脱バインダー性等
が不充分となり、他方４０重量％を超える無機過酸化物
の添加は、電気絶縁体の緻密化を阻害する等の問題を惹
起する。

なお、かかる本発明に従う無機過酸化物を用いずに、そ
の代用として、有機過酸化物を使用した場合にあっては
、電気絶縁体用セラごツク組成物を非酸化性雰囲気中で
焼成した場合に、ガラス成分等に吸着した炭素成分が充
分に除去されず、−部残留し、このため一体焼成される
導体面にブリスタが発生する等の問題を惹起し、好まし
くないのである。しかしながら、本発明においては、所
定の無機過酸化物と共に、そのような有機過酸化物を使
用することは何等差支えないのである。

また、本発明にて用いられる電気絶縁性ガラスは、添加
される無機過酸化物と相互に作用し、焼結性を向上させ
るものが好ましく、各種の珪酸塩ガラスを初めとして、
それに、Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｚ、Ｂ　ｚ　Ｏｓ、ＭｇＯ、Ｐ
ｂＯ，Ｂａｄ、、Ｚｎ０ＳＬｉ、０２Ｔｉ０．、ＣａＯ
、Ｚｒ０ｚや、その他の成分を１種若しくは２種以上含
ませたガラス、或いは熱処理によって結晶化する結晶性
ガラス等を用いることができる。そのなかでも、特に好
ましいものは、Ｓｔｏｗ　　ＡｌｚＯｘ　　ＣａＯＺｎ
ＯＴｉ１ｔ系、Ｓ　ｆｏｘ　−ＭｇＯ−ＢａＯ−ＢｚＯ
＋　−ＺｎＯ系、Ｓ　ｆｏｘ　　ＡＩ！ｔｏｙ　　Ｐｂ
ｏ　　ＣａＯ系、Ｓ　ｉＯｚ　　Ａｊ２ｚＯｘ　　Ｃａ
ＯＢｚＯｚ　　ＭｇＯ系、Ｓ　ｉ　Ｏ，−Ｂ、Ｏ，−Ｐ
ｂｏ−ＣａＯ系等の結晶性ガラスである。なお、通常、
還元性雰囲気中ではガラスが変質することが多いが、本
発明にあっては、特定の無機過酸化物を含むことによっ
て、電気絶縁体用セラミック組成物中のガラスの変質を
防止することができ、それ故に本発明においては、焼成
雰囲気の観点から、ガラスの組成が特に限定を受けるこ
とはないのである。

一方、本発明に従う電気絶縁体用セラ５組成物威物を構
成する有機質バインダーとしては、従来の電気絶縁体用
セラミック組成物において用いられているバインダーの
何れもが使用可能であり、例えばエチルセルロース系、
ポリビニルブチラール系、ポリエチレン系、ポリスチレ
ン系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリ
メタクリル系、ポリアクリル−メタクリル共重合系等の
通常のバインダーを用いることが可能である。なお、そ
のなかで特に好ましいものとしては、ポリアクリル系、
ポリメタクリル系、ポリアクリル−メタクリル共重合系
等の樹脂バインダーを挙げることができる。

また、本発明における無機誘電材料は、上述の電気絶縁
性ガラスと有機質バインダーとを含有するものであるが
、更に必要に応じて、アルξす、ジルコニア、シリカ、
ムライト、コージェライト等の耐火性物質のフィラーや
、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化プラセオジム、酸化ビ
スマス等の酸化物が、単独で或いは″組み合わされて、
添加、含有せしめられることとなる。それら耐火性物質
のフィラー及び／又は酸化物の添加量は、無機誘電材料
の焼結性を考慮して適宜に決定されることとなるが、通
常は、電気絶縁性ガラス／フィラー及び／又は酸化物の
割合が重量比で９０／１０〜５／９５となる程度に、添
加せしめられるものである。

そして、このようなＩＪＩ或の本発明に従う電気絶縁体
用セラミック組成物は、混成集積回路の電気絶縁性セラ
ミックペースト、グリーンシート材料等に好適に用いら
れることとなるが、ペースト材料として用いる場合にあ
っては、かかる本発明の電気絶縁体用セラごツタ組成物
に、更に必要に応じてアセトン、テルピネオール、ブチ
ルカルピトール、ブチルカルピトールアセテート等の溶
媒を加えて、印刷ペーストを調製し、ＣｕＳＮｉ、Ｃｒ
、Ｗ、Ｍｏ等を主成分とする卑金属導体ペースト、場合
によってはＬａＢ、等の抵抗体ペーストあるいはＲｕ系
酸化物とガラスと無機過酸化物の混合物を主成分とする
抵抗体ペーストと共に、所定の積層数まで印刷した後、
非酸化性雰囲気中で一体焼成して、目的とするセラミッ
ク配線基板を形成せしめるのである。すなわち、従来の
誘電体ペーストを用いる場合は、通常の印刷積層法、厚
膜多層法によって、卑金属ペーストまたは誘電体ペース
トを印刷するごとに非酸化性雰囲気中で焼成する必要が
あるのに比べ、本発明の電気絶縁体用セラミック組成物
を用いた誘電体ペーストで、は、上述したように、アル
ミナ磁気基板やグリーンシート上に所定の積層数まで印
刷した後、一体焼成することができる。

また、本発明に従う電気絶縁体用セラミック組成物をグ
リーンシート材料として用いる場合にあっては、かかる
セラミック組成物に、更に必要に応じて、有機質バイン
ダーと共に、トルエン−酢酸エチル、キシレン、アセト
ン、アルコール、ベンゼン等の溶媒、更にはジブチルフ
タレート等の可塑剤、メンヘンデン魚油、トリオレイン
酸グリセリン等の解こう剤を加えて泥漿にし、次いでド
クターブレード法によって５０〜７００μｍ程度の厚さ
の均一なグリーンシートを形成して、そして所定の卑金
属ペーストを、該グリーンシート上に印刷する。そして
、その後、必要に応じて積層、熱圧着して、非酸化性雰
囲気中で一体焼成することにより、目的とするセラミッ
ク配線基板を得るのである。

なお、本発明に係る電気絶縁体用セラミック組成物が好
適に焼成される非酸化性雰囲気とは、かかるセラミック
組成物と共に用いられるＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ等
を主成分とする卑金属導体が実質的に酸化されない雰囲
気を意味するものであって、通常は、窒素ガス中、窒、
素ガスに４００　ｐｐｍ以下の酸素を混入した混合ガス
中、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中、窒素ガスと水
素ガスと水蒸気とを混合した湿潤水素−窒素ガス中等の
雰囲気中において、そのような全９４フ５組成物の焼成
が行なわれることとなる。なお、焼成中の雰囲気が一定
である必要はなく、例えば温度によって酸素濃度が変化
する雰囲気であっても、本発明に係る電気絶縁体用セラ
ミック組成物は好適に焼成されるものである。

また、空気中焼成においても脱バインダーが困難であり
、セラミック積層体の内部にカーボンが残存するような
場合は、本発明の電気絶縁体用セラミック組成物は好ま
しく使われるものである。

（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明の実施例を示すが、本発明が、そのような実施例の記
載によって何等限定的に解釈されるものでないことは、
言うまでもないところである。なお、実施例中の百分率
は、特に断りの無い限り、重量基準で示されるものであ
る。

実施例　Ｉ Ｓ　ｉＯｔ　−Ａｌｔｏｓ−ＣａＯ−ＺｎＯ−ＴｉＣｈ
系の結晶性ガラスを、平均粒径：５μｍの粒度となるよ
うに湿式粉砕せしめ、また耐火性物質のフィラーとして
のアルミナを平均粒径：２μｍの粒度になるように湿式
粉砕せしめた。一方、無機過酸化物としての過酸化カル
シウム（ＣａＯ２）を平均粒径：２μｍの粒度になるよ
うに乾式粉砕した。次いで、電気絶縁性ガラスとしての
前記結晶性ガラス成分が８５％、アルミナ成分が１０％
、Ｃａｒｔが５％になるように調合した後、２時間混合
操作を続行せしめて、均一なガラス−セラミック混合粉
末を得た。

かくして得られたガラス−セラミック混合粉末に対して
、有機質バインダーとしてアクリル系バインダー溶液（
三井東圧株式会社製Ｘ５Ａ−１２５６）を５％の添加量
となるように調合せしめ、本発明に従う電気絶縁体用セ
ラミック組成物（試料Ｎαｌ）を得た。

また、下記第１表記載の試料ＮＯ，２〜１０に示される
各種の電気絶縁体用セラくツク組成物を、上記製造手法
と同様にして、種々の電気絶縁性ガラスとアルくす、無
機過酸化物、有機質バインダーの所定量を用いて調製し
た。

かくして得られた第１表記載の試料ｋｌ〜１０に示され
る各種組成の電気絶縁体用セラ旦ツク組底物について、
その無機過酸化物の添加効果を知るために、それらセラ
ミック組成物から、常法に従って誘電体ペースト及びグ
リーンシートを調製し、１７μｍ厚の導体層と５０ＩＩ
ｍ厚の誘電体層をアルξす磁器基板上に各々印刷した第
１表記載の試料ＮＩＩＬ１〜Ｎａ５の厚膜印刷積層体と
、１７μｍ厚の導体層と３００μｍ厚のグリーンシート
よりなる第１表記載の試料弘６〜Ｎａ１Ｏのグリーンシ
ート積層体とをそれぞれ作製し、そしてそれらの積層体
を酸素を３０ｐｐｖａ含む窒素ガス雰囲気中で一体焼成
することによってセラ果ツク配線基板を作製し、それぞ
れの特性を評価し、その結果を第２表に示した。なお、
セラミック配線基板を作製するに際しては、導体ペース
トとして（Ｃｕ。

Ｎｉ、Ｗ）を主成分とする卑金属導体ペーストを用いた
。また、試料ｋｌ−に５の積層数は３層、試料Ｎα６〜
Ｎａ１Ｏの積層数は５層である。

また、第１表に示される試料の幾つかについては、セラ
ミック基板の体積抵抗率とＩＭＨｚ、２０℃での誘電率
、誘電損失をそれぞれ測定し、その結果を第３表に示し
た。

第　　１ 表 第　　２　　表 第 ３　　　表 上記第１表及び第２表に示されるように、電気絶縁性ガ
ラスと有機質バインダーとを含有する無機誘電材料に、
所定の無機過酸化物の少なくとも１種を含む、本発明の
電気絶縁体用セラ５ツク組底物は、無機過酸化物を含ま
ないセラミック組成物に比べて、脱バインダー性及び焼
結性において優れており、卑金属導体ペーストと共に非
酸化性雰囲気中で一体焼成しても、導体との密着性に優
れ、またブリスタ、ピンホールの発生がなく、残渣カー
ボン量も少なくなっている。すなわち、このような無機
過酸化物のＯ！基が有する、バインダーの分解を促進し
、炭素成分が電気絶縁性ガラスやアルミナ等のフィラー
に残存するのを防ぐ作用が、通常の酸化物の格子酸素が
有する作用に比べて大きく、優れていることがわかる。

また、ガラス成分と無機過酸化物が反応する効果や、無
機過酸化物の０２基が、非酸化性雰囲気下のガラスの変
質を防止せしめ、更に残渣カーボンを低減せしめる等の
効果によって、本発明の組成物が非酸化性雰囲気中でも
焼結性良く坑底できると考えられる。

さらに、第３表に示されるように、無機過酸化物の前述
した如き効果によって、誘電損失、絶縁抵抗、誘電率等
の電気特性の向上も期待でき、本発明の組成物が優れた
電気絶縁体用材料であることがわかる。

実施例　２ 電気絶縁体用セラミック組成物におけるＣａｂ。

の粒子径（平均）の影響を明らかにするために、各種粒
径のＣａＯ□を用い、またガラスとしては、Ｓｉｎｇ　
　ＡｌｚＯｘ　　ＰｂＯＣａＯ＆ｔｌＩＩｉ、のものを
用いて、実施例１の試料咀８と同様にして誘電体ペース
トを調製し、そのペースト寿命を調べると共に、その焼
結性、体積抵抗率を評価し、その結果を下記第４表に示
した。なお、ここで言うペースト寿命とは、ペーストの
特性が劣化するまでの日数を示している。ペーストの特
性が劣化すると、スクリーン印刷が良好に行なわれ得な
くなるのである。

かかる第４表の結果から明らかなように、ＣａＯ□の平
均粒子径が０．５μｍよりも小さくなると、急速にペー
ストの寿命が劣化し、スクリーン印刷性が低下して、好
ましくなく、また１０μｍを越えると、焼結性や体積抵
抗率等の特性が悪くなり、Ｃａ　Ｏｚの添加効果が小さ
くなるので、好ま・しくないのである。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の電気絶縁体用セラξツク
ｍ放物を用いることによって、卑金属ペーストと共に非
酸化性雰囲気中で一体焼成しても、脱バインダー性、焼
結性等に優れるグリーンシートや印刷ペースト等が得ら
れ、以て電気特性に優れる電気絶縁体が得られることと
なる。

従って、本発明は、卑金属導体を使用した単層乃至は多
層のセラミック配線基板をはじめ、広く混成集積回路の
分野で有用な電気絶縁体用セラミック組成物を提供する
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気絶縁性ガラスと有機質バインダーとを含んで
   構成される無機誘電材料に、過酸化カルシウム、過酸化
   バリウム、過酸化亜鉛及び過酸化カドミウムからなる群
   より選ばれた少なくとも１種の無機過酸化物を、０．５
   〜１０μｍの平均粒径において、含有せしめたことを特
   徴とする電気絶縁体用セラミック組成物。
2. （２）前記無機過酸化物が、組成物中に０．１〜４０重
   量％の割合で含有せしめられている特許請求の範囲第１
   項記載の電気絶縁体用セラミック組成物。
3. （３）前記無機誘電材料が、耐火性物質のフィラー及び
   ／又は酸化物フィラーを含有する特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の電気絶縁体用セラミック組成物。