JPH0372753B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はセルロース系布帛用加工剤及びこの加
工剤による加工方法に関するものである。 ［従来の技術］ セルロース系布帛のくり返し洗たく時に生ずる
収縮を防止する加工剤として、アミノプラスト樹
脂等の加工剤が市販されているが、これらの加工
剤にて加工された布帛は着用時にホルムアルデヒ
ドを遊離し皮膚障害を起こす場合がある。近年前
記皮膚障害を回避するため非ホルムアルデヒド系
樹脂が市販されているが、くり返し洗たく時に生
ずる収縮を防止する効果が少い。従つて、非ホル
ムアルデヒドで風合いが柔軟でくり返し洗たく時
の収縮率がきわめて少いセルロース系布帛が得ら
れるすぐれた加工剤や加工方法についての技術は
まだ確立されていない。 一方、リン酸アミド系化合物に関し市販品であ
るLot No.HC−15、Lot No.HC−16、Lot No.
HC−18等の製品（日本曹達(株)製）は、加工製品
の風合いが硬くなる問題がある。 さらに、Morris Ｌ等はリン酸トリアミド及び
リン酸トリアミドのアミド基のクロルメチル、ア
ルキルアミン置換誘導体を加工剤として使用し、
しわ回復性の向上、防災性付与に関する技術を開
示（Tex.Res.J.44 700−700P′74）し、P.Isaacs
等はリン酸アミド、リン酸アミド縮合物及びこれ
らのアミド基のアルコキシ、低級アルキルアミン
置換誘導体による防災加工方法を開示（Tex.
Res.J.43 336−341P′73）し、William Ｄ等は、
式 xP（Ｏ）（NH2）2 (1) ここでｘ：−NHR0及び C1−C4のアルキル基のリン酸トリアミド誘導体
を用いて洗たくによる寸法安定性を高める加工方
法を開示している。 しかし、いずれも熟成したリン酸アミド系化合
物の水溶液を用いるものではなく、したがつて、
かかる熟成水溶液を主成分とする加工剤、該加工
剤による加工方法及び該加工方法によつて得られ
る布帛についてまで開示するものではない。 また、セルロース系繊維製品を市販の洗剤を用
いて洗たくすると、洗剤中に配合されている蛍光
染料により繊維製品が染められ繊維製品の色が変
化する汚染の問題がある。特に淡い色の繊維製品
の場合色の変化が大きい。また染色堅牢度の悪い
繊維製品と一緒に洗たくすると、繊維製品の色が
洗たく液中に浸出して他の洗たく物を染めたり、
染色堅牢度の悪い繊維製品に接触している繊維製
品がその接触部分で染められたりする汚染もあり
繊維製品の消費階段で問題になることが多い。
血、しよう油、ソース、ケチヤツプ、コーラ、紅
茶等による衣類のしみに関しても、家庭、商業洗
たく業に於て問題が多い。リネンサプライ等に於
て洗たく前に血の付着した洗たく物を分別し特別
な洗たくを行つている。 以上の汚染の問題に対して、従来技術は撥水
加工や撥水撥油加工により前記汚染物がセルロー
ス系繊維に汚染することを防ぐ方法、また、蛍光
染料に対しては、特開昭62−170590号公報にみ
られるようなホルマリン含有セルロース反応型樹
脂でカチオン型の蛍光染料破壊剤をセルロース系
繊維に固着する方法がある。しかし、の方法で
はセルロース系繊維が本来持つている吸水性が失
われ着心地等吸水性を必要とする用途には適さな
くなる。の方法では、風合が硬くなるほか遊離
ホルマリンの問題が生じるほか、いずれも繰
返し洗濯による進行収縮が大きい問題がある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来のリン酸アミド系化合物の水溶
液を主成分とする加工剤を熟成することなく用い
て加工したセルロース系加工製品の風合が硬くな
る課題（、一般の樹脂加工製品の蛍光塗料、染
料、人血等に容易に汚染する課題あるいは一般の
樹脂加工製品のホルマリンを遊離する課題）など
前記従来技術の問題点を解消して、非ホルムアル
デヒドで風合いが柔軟であり、くり返し洗たく時
の収縮率が極めて少く、洗剤中の蛍光染料、洗た
く時に染色繊維製品から脱落する染料、人血、し
よう油、ソース、コーラ等の汚染物による汚染が
極めて少ないセルロース系加工剤、該加工剤を用
いる加工方法及び該加工方法により得られるセル
ロース系布帛を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、非ホルムアルデヒドで風合いが
柔軟でくり返し洗たく時の収縮率がきわめて少
く、洗剤中の蛍光染料、洗たく時に染色繊維製品
から脱落する染料、人血、しよう油、ソース、コ
ーラ等の汚染物による汚染が極めて少いセルロー
ス系布帛用加工剤、加工方法及び加工布帛を開発
すべく鋭意研究の結果、リン酸アミド系化合物の
水溶液を熟成した後に使用することにより前記目
的が達成されることを見い出し本発明に到達し
た。 即ち、本発明は、 (1) リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.m
の双方にピークを示す水溶液を主成分とするセ
ルロース系布帛用加工剤、 (2) リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.m
の双方にピークを示す水溶液を主成分とする加
工剤をセルロース系布帛に付着させ、次いで熱
処理することを特徴とするセルロース系布帛の
加工方法及び (3) リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.m
の双方にピークを示す水溶液を主成分とする加
工剤をセルロース系布帛に付着させ、次いで熱
処理して得られるセルロース系布帛を要旨とす
るものである。 本発明のリン酸アミド系化合物は、リン酸トリ
アミド（OP（NH2）3）、リン酸トリアミド縮合物
及びそれらのアミド基が他の置換基で置換された
形のアミド置換誘導体の１種又は２種以上で構成
される。リン酸トリアミド縮合物の例としては２
分子のリン酸トリアミドから１分子のNH3を放
出して縮合したイミド二リン酸テトラアミドNH
（PO）2（NH2）4、３分子のリン酸トリアミドから
２分子のNH3を放出して縮合したジイミド三リ
ン酸ペンタアミド（NH）2（PO）3（NH2）5、同様に
してリン酸トリアミドの４分子縮合物、リン酸ト
リアミドの５分子縮合物リン酸トリアミドの６分
子縮合物等があげられる。 アミド置換誘導体としては、リン酸トリアミド
及びリン酸トリアミド縮合物のアミド基の１部が
−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、 −OC4H9、−OC5H11、 −NHCH3、−NHC2H5、−ONH4 等にて置換された形のものがある。 また、少量の未反応の−Cl基が残存しているも
のまた残存−Clが加水分解にOHになつたものも
アミド置換誘導体を構成する。前記リン酸アミド
系化合物製造に於て塩化アンモニウム（NH4Cl）
が副生するが、本発明においては、これら塩化ア
ンモニウムがリン酸アミド系化合物中に含まれて
いてもよい。 これらアミド系化合物の水溶液は、アミド系化
合物を中性の水又は酢酸アンモニウム、塩化ナト
リウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム等の
中性の化合物の水溶液に溶解したアミド系化合物
の中性水溶液、アミド系化合物をアンモニア水溶
液、炭酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液、リン
酸水素二アンモニウム水溶液、リン酸ナトリウム
水溶液、水酸化カルシウム水溶液、シユウ酸ナト
リウム水溶液等のアルカリ性水溶液に溶解したア
ミド系化合物のアルカリ性水溶液及びアミド系化
合物をリン酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液、
リン酸水素一アンモニウム水溶液、リン酸水素一
ナトリウム水溶液、酢酸水溶液、シユウ酸水溶
液、コハク酸水溶液等の酸性水溶液に溶解したア
ミド系化合物の酸性水溶液から構成される。 リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、有
機アミン塩酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
硝酸亜鉛、硼弗化亜鉛、塩酸及びリ酸等の酸性触
媒、それに従来から用いられてきた少量の樹脂加
工剤、柔軟剤、浸透剤、撥水剤及び／又はセルロ
ース架橋剤等をこのアミド系化合物の水溶液に補
助成分として添加することもできる。 粗製アミド系化合物は副生成物の塩化アンモニ
ウムを多量に含んでいるが、粗製アミド系化合物
の水溶液は好ましい実施態様の１つである。 本発明の加工剤は、リン酸アミド系化合物の水
溶液を熟成することにより得られる。 例えば、米国特許第2661264号の実施例１で得
られたオキシ塩化リンと無水アンモニアとの反応
生成物と副生成物の塩化アンモニウムとの混合物
である粗製リン酸アミド系化合物を水溶液にし熟
成する方法。オキシ塩化リンのモノクロルベンゼ
ン溶液中に無水アンモニアガスを吹き込み、得ら
れたリン酸アミド系化合物と塩化アンモニウムの
混合沈澱物に水溶液を添加、撹拌し、モノクロル
ベンゼンとリン酸アミド系化合物と塩化アンモニ
ウムの溶解した水溶液を層別して得られたリン酸
アミド系化合物と塩化アンモニウムを主成分とす
る水溶液を熟成する方法、オキシ塩化リンにアン
モニア水を添加して得られたリン酸アミド系化合
物の水溶液を熟成する方法等種々の方法を採るこ
とができる。 熟成によりリン酸アミド系化合物の水溶液の
31PのNMR曲線は変化する。なお、この31P−
NMR吸収スペクトルの測定方法は慣用されてい
るもので、未熟成又は熟成アミドホスフアゼン系
化合物の重水を含む水溶液を、多核装置をつけた
VARIAN FT−80 NMR SPECTROMETER
で５mmのNMRチユーブを用い、恒温室（25〜27
℃）にて測定したものである。各吸収スペクトル
は、85％リン酸を外部基準にして低磁場側を負の
値で表示したが、吸収位置は、測定対象水溶液の
濃度、組成、PH等により移動するが、ピークＡ及
びＢについては、それぞれ−25.52〜−17.93p.p.
mと−16.55〜−13.45p.p.mに出現するのである。
このリン酸アミド系化合物の水溶液の典型的な変
化の例を第１図〜第３図に示す。 第１図は粗製リン酸アミド系化合物（日本曹達
(株)製Lot No.GL−08、純分36.6％、塩化アンモニ
ウム約63％）の未熟成の31PのNMR曲線を示す。
ピークＤ及びＥは該化合物の主成分のピークであ
る。第２図は第１図に用いたのと同じ粗製リン酸
アミド化合物を10％アンモニア水溶液に溶解し
400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃度と
したリン酸アミド系化合物の水溶液を50℃にて50
時間熟成した後の31PのNMR曲線を示す。全く
驚くべきことにピークＤ，Ｅは消失し、第１図に
は見ることの出来ないピークＡ及びＢで示される
組成成物にはほとんど変化してしまつている。第
３図は第１図に用いたのと同じ粗製リン酸アミド
化合物を５％アンモニア水溶液に溶解し400ｇ／
の粗製リン酸アミド系化合物の濃度としたリン
酸アミド系化合物の水溶液を50℃にて60時間熟成
した後の31PのNMR曲線を示す。ピークＤ及び
Ｅは消失し、第１図に見ることの出来ないピーク
Ａ及びＢで示される組成物にほとんど変化してし
まつている。第４図は第１図に用いたのとは別の
精製リン酸アミド系化合物（日本曹達(株)製Lot
No.HA−11、純分96.4％塩化アンモニウム約４％）
の未熟成の31PのNMR曲線を示す。ピークＥ及
びＦは該化合物の主成分のピークである。第５図
は第４図に用いたのと同じ精製リン酸アミド系化
合物を１％アンモニア水溶液に溶解し400ｇ／
の粗製リン酸アミド系化合物の濃度としたリン酸
アミド系化合物の水溶液を50℃にて１時間熟成し
さらに20℃にて10日間熟成した後の31PのNMR
曲線を示す。第４図のピークＥ及びＦは消失し、
第４図には見ることのできないピークＡ及びＢで
示される組成物にほとんど変化している。第６図
はアミド基の１部をジエチルアミノ（−Ｎ
（C2H5）2）基で置換した粗製リン酸アミド系化合
物（日本曹達(株)製Lot No.GK−25、純分40.9％塩
化アンモニウム約59％）の未熟成の31PのNMR
曲線を示す。第７図は第６図と同じ粗製リン酸ア
ミド系化合物を10％アンモニア水溶液に溶解し20
ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃度とした
水溶液を50℃で24時間熟成した後の31PのNMR
曲線を示す。未熟成で見られた多くのピークが消
失しているのがわかる。 第８図は粗製リン酸アミド系化合物（日本曹達
(株)製Lot No.HA−019、純分35.8％塩化アンモニ
ウム約64％）の未熟成の31PのNMR曲線を示し
ピークＤ及びＧは該化合物の主成分のピークであ
る、第９図〜第１２図は第８図に使用したのと同
じリン酸アミド系化合物をそれぞれの水溶液に溶
解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃
度とし、それぞれの条件の熟成を行つたのちの
31PのNMR曲線である。第９図は水に溶解し20
℃にて２日熟成したものである。第１０図は１％
リン酸水溶液に溶解し20℃にて５日熟成したもの
である。第１１図は１％リン酸水素二アンモニウ
ム水溶液に溶解し40℃にて15時間熟成したもので
ある。第１２図は0.5％水酸化ナトリウム水溶液
に溶解し60℃にて15時間熟成したものである。 熟成条件としてはピークＡ又は／及びピークＢ
が生成する条件をとる（アミド基が他の置換基で
置換されているものについてはピークＡ及びＢの
共鳴磁場は置換されないものに対し異なるが効果
上の差はない。−第２図、第７図参照）。好ましい
熟成温度としては10〜60℃である。 好ましい水溶液としてはアンモニア水溶液をあ
げることができる。 以上で表示されるNMR吸収スペクトルのＡと
Ｂとのピーク値を表示すると次のとおりである。
工剤による加工方法に関するものである。 ［従来の技術］ セルロース系布帛のくり返し洗たく時に生ずる
収縮を防止する加工剤として、アミノプラスト樹
脂等の加工剤が市販されているが、これらの加工
剤にて加工された布帛は着用時にホルムアルデヒ
ドを遊離し皮膚障害を起こす場合がある。近年前
記皮膚障害を回避するため非ホルムアルデヒド系
樹脂が市販されているが、くり返し洗たく時に生
ずる収縮を防止する効果が少い。従つて、非ホル
ムアルデヒドで風合いが柔軟でくり返し洗たく時
の収縮率がきわめて少いセルロース系布帛が得ら
れるすぐれた加工剤や加工方法についての技術は
まだ確立されていない。 一方、リン酸アミド系化合物に関し市販品であ
るLot No.HC−15、Lot No.HC−16、Lot No.
HC−18等の製品（日本曹達(株)製）は、加工製品
の風合いが硬くなる問題がある。 さらに、Morris Ｌ等はリン酸トリアミド及び
リン酸トリアミドのアミド基のクロルメチル、ア
ルキルアミン置換誘導体を加工剤として使用し、
しわ回復性の向上、防災性付与に関する技術を開
示（Tex.Res.J.44 700−700P′74）し、P.Isaacs
等はリン酸アミド、リン酸アミド縮合物及びこれ
らのアミド基のアルコキシ、低級アルキルアミン
置換誘導体による防災加工方法を開示（Tex.
Res.J.43 336−341P′73）し、William Ｄ等は、
式 xP（Ｏ）（NH2）2 (1) ここでｘ：−NHR0及び C1−C4のアルキル基のリン酸トリアミド誘導体
を用いて洗たくによる寸法安定性を高める加工方
法を開示している。 しかし、いずれも熟成したリン酸アミド系化合
物の水溶液を用いるものではなく、したがつて、
かかる熟成水溶液を主成分とする加工剤、該加工
剤による加工方法及び該加工方法によつて得られ
る布帛についてまで開示するものではない。 また、セルロース系繊維製品を市販の洗剤を用
いて洗たくすると、洗剤中に配合されている蛍光
染料により繊維製品が染められ繊維製品の色が変
化する汚染の問題がある。特に淡い色の繊維製品
の場合色の変化が大きい。また染色堅牢度の悪い
繊維製品と一緒に洗たくすると、繊維製品の色が
洗たく液中に浸出して他の洗たく物を染めたり、
染色堅牢度の悪い繊維製品に接触している繊維製
品がその接触部分で染められたりする汚染もあり
繊維製品の消費階段で問題になることが多い。
血、しよう油、ソース、ケチヤツプ、コーラ、紅
茶等による衣類のしみに関しても、家庭、商業洗
たく業に於て問題が多い。リネンサプライ等に於
て洗たく前に血の付着した洗たく物を分別し特別
な洗たくを行つている。 以上の汚染の問題に対して、従来技術は撥水
加工や撥水撥油加工により前記汚染物がセルロー
ス系繊維に汚染することを防ぐ方法、また、蛍光
染料に対しては、特開昭62−170590号公報にみ
られるようなホルマリン含有セルロース反応型樹
脂でカチオン型の蛍光染料破壊剤をセルロース系
繊維に固着する方法がある。しかし、の方法で
はセルロース系繊維が本来持つている吸水性が失
われ着心地等吸水性を必要とする用途には適さな
くなる。の方法では、風合が硬くなるほか遊離
ホルマリンの問題が生じるほか、いずれも繰
返し洗濯による進行収縮が大きい問題がある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来のリン酸アミド系化合物の水溶
液を主成分とする加工剤を熟成することなく用い
て加工したセルロース系加工製品の風合が硬くな
る課題（、一般の樹脂加工製品の蛍光塗料、染
料、人血等に容易に汚染する課題あるいは一般の
樹脂加工製品のホルマリンを遊離する課題）など
前記従来技術の問題点を解消して、非ホルムアル
デヒドで風合いが柔軟であり、くり返し洗たく時
の収縮率が極めて少く、洗剤中の蛍光染料、洗た
く時に染色繊維製品から脱落する染料、人血、し
よう油、ソース、コーラ等の汚染物による汚染が
極めて少ないセルロース系加工剤、該加工剤を用
いる加工方法及び該加工方法により得られるセル
ロース系布帛を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、非ホルムアルデヒドで風合いが
柔軟でくり返し洗たく時の収縮率がきわめて少
く、洗剤中の蛍光染料、洗たく時に染色繊維製品
から脱落する染料、人血、しよう油、ソース、コ
ーラ等の汚染物による汚染が極めて少いセルロー
ス系布帛用加工剤、加工方法及び加工布帛を開発
すべく鋭意研究の結果、リン酸アミド系化合物の
水溶液を熟成した後に使用することにより前記目
的が達成されることを見い出し本発明に到達し
た。 即ち、本発明は、 (1) リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.m
の双方にピークを示す水溶液を主成分とするセ
ルロース系布帛用加工剤、 (2) リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.m
の双方にピークを示す水溶液を主成分とする加
工剤をセルロース系布帛に付着させ、次いで熱
処理することを特徴とするセルロース系布帛の
加工方法及び (3) リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.m
の双方にピークを示す水溶液を主成分とする加
工剤をセルロース系布帛に付着させ、次いで熱
処理して得られるセルロース系布帛を要旨とす
るものである。 本発明のリン酸アミド系化合物は、リン酸トリ
アミド（OP（NH2）3）、リン酸トリアミド縮合物
及びそれらのアミド基が他の置換基で置換された
形のアミド置換誘導体の１種又は２種以上で構成
される。リン酸トリアミド縮合物の例としては２
分子のリン酸トリアミドから１分子のNH3を放
出して縮合したイミド二リン酸テトラアミドNH
（PO）2（NH2）4、３分子のリン酸トリアミドから
２分子のNH3を放出して縮合したジイミド三リ
ン酸ペンタアミド（NH）2（PO）3（NH2）5、同様に
してリン酸トリアミドの４分子縮合物、リン酸ト
リアミドの５分子縮合物リン酸トリアミドの６分
子縮合物等があげられる。 アミド置換誘導体としては、リン酸トリアミド
及びリン酸トリアミド縮合物のアミド基の１部が
−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、 −OC4H9、−OC5H11、 −NHCH3、−NHC2H5、−ONH4 等にて置換された形のものがある。 また、少量の未反応の−Cl基が残存しているも
のまた残存−Clが加水分解にOHになつたものも
アミド置換誘導体を構成する。前記リン酸アミド
系化合物製造に於て塩化アンモニウム（NH4Cl）
が副生するが、本発明においては、これら塩化ア
ンモニウムがリン酸アミド系化合物中に含まれて
いてもよい。 これらアミド系化合物の水溶液は、アミド系化
合物を中性の水又は酢酸アンモニウム、塩化ナト
リウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム等の
中性の化合物の水溶液に溶解したアミド系化合物
の中性水溶液、アミド系化合物をアンモニア水溶
液、炭酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液、リン
酸水素二アンモニウム水溶液、リン酸ナトリウム
水溶液、水酸化カルシウム水溶液、シユウ酸ナト
リウム水溶液等のアルカリ性水溶液に溶解したア
ミド系化合物のアルカリ性水溶液及びアミド系化
合物をリン酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液、
リン酸水素一アンモニウム水溶液、リン酸水素一
ナトリウム水溶液、酢酸水溶液、シユウ酸水溶
液、コハク酸水溶液等の酸性水溶液に溶解したア
ミド系化合物の酸性水溶液から構成される。 リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、有
機アミン塩酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
硝酸亜鉛、硼弗化亜鉛、塩酸及びリ酸等の酸性触
媒、それに従来から用いられてきた少量の樹脂加
工剤、柔軟剤、浸透剤、撥水剤及び／又はセルロ
ース架橋剤等をこのアミド系化合物の水溶液に補
助成分として添加することもできる。 粗製アミド系化合物は副生成物の塩化アンモニ
ウムを多量に含んでいるが、粗製アミド系化合物
の水溶液は好ましい実施態様の１つである。 本発明の加工剤は、リン酸アミド系化合物の水
溶液を熟成することにより得られる。 例えば、米国特許第2661264号の実施例１で得
られたオキシ塩化リンと無水アンモニアとの反応
生成物と副生成物の塩化アンモニウムとの混合物
である粗製リン酸アミド系化合物を水溶液にし熟
成する方法。オキシ塩化リンのモノクロルベンゼ
ン溶液中に無水アンモニアガスを吹き込み、得ら
れたリン酸アミド系化合物と塩化アンモニウムの
混合沈澱物に水溶液を添加、撹拌し、モノクロル
ベンゼンとリン酸アミド系化合物と塩化アンモニ
ウムの溶解した水溶液を層別して得られたリン酸
アミド系化合物と塩化アンモニウムを主成分とす
る水溶液を熟成する方法、オキシ塩化リンにアン
モニア水を添加して得られたリン酸アミド系化合
物の水溶液を熟成する方法等種々の方法を採るこ
とができる。 熟成によりリン酸アミド系化合物の水溶液の
31PのNMR曲線は変化する。なお、この31P−
NMR吸収スペクトルの測定方法は慣用されてい
るもので、未熟成又は熟成アミドホスフアゼン系
化合物の重水を含む水溶液を、多核装置をつけた
VARIAN FT−80 NMR SPECTROMETER
で５mmのNMRチユーブを用い、恒温室（25〜27
℃）にて測定したものである。各吸収スペクトル
は、85％リン酸を外部基準にして低磁場側を負の
値で表示したが、吸収位置は、測定対象水溶液の
濃度、組成、PH等により移動するが、ピークＡ及
びＢについては、それぞれ−25.52〜−17.93p.p.
mと−16.55〜−13.45p.p.mに出現するのである。
このリン酸アミド系化合物の水溶液の典型的な変
化の例を第１図〜第３図に示す。 第１図は粗製リン酸アミド系化合物（日本曹達
(株)製Lot No.GL−08、純分36.6％、塩化アンモニ
ウム約63％）の未熟成の31PのNMR曲線を示す。
ピークＤ及びＥは該化合物の主成分のピークであ
る。第２図は第１図に用いたのと同じ粗製リン酸
アミド化合物を10％アンモニア水溶液に溶解し
400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃度と
したリン酸アミド系化合物の水溶液を50℃にて50
時間熟成した後の31PのNMR曲線を示す。全く
驚くべきことにピークＤ，Ｅは消失し、第１図に
は見ることの出来ないピークＡ及びＢで示される
組成成物にはほとんど変化してしまつている。第
３図は第１図に用いたのと同じ粗製リン酸アミド
化合物を５％アンモニア水溶液に溶解し400ｇ／
の粗製リン酸アミド系化合物の濃度としたリン
酸アミド系化合物の水溶液を50℃にて60時間熟成
した後の31PのNMR曲線を示す。ピークＤ及び
Ｅは消失し、第１図に見ることの出来ないピーク
Ａ及びＢで示される組成物にほとんど変化してし
まつている。第４図は第１図に用いたのとは別の
精製リン酸アミド系化合物（日本曹達(株)製Lot
No.HA−11、純分96.4％塩化アンモニウム約４％）
の未熟成の31PのNMR曲線を示す。ピークＥ及
びＦは該化合物の主成分のピークである。第５図
は第４図に用いたのと同じ精製リン酸アミド系化
合物を１％アンモニア水溶液に溶解し400ｇ／
の粗製リン酸アミド系化合物の濃度としたリン酸
アミド系化合物の水溶液を50℃にて１時間熟成し
さらに20℃にて10日間熟成した後の31PのNMR
曲線を示す。第４図のピークＥ及びＦは消失し、
第４図には見ることのできないピークＡ及びＢで
示される組成物にほとんど変化している。第６図
はアミド基の１部をジエチルアミノ（−Ｎ
（C2H5）2）基で置換した粗製リン酸アミド系化合
物（日本曹達(株)製Lot No.GK−25、純分40.9％塩
化アンモニウム約59％）の未熟成の31PのNMR
曲線を示す。第７図は第６図と同じ粗製リン酸ア
ミド系化合物を10％アンモニア水溶液に溶解し20
ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃度とした
水溶液を50℃で24時間熟成した後の31PのNMR
曲線を示す。未熟成で見られた多くのピークが消
失しているのがわかる。 第８図は粗製リン酸アミド系化合物（日本曹達
(株)製Lot No.HA−019、純分35.8％塩化アンモニ
ウム約64％）の未熟成の31PのNMR曲線を示し
ピークＤ及びＧは該化合物の主成分のピークであ
る、第９図〜第１２図は第８図に使用したのと同
じリン酸アミド系化合物をそれぞれの水溶液に溶
解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃
度とし、それぞれの条件の熟成を行つたのちの
31PのNMR曲線である。第９図は水に溶解し20
℃にて２日熟成したものである。第１０図は１％
リン酸水溶液に溶解し20℃にて５日熟成したもの
である。第１１図は１％リン酸水素二アンモニウ
ム水溶液に溶解し40℃にて15時間熟成したもので
ある。第１２図は0.5％水酸化ナトリウム水溶液
に溶解し60℃にて15時間熟成したものである。 熟成条件としてはピークＡ又は／及びピークＢ
が生成する条件をとる（アミド基が他の置換基で
置換されているものについてはピークＡ及びＢの
共鳴磁場は置換されないものに対し異なるが効果
上の差はない。−第２図、第７図参照）。好ましい
熟成温度としては10〜60℃である。 好ましい水溶液としてはアンモニア水溶液をあ
げることができる。 以上で表示されるNMR吸収スペクトルのＡと
Ｂとのピーク値を表示すると次のとおりである。
【表】
本発明は、以上に説明したリン酸アミド系化合
物の水溶液の熟成物であつて、31PのNMR吸収
スペクトルにおいて−25.52〜−17.93p.p.mと−
16.55〜−13.45p.p.mの双方にピークを示す水溶
液を主成分とするセルロース系材料用加工剤（以
下加工剤と略記する。）を布帛に付着させるので
あるが、その際本発明の加工剤を単独で用いても
よく、リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、有機アミン塩酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシ
ウム、硝酸亜鉛、硼弗化亜鉛、塩酸及びリン酸等
の酸性触媒、それに従来から用いられてきた少量
の樹脂加工剤、柔軟剤、浸透剤、撥水剤及び／又
はセルロース架橋剤等その補助成分として添加す
ることもできる。 布帛に加工剤を付着させる方法としては、水溶
液中に布帛を浸漬した後、そのままかあるいはロ
ールなしいマングルで絞る方法、水溶液を布帛に
噴霧、塗布する方法等により実施することができ
る。 加工剤の布帛への付着量としては、乾燥時に布
帛に対し有効成分が２〜７重量％付着するのが好
ましい。付着量が少いと防縮効果も小さくなり、
付着量が多いと素材によつては強力が低下する場
合もあるからである。 本発明に係る布帛の繊維基材であるベース素材
はセルロース系繊維であり、例えば、ビスコース
レーヨンワイヤメント、ビスコースレーヨンステ
ープル、強力ビスコースレーヨンフイラメント、
強力ビスコースレーヨンステープル、ポリノジツ
ク、キユプラフイラメント、キユプラステープ
ル、木綿、ラミー及びリネン等をあげることがで
きる。又前記ベース素材に少量のベース素材以外
の繊維、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリプロピレン、スパンデツ
クスのような有機合成繊維、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、シリコンカーバイド繊維のような無機合
成繊維のいかなるものを混合してもよく、また布
帛は、織物、編物、不織布、樹脂加工布、縫製品
などのいかなる形態であつてもよい。 加工剤を布帛に付着させた後熱処理を行うが、
この熱処理の方法としては、熱風、赤外線、マイ
クロウエーブ、水蒸気等いかなる熱源をも用いる
ことができる。１回の熱処理でもよいし、２回以
上の熱処理を行つてもよい。好ましい熱処理の温
度は50〜190℃で好ましい熱処理の時間は１〜30
分である。この温度、時間については布帛を損傷
しないような条件を適宜選択すればよい。熱処理
により加工剤は水に難溶性となり布帛に固着され
る。熱処理後湯洗い等を行い布帛中の水溶性成分
を除去するのが好ましい。 本発明の加工方法により得られる布帛は、加工
上りの布帛に付着している水溶液加工剤中のリン
が好ましくは原布重量に対し0.3〜2.0重量％で、
加工上りの布帛中の遊離ホルムアルデヒドは10μ
ｇ／ｇ以下であり、洗たく収縮率が４％以下とな
るのである。 なお、リン含有重量％、遊離ホルムアルデヒ
ド、摩耗強さ、洗たく45回後の収縮率、白度及び
曲げ特性の測定方法は次のとおりである。 (1) リン含有重量％の測定方法 下記に示す硫酸分解−比色法により布帛中の
リン含有重量％を求めた。 硫酸分解−比色法による布帛中のリン含有重
量％の測定 試 薬 １ 精密分析用硫酸（試薬特徴、98％） ２ 60％過塩素酸 ３ モリブデン酸アンモニウム溶液：モリブ
デン酸アンモニウム（試薬一級） 17.7ｇを水にとかして500mlとする。 ４ メタバナジン酸アンモニウム溶液：メタ
バナジン酸アンモニウム（試薬一級） 0.6ｇを水に溶かし、60％過塩素酸100mlを加
えて水で500mlに希釈する。 測定機器 化学天秤、50mlケールダールフラスコ、10ml
ホールピペツト、５mlホールピペツト、ケール
ダール加熱分解台、25mlメスフラスコ、50mlメ
スフラスコ、50mlメスシリンダー、500mlメス
フラスコ、100mlメスシリンダー、沸石、分光
光度計 操 作 １ 試料の分解処理 絶乾試料200〜300mgを化学天秤を用いて精
秤し、50mlケールダールフラスコに採る。水
５ml、硫酸５ml、沸石（ガラス製）２〜３粒
を加え、ケールダール加熱分解台にセツトし
加熱分解する。試料が炭化し硫酸に溶けて褐
色を呈したら（加熱開始後約30分間）加熱を
止め、５分間放冷して60％過塩素酸３滴を加
え再び加熱分解する。分解液が無色透明にな
る迄、加熱分解−冷却−過塩素酸添加操作を
くり返し完全に分解させる。室温迄冷却して
分解液を25mlメスフラスコに水で洗い出し秤
線迄希釈する。 ２ 測定 推定リン含有量に応じて分解液を50mlメス
フラスコに秤取し、水30mlを加えた後、モリ
ブデン酸アンモニウム溶液５ml、メタバナジ
ン酸アンモニウム溶液５mlを加え、水で秤線
迄希釈する。併行してBlankテストを同様操
作で行う。30分間放置後、Blankを対照液と
して40nｍでの吸光度を測定する。 推定リン含有量 分解液採取量 0.5〜15％ 0.5ml 0.1〜３％ 2.5ml ３ 計算 Ｐ（％）＝25／分解液採取量×50／1000×11
.65×吸光度×100／試料採取量（mg）（11.65mg／ml＝A
b1.0） ＝125／分解液採取量×11.65×吸光度
／試料採取量（mg） 加工布のリン含有量は、３％以下であるので
分解液採取量は2.5mlを適用し次の計算で算
出する。 Ｐ（％）＝吸光度×11.65×50／試料採取量（m
g） (2) 遊離ホルムアルデヒドの測定方法 JIS Ｌ 1096−1979 6.39.1.2項(1)Ｂ−１法に
より行つた。 (3) 摩耗強さの測定方法 JIS Ｌ 1096−1979 6.17.1 Ａ−２法により
求めた。 (4) 洗たく45回後の収縮率の測定方法 (イ) 試料の採取及び試験片の作り方 JIS Ｌ 1042−1983：７項記載の試料の採
取及び試験片の作り方により40×40cmの試験
片を作成した。 (ロ) 洗たく 昭和48年６月１日付消防庁告示第11号「防
炎性能に係る耐洗たく性能の基準（以下「告
示第11号」という）」の水洗い洗たく試験法
に準じ、次により行つた。 () 洗じよう時間を60℃の液で75分間連続
して行う。なお、告示第11号の方法は、洗
じよう時間が15分であるが、本法では 15分×５（回）＝75分とする。 洗じよう時間以外の選択試験方法は、告
示第11号と同じとする。ただし、洗剤は、
粉末洗たくせつけん（JIS K3303に規定さ
れた１種）とし、水１当り１ｇを用い
た。 () （）の洗たく方法（60℃の給水→洗
剤投入→試験体投入→60℃の液で75分間洗
じよう→排水・給水・40℃の水で５分間す
すぎ×３回→排水→脱水２分間→60℃乾
燥）を９回繰り返した。なお、（）の洗
たく試験が５回繰り返しに相当するので、
これを９回繰り返すので合計45回繰り返し
に相当する。 (ハ) 測定 洗たく後、JIS Ｌ−1042−1983：９項記載
の測定の方法により行つた。 (ニ) 計算 JIS Ｌ−1042−1983：10項記載の計算の方
法により行つた。すなわち、たて・よこそれ
ぞれ３線の長さの平均値を求め、次の式で収
縮率を算出し、たて・よこそれぞれ３回の平
均値で表わした。 進行収縮率（％）＝Ｌ−L′／Ｌ×100 ここに、Ｌ：洗たく前の長さ（mm） L′：洗たく後の長さ（mm） (5) 白度の測定方法 JIS Ｌ−1013−1981、7.20項Ｂ法により求め
た。 (6) 曲げ特性の測定方法 風合い評価の標準化と回析第２版（社団法人
日本繊維機械学会、風合い計量と規格化研究委
員会発行）第27〜28頁の方法に準じＢ（ｇ・
ｆ・cm2／cm）及び2HB（ｇｆ・cm／cm）を求め
た。 (7) 耐汚染性評価方法 日本規格協会の染色堅牢度試験汚染用グレー
スケール判定法による。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド化合物約36.6％、塩
化アンモニウム約63.4％］を10％アンモニア水溶
液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を
50℃にて50時間熟成した水溶液−この水溶液の
31PNMR曲線は第２図に示されるが−を水で
3.96倍に稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツク
100％目付約65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬した
マングルで絞つた後のピツクアツプは110％であ
つた。次に乾燥後、150℃で４分熱処理（キユア）
した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本
発明の布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ２ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド化合物約36.6％、塩
化アンモニウム約63.4％］を１％アンモニア水溶
液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液50
℃×１時間＋20℃×10日間熟成した水溶液を水で
4.07倍に稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツク
100％目付約65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマ
ングルで絞つた後のピツクアツプは109％であつ
た。次に乾燥後、150℃で３分熱処理（キユア）
した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本
発明の布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ３ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド系化合物約36.6％、
塩化アンモニウム約63.4％］を１％アンモニア水
溶液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化
合物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液
を50℃×１時間＋20℃×10日間熟成した水溶液を
水で4.88倍に稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツ
ク100％目付約65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬し
マングルで絞つた後のピツクアツプは107％であ
つた。次に乾燥後、155℃で２分熱処理（キユア）
した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本
発明の布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ４ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド系化合物約36.6％、
塩化アンモニウム約63.4％］を５％アンモニア水
溶液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化
合物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液
を50℃にて60時間熟成した水溶液を水で4.44倍に
稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツク100％目付
約65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマングルで絞
つた後のピツクアツプは108％であつた。次に乾
燥後、146℃で５分熱処理（キユア）した。その
後、湯洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛
の諸性質を第１表に示す。 実施例 ５ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド化合物約36.6％、塩
化アンモニウム約63.4％］を５％アンモニア水溶
液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を
50℃にて60時間熟成した水溶液を水で3.57倍に稀
釈し、その稀釈液に、ポリノジツク100％目付約
65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマングルで絞つ
た後のピツクアツプは111％であつた。次に乾燥
後、146℃で５分熱処理（キユア）した。その後、
湯洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛の諸
性質を第１表に示す。 比較例 １ 熟成を行わないこと以外は実施例５と同様の方
法にて行つた。得られた布帛の諸性質を第１表に
示す。 実施例 ６ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.HC−16、リン酸アミド化合物約62.8％、塩
化アンモニウム約37.2％］を水に溶解し300ｇ／
の粗製リン酸アミド系化合物の濃度としたリン
酸アミド系化合物の水溶液を50℃×１時間＋20℃
×20日間熟成した水溶液を水で5.23倍に稀釈し、
その稀釈液に、木綿100％目付約120ｇ／m2の下蛍
光上り布帛を浸漬しマングルで絞つた後のピツク
アツプは102％であつた。次に乾燥後、150℃で４
分熱処理（キユア）した。その後、湯洗いして乾
燥した。得られた本発明の布帛の諸性質を第１表
に示す。 比較例 ２ 熟成を行わないこと及び水で4.19倍に稀釈した
以外は実施例６と同様の方法にて行つた。得られ
た布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ７ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.HC−18R、リン酸アミド系化合物約61％、
塩化アンモニウム約39％］を３％アンモニア水溶
液に溶解し300ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を
50℃にて24時間熟成した水溶液を水で5.90倍に稀
釈し、その稀釈液に、木綿100％目付約120ｇ／m2
の下蛍光上り布帛を浸漬しマングルで絞つた後の
ピツクアツプは100％であつた。次に乾燥後、160
℃で１分熱処理（キユア）した。その後、湯洗い
して乾燥した。得られた本発明の布帛の諸性質を
第１表に示す。 比較例 ３ 熟成を行わないこと及び水で4.16倍に稀釈した
以外は実施例７と同様の方法にて行つた。得られ
た布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ８ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.HA−019、リン酸アミド系化合物約35.8％、
塩化アンモニウム約64.2％］を１％リン酸水溶液
に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物
の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を20
℃にて５日間熟成した水溶液−この水溶液の
31PNMR曲線は第１０図に示されるが−を水で
4.34倍に稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツク
100％目付約75ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマ
ングルで絞つた後のピツクアツプは106％であつ
た。次に乾燥後、150℃で１分熱処理（キユア）
した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本
発明の布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ９ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GK−25、リン酸アミド系化合物約41％、塩
化アンモニウム約59％］を５％アンモニア水溶液
に溶解し200ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物
の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を５
℃にて60日間熟成した水溶液を水で2.41倍に稀釈
し、その稀釈液に、ポリノジツク100％目付約75
ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマングルで絞つた
後のピツクアツプは105％であつた。次に乾燥後、
155℃で２分熱処理（キユア）した。その後、湯
洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛の諸性
質を第１表に示す。 実施例 10 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.HC−15、リン酸アミド＋化合物約36％、塩
化アンモニウム約64％］を１％リン酸水素二アン
モニア水溶液に溶解し300ｇ／の粗製リン酸ア
ミド系化合物の濃度としたリン酸アミド系化合物
の水溶液を10℃にて70日間熟成した水溶液を水で
3.60倍に稀釈し、その稀釈液に、麻100％目付約
200ｇ／m2の染上り布帛を浸漬しマングルで絞つ
た後のピツクアツプは76％であつた。次に乾燥
後、150℃で３分熱処理（キユア）した。その後、
湯洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛の諸
性質を第１表に示す。 比較例 ４ 熟成を行わないこと及び水で2.70倍に稀釈した
以外は実施例10と同様の方法にて行つた。得られ
た布帛の諸性質を第１表に示す。
物の水溶液の熟成物であつて、31PのNMR吸収
スペクトルにおいて−25.52〜−17.93p.p.mと−
16.55〜−13.45p.p.mの双方にピークを示す水溶
液を主成分とするセルロース系材料用加工剤（以
下加工剤と略記する。）を布帛に付着させるので
あるが、その際本発明の加工剤を単独で用いても
よく、リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、有機アミン塩酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシ
ウム、硝酸亜鉛、硼弗化亜鉛、塩酸及びリン酸等
の酸性触媒、それに従来から用いられてきた少量
の樹脂加工剤、柔軟剤、浸透剤、撥水剤及び／又
はセルロース架橋剤等その補助成分として添加す
ることもできる。 布帛に加工剤を付着させる方法としては、水溶
液中に布帛を浸漬した後、そのままかあるいはロ
ールなしいマングルで絞る方法、水溶液を布帛に
噴霧、塗布する方法等により実施することができ
る。 加工剤の布帛への付着量としては、乾燥時に布
帛に対し有効成分が２〜７重量％付着するのが好
ましい。付着量が少いと防縮効果も小さくなり、
付着量が多いと素材によつては強力が低下する場
合もあるからである。 本発明に係る布帛の繊維基材であるベース素材
はセルロース系繊維であり、例えば、ビスコース
レーヨンワイヤメント、ビスコースレーヨンステ
ープル、強力ビスコースレーヨンフイラメント、
強力ビスコースレーヨンステープル、ポリノジツ
ク、キユプラフイラメント、キユプラステープ
ル、木綿、ラミー及びリネン等をあげることがで
きる。又前記ベース素材に少量のベース素材以外
の繊維、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリプロピレン、スパンデツ
クスのような有機合成繊維、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、シリコンカーバイド繊維のような無機合
成繊維のいかなるものを混合してもよく、また布
帛は、織物、編物、不織布、樹脂加工布、縫製品
などのいかなる形態であつてもよい。 加工剤を布帛に付着させた後熱処理を行うが、
この熱処理の方法としては、熱風、赤外線、マイ
クロウエーブ、水蒸気等いかなる熱源をも用いる
ことができる。１回の熱処理でもよいし、２回以
上の熱処理を行つてもよい。好ましい熱処理の温
度は50〜190℃で好ましい熱処理の時間は１〜30
分である。この温度、時間については布帛を損傷
しないような条件を適宜選択すればよい。熱処理
により加工剤は水に難溶性となり布帛に固着され
る。熱処理後湯洗い等を行い布帛中の水溶性成分
を除去するのが好ましい。 本発明の加工方法により得られる布帛は、加工
上りの布帛に付着している水溶液加工剤中のリン
が好ましくは原布重量に対し0.3〜2.0重量％で、
加工上りの布帛中の遊離ホルムアルデヒドは10μ
ｇ／ｇ以下であり、洗たく収縮率が４％以下とな
るのである。 なお、リン含有重量％、遊離ホルムアルデヒ
ド、摩耗強さ、洗たく45回後の収縮率、白度及び
曲げ特性の測定方法は次のとおりである。 (1) リン含有重量％の測定方法 下記に示す硫酸分解−比色法により布帛中の
リン含有重量％を求めた。 硫酸分解−比色法による布帛中のリン含有重
量％の測定 試 薬 １ 精密分析用硫酸（試薬特徴、98％） ２ 60％過塩素酸 ３ モリブデン酸アンモニウム溶液：モリブ
デン酸アンモニウム（試薬一級） 17.7ｇを水にとかして500mlとする。 ４ メタバナジン酸アンモニウム溶液：メタ
バナジン酸アンモニウム（試薬一級） 0.6ｇを水に溶かし、60％過塩素酸100mlを加
えて水で500mlに希釈する。 測定機器 化学天秤、50mlケールダールフラスコ、10ml
ホールピペツト、５mlホールピペツト、ケール
ダール加熱分解台、25mlメスフラスコ、50mlメ
スフラスコ、50mlメスシリンダー、500mlメス
フラスコ、100mlメスシリンダー、沸石、分光
光度計 操 作 １ 試料の分解処理 絶乾試料200〜300mgを化学天秤を用いて精
秤し、50mlケールダールフラスコに採る。水
５ml、硫酸５ml、沸石（ガラス製）２〜３粒
を加え、ケールダール加熱分解台にセツトし
加熱分解する。試料が炭化し硫酸に溶けて褐
色を呈したら（加熱開始後約30分間）加熱を
止め、５分間放冷して60％過塩素酸３滴を加
え再び加熱分解する。分解液が無色透明にな
る迄、加熱分解−冷却−過塩素酸添加操作を
くり返し完全に分解させる。室温迄冷却して
分解液を25mlメスフラスコに水で洗い出し秤
線迄希釈する。 ２ 測定 推定リン含有量に応じて分解液を50mlメス
フラスコに秤取し、水30mlを加えた後、モリ
ブデン酸アンモニウム溶液５ml、メタバナジ
ン酸アンモニウム溶液５mlを加え、水で秤線
迄希釈する。併行してBlankテストを同様操
作で行う。30分間放置後、Blankを対照液と
して40nｍでの吸光度を測定する。 推定リン含有量 分解液採取量 0.5〜15％ 0.5ml 0.1〜３％ 2.5ml ３ 計算 Ｐ（％）＝25／分解液採取量×50／1000×11
.65×吸光度×100／試料採取量（mg）（11.65mg／ml＝A
b1.0） ＝125／分解液採取量×11.65×吸光度
／試料採取量（mg） 加工布のリン含有量は、３％以下であるので
分解液採取量は2.5mlを適用し次の計算で算
出する。 Ｐ（％）＝吸光度×11.65×50／試料採取量（m
g） (2) 遊離ホルムアルデヒドの測定方法 JIS Ｌ 1096−1979 6.39.1.2項(1)Ｂ−１法に
より行つた。 (3) 摩耗強さの測定方法 JIS Ｌ 1096−1979 6.17.1 Ａ−２法により
求めた。 (4) 洗たく45回後の収縮率の測定方法 (イ) 試料の採取及び試験片の作り方 JIS Ｌ 1042−1983：７項記載の試料の採
取及び試験片の作り方により40×40cmの試験
片を作成した。 (ロ) 洗たく 昭和48年６月１日付消防庁告示第11号「防
炎性能に係る耐洗たく性能の基準（以下「告
示第11号」という）」の水洗い洗たく試験法
に準じ、次により行つた。 () 洗じよう時間を60℃の液で75分間連続
して行う。なお、告示第11号の方法は、洗
じよう時間が15分であるが、本法では 15分×５（回）＝75分とする。 洗じよう時間以外の選択試験方法は、告
示第11号と同じとする。ただし、洗剤は、
粉末洗たくせつけん（JIS K3303に規定さ
れた１種）とし、水１当り１ｇを用い
た。 () （）の洗たく方法（60℃の給水→洗
剤投入→試験体投入→60℃の液で75分間洗
じよう→排水・給水・40℃の水で５分間す
すぎ×３回→排水→脱水２分間→60℃乾
燥）を９回繰り返した。なお、（）の洗
たく試験が５回繰り返しに相当するので、
これを９回繰り返すので合計45回繰り返し
に相当する。 (ハ) 測定 洗たく後、JIS Ｌ−1042−1983：９項記載
の測定の方法により行つた。 (ニ) 計算 JIS Ｌ−1042−1983：10項記載の計算の方
法により行つた。すなわち、たて・よこそれ
ぞれ３線の長さの平均値を求め、次の式で収
縮率を算出し、たて・よこそれぞれ３回の平
均値で表わした。 進行収縮率（％）＝Ｌ−L′／Ｌ×100 ここに、Ｌ：洗たく前の長さ（mm） L′：洗たく後の長さ（mm） (5) 白度の測定方法 JIS Ｌ−1013−1981、7.20項Ｂ法により求め
た。 (6) 曲げ特性の測定方法 風合い評価の標準化と回析第２版（社団法人
日本繊維機械学会、風合い計量と規格化研究委
員会発行）第27〜28頁の方法に準じＢ（ｇ・
ｆ・cm2／cm）及び2HB（ｇｆ・cm／cm）を求め
た。 (7) 耐汚染性評価方法 日本規格協会の染色堅牢度試験汚染用グレー
スケール判定法による。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド化合物約36.6％、塩
化アンモニウム約63.4％］を10％アンモニア水溶
液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を
50℃にて50時間熟成した水溶液−この水溶液の
31PNMR曲線は第２図に示されるが−を水で
3.96倍に稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツク
100％目付約65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬した
マングルで絞つた後のピツクアツプは110％であ
つた。次に乾燥後、150℃で４分熱処理（キユア）
した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本
発明の布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ２ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド化合物約36.6％、塩
化アンモニウム約63.4％］を１％アンモニア水溶
液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液50
℃×１時間＋20℃×10日間熟成した水溶液を水で
4.07倍に稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツク
100％目付約65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマ
ングルで絞つた後のピツクアツプは109％であつ
た。次に乾燥後、150℃で３分熱処理（キユア）
した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本
発明の布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ３ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド系化合物約36.6％、
塩化アンモニウム約63.4％］を１％アンモニア水
溶液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化
合物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液
を50℃×１時間＋20℃×10日間熟成した水溶液を
水で4.88倍に稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツ
ク100％目付約65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬し
マングルで絞つた後のピツクアツプは107％であ
つた。次に乾燥後、155℃で２分熱処理（キユア）
した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本
発明の布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ４ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド系化合物約36.6％、
塩化アンモニウム約63.4％］を５％アンモニア水
溶液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化
合物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液
を50℃にて60時間熟成した水溶液を水で4.44倍に
稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツク100％目付
約65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマングルで絞
つた後のピツクアツプは108％であつた。次に乾
燥後、146℃で５分熱処理（キユア）した。その
後、湯洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛
の諸性質を第１表に示す。 実施例 ５ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GL−08、リン酸アミド化合物約36.6％、塩
化アンモニウム約63.4％］を５％アンモニア水溶
液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を
50℃にて60時間熟成した水溶液を水で3.57倍に稀
釈し、その稀釈液に、ポリノジツク100％目付約
65ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマングルで絞つ
た後のピツクアツプは111％であつた。次に乾燥
後、146℃で５分熱処理（キユア）した。その後、
湯洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛の諸
性質を第１表に示す。 比較例 １ 熟成を行わないこと以外は実施例５と同様の方
法にて行つた。得られた布帛の諸性質を第１表に
示す。 実施例 ６ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.HC−16、リン酸アミド化合物約62.8％、塩
化アンモニウム約37.2％］を水に溶解し300ｇ／
の粗製リン酸アミド系化合物の濃度としたリン
酸アミド系化合物の水溶液を50℃×１時間＋20℃
×20日間熟成した水溶液を水で5.23倍に稀釈し、
その稀釈液に、木綿100％目付約120ｇ／m2の下蛍
光上り布帛を浸漬しマングルで絞つた後のピツク
アツプは102％であつた。次に乾燥後、150℃で４
分熱処理（キユア）した。その後、湯洗いして乾
燥した。得られた本発明の布帛の諸性質を第１表
に示す。 比較例 ２ 熟成を行わないこと及び水で4.19倍に稀釈した
以外は実施例６と同様の方法にて行つた。得られ
た布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ７ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.HC−18R、リン酸アミド系化合物約61％、
塩化アンモニウム約39％］を３％アンモニア水溶
液に溶解し300ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を
50℃にて24時間熟成した水溶液を水で5.90倍に稀
釈し、その稀釈液に、木綿100％目付約120ｇ／m2
の下蛍光上り布帛を浸漬しマングルで絞つた後の
ピツクアツプは100％であつた。次に乾燥後、160
℃で１分熱処理（キユア）した。その後、湯洗い
して乾燥した。得られた本発明の布帛の諸性質を
第１表に示す。 比較例 ３ 熟成を行わないこと及び水で4.16倍に稀釈した
以外は実施例７と同様の方法にて行つた。得られ
た布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ８ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.HA−019、リン酸アミド系化合物約35.8％、
塩化アンモニウム約64.2％］を１％リン酸水溶液
に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物
の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を20
℃にて５日間熟成した水溶液−この水溶液の
31PNMR曲線は第１０図に示されるが−を水で
4.34倍に稀釈し、その稀釈液に、ポリノジツク
100％目付約75ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマ
ングルで絞つた後のピツクアツプは106％であつ
た。次に乾燥後、150℃で１分熱処理（キユア）
した。その後、湯洗いして乾燥した。得られた本
発明の布帛の諸性質を第１表に示す。 実施例 ９ 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.GK−25、リン酸アミド系化合物約41％、塩
化アンモニウム約59％］を５％アンモニア水溶液
に溶解し200ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物
の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を５
℃にて60日間熟成した水溶液を水で2.41倍に稀釈
し、その稀釈液に、ポリノジツク100％目付約75
ｇ／m2の精練上り布帛を浸漬しマングルで絞つた
後のピツクアツプは105％であつた。次に乾燥後、
155℃で２分熱処理（キユア）した。その後、湯
洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛の諸性
質を第１表に示す。 実施例 10 粗製リン酸アミド系化合物［日本曹達(株)製Lot
No.HC−15、リン酸アミド＋化合物約36％、塩
化アンモニウム約64％］を１％リン酸水素二アン
モニア水溶液に溶解し300ｇ／の粗製リン酸ア
ミド系化合物の濃度としたリン酸アミド系化合物
の水溶液を10℃にて70日間熟成した水溶液を水で
3.60倍に稀釈し、その稀釈液に、麻100％目付約
200ｇ／m2の染上り布帛を浸漬しマングルで絞つ
た後のピツクアツプは76％であつた。次に乾燥
後、150℃で３分熱処理（キユア）した。その後、
湯洗いして乾燥した。得られた本発明の布帛の諸
性質を第１表に示す。 比較例 ４ 熟成を行わないこと及び水で2.70倍に稀釈した
以外は実施例10と同様の方法にて行つた。得られ
た布帛の諸性質を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 11
実施例１〜５の加工布及び該加工布を本願明細
書20頁(ロ)「洗たく」に記載の方法により30回洗た
くした後の洗たく布を試験布とし、該試験布の１
部を第２表記載の汚染物に浸し引きあげて常温で
12時間の吊り乾燥を行つた。前記血液汚染の加工
布を家庭洗たく法JIS Ｌ 0217 103法により家庭
洗たく機を使用し、次の条件で洗たくした。浴比
１：30、花王石けん社製市販品「ニユービーズ」
0.1％、温度40℃（５分間）、すすぎ常温（２分
間）で２回、脱水および乾燥。 洗たく後の血液汚染の加工布の日本規格協会の
染色堅牢度同試験汚染用グレースケール判定法に
よる評価は第２表の通りである。 但し、汚染物が蛍光染料の場合は前記試験布を
家庭洗たく法JIS、Ｌ、0217 103法により、家庭
洗たく機を使用し、次の条件での洗たく処理に30
回付した：浴比：１：30、蛍光剤含有洗剤（花王
石鹸社製市販品「ニユービーズ」）：0.2％、温度
40℃（５分間）、濯ぎ：常温（２分間）で２回、
脱水および乾燥。 洗たく後の加工布の、日本規格協会の染色堅牢
度試験汚染用グレースケール判定法による評価は
第２表に通りである。 比較例 ５ 実施例１に使用した精練上り布を試験布とし
て、実施例11と同様に処理し、評価した（２回実
施）。結果は第２表の通りである。
書20頁(ロ)「洗たく」に記載の方法により30回洗た
くした後の洗たく布を試験布とし、該試験布の１
部を第２表記載の汚染物に浸し引きあげて常温で
12時間の吊り乾燥を行つた。前記血液汚染の加工
布を家庭洗たく法JIS Ｌ 0217 103法により家庭
洗たく機を使用し、次の条件で洗たくした。浴比
１：30、花王石けん社製市販品「ニユービーズ」
0.1％、温度40℃（５分間）、すすぎ常温（２分
間）で２回、脱水および乾燥。 洗たく後の血液汚染の加工布の日本規格協会の
染色堅牢度同試験汚染用グレースケール判定法に
よる評価は第２表の通りである。 但し、汚染物が蛍光染料の場合は前記試験布を
家庭洗たく法JIS、Ｌ、0217 103法により、家庭
洗たく機を使用し、次の条件での洗たく処理に30
回付した：浴比：１：30、蛍光剤含有洗剤（花王
石鹸社製市販品「ニユービーズ」）：0.2％、温度
40℃（５分間）、濯ぎ：常温（２分間）で２回、
脱水および乾燥。 洗たく後の加工布の、日本規格協会の染色堅牢
度試験汚染用グレースケール判定法による評価は
第２表に通りである。 比較例 ５ 実施例１に使用した精練上り布を試験布とし
て、実施例11と同様に処理し、評価した（２回実
施）。結果は第２表の通りである。
【表】
［発明の効果］
前記各実施例及び各比較例からも明らかなよう
に、熟成したリン酸アミド化合物を用いる本発明
と熟成しないリン酸アミド化合物を用いる場合と
を比較すると、45回洗濯後の収縮率では特に違い
が現われないものの、摩耗強さや曲げ特性ではか
なりの差があり、本発明の方がすぐれていること
は明らかである。 白度においても本発明では向上している。ま
た、第２表の結果からわかるように本発明による
加工布は、蛍光染料、人血、ソース等の汚れに対
し非常に優れた耐汚染性を具備する。このよう
に、諸性質は改善されしかも非ホルマリン性風合
いが柔軟であるので、特に乳幼児の衣料、パジヤ
マ、ランジエリー、ベツトシーツ、ブラウス、ワ
イシヤツ等皮膚に直接接する衣料等に使用され、
きわめて有用ということができよう。
に、熟成したリン酸アミド化合物を用いる本発明
と熟成しないリン酸アミド化合物を用いる場合と
を比較すると、45回洗濯後の収縮率では特に違い
が現われないものの、摩耗強さや曲げ特性ではか
なりの差があり、本発明の方がすぐれていること
は明らかである。 白度においても本発明では向上している。ま
た、第２表の結果からわかるように本発明による
加工布は、蛍光染料、人血、ソース等の汚れに対
し非常に優れた耐汚染性を具備する。このよう
に、諸性質は改善されしかも非ホルマリン性風合
いが柔軟であるので、特に乳幼児の衣料、パジヤ
マ、ランジエリー、ベツトシーツ、ブラウス、ワ
イシヤツ等皮膚に直接接する衣料等に使用され、
きわめて有用ということができよう。
第１図〜第３図は、リン酸アミド系化合物の典
型的な変化の例を示す図であつて、第１図は、粗
製リン酸アミド系化合物の未熟成の31PのNMR
曲線を示す図、第２図は第１図に用いたと同じ粗
製リン酸アミド化合物を10％アンモニア水溶液に
溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の
濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を50℃
にて50時間熟成した後の31PのNMR曲線を示す
図及び第３図は第１図に用いたのと同じ粗製リン
酸アミド化合物を５％アンモニア水溶液に溶解し
400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃度と
したリン酸アミド系化合物の水溶液を50℃にて60
時間熟成した後の31PのNMR曲線を示す図であ
る。次に、第４図は第１図に用いたのとは別の粗
製リン酸アミド系化合物の未熟成の31PのNMR
曲線を示す図、第５図は第４図に用いたのと同じ
粗製リン酸アミド系化合物を１％アンモニア水溶
液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を
50℃にて１時間熟成しさらに20℃にて10日間熟成
した後の31PのNMR曲線を示す図、第６図はア
ミド基の１部をジエチルアミド基で置換した粗製
リン酸アミド系化合物の未熟成の31PのNMR曲
線を示す図及び第７図は第６図と同じ粗製リン酸
アミド系化合物を10％アンモニア水溶液に溶解し
20ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃度とし
水溶液を50℃にて24時間熟成した後の31Pの
NMR曲線を示す図である。また、第８図は粗製
リン酸アミド系化合物の未熟成の31PのNMR曲
線を示す図であり、第９図〜第１２図は第８図に
使用したのと同じリン酸アミド系化合物をそれぞ
れ水溶液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド
系化合物の濃度とし、それぞれの条件の熟成を行
つたのちの31PのNMR曲線を示す図であつて、
第９図は水に溶解し20℃にて２日熟成したものの
図、第１０図は１％リン酸水溶液に溶解し20℃に
て５日熟成したものの図、第１１図は１％リン酸
水素二アンモニウム水溶液に溶解し40℃にて15日
間熟成したものの図及び第１２図は0.5％水酸化
ナトリウム水溶液に溶解し60℃にて15時間熟成し
たものの図である。
型的な変化の例を示す図であつて、第１図は、粗
製リン酸アミド系化合物の未熟成の31PのNMR
曲線を示す図、第２図は第１図に用いたと同じ粗
製リン酸アミド化合物を10％アンモニア水溶液に
溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の
濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を50℃
にて50時間熟成した後の31PのNMR曲線を示す
図及び第３図は第１図に用いたのと同じ粗製リン
酸アミド化合物を５％アンモニア水溶液に溶解し
400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃度と
したリン酸アミド系化合物の水溶液を50℃にて60
時間熟成した後の31PのNMR曲線を示す図であ
る。次に、第４図は第１図に用いたのとは別の粗
製リン酸アミド系化合物の未熟成の31PのNMR
曲線を示す図、第５図は第４図に用いたのと同じ
粗製リン酸アミド系化合物を１％アンモニア水溶
液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド系化合
物の濃度としたリン酸アミド系化合物の水溶液を
50℃にて１時間熟成しさらに20℃にて10日間熟成
した後の31PのNMR曲線を示す図、第６図はア
ミド基の１部をジエチルアミド基で置換した粗製
リン酸アミド系化合物の未熟成の31PのNMR曲
線を示す図及び第７図は第６図と同じ粗製リン酸
アミド系化合物を10％アンモニア水溶液に溶解し
20ｇ／の粗製リン酸アミド系化合物の濃度とし
水溶液を50℃にて24時間熟成した後の31Pの
NMR曲線を示す図である。また、第８図は粗製
リン酸アミド系化合物の未熟成の31PのNMR曲
線を示す図であり、第９図〜第１２図は第８図に
使用したのと同じリン酸アミド系化合物をそれぞ
れ水溶液に溶解し400ｇ／の粗製リン酸アミド
系化合物の濃度とし、それぞれの条件の熟成を行
つたのちの31PのNMR曲線を示す図であつて、
第９図は水に溶解し20℃にて２日熟成したものの
図、第１０図は１％リン酸水溶液に溶解し20℃に
て５日熟成したものの図、第１１図は１％リン酸
水素二アンモニウム水溶液に溶解し40℃にて15日
間熟成したものの図及び第１２図は0.5％水酸化
ナトリウム水溶液に溶解し60℃にて15時間熟成し
たものの図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.mの
双方にピークを示す水溶液を主成分とするセルロ
ース系布帛用加工剤。 ２ リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.mの
双方にピークを示す水溶液を主成分とする加工剤
をセルロース系布帛に付着させ、次いで熱処理す
ることを特徴とするセルロース系布帛の加工方
法。 ３ リン酸アミド系化合物の水溶液の熟成物であ
つて、31PのNMR吸収スペクトルにおいて−
25.52〜−17.93p.p.mと−16.55〜−13.45p.p.mの
双方にピークを示す水溶液を主成分とする加工剤
をセルロース系布帛に付着させ、次いで熱処理し
て得られるセルロース系布帛。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25232788A JPH0284563A (ja) | 1988-05-30 | 1988-10-06 | セルロース系布帛用加工剤及び加工方法 |
| US07/517,579 US5108459A (en) | 1988-01-29 | 1990-05-01 | Finishing agent for cellulosic materials and method for treating cellulosic materials with aqueous solution of aged phosphoric acid amide for aged amidophosphazene |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-132252 | 1988-05-30 | ||
| JP13225288 | 1988-05-30 | ||
| JP25232788A JPH0284563A (ja) | 1988-05-30 | 1988-10-06 | セルロース系布帛用加工剤及び加工方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0284563A JPH0284563A (ja) | 1990-03-26 |
| JPH0372753B2 true JPH0372753B2 (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=26466877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25232788A Granted JPH0284563A (ja) | 1988-01-29 | 1988-10-06 | セルロース系布帛用加工剤及び加工方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0284563A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02259162A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-19 | Nitto Boseki Co Ltd | セルロース系布帛の処理方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3685974A (en) * | 1970-05-28 | 1972-08-22 | Sun Chemical Corp | Process for the preparation of phosphoryl triamide |
-
1988
- 1988-10-06 JP JP25232788A patent/JPH0284563A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3685974A (en) * | 1970-05-28 | 1972-08-22 | Sun Chemical Corp | Process for the preparation of phosphoryl triamide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0284563A (ja) | 1990-03-26 |
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