JPH0370751A - 安定剤分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジオールとカルボン酸無水物の特定の反応生
成物を補助乳化剤として含む、プラスチック用安定剤の
水性分散液に関するものである。この分散液は、簡単な
製造法、安定性および化学材料に対する有効性を特徴と
する。 安定剤は、例えば使用中や加工中の熱安定性や耐候性を
増すために、ゴムや熱可塑性材料などの化学材料に常に
添加される。このような安定剤は、溶融物の配合の時、
又は、化学材料を得るための原材料であるポリマーの製
造中や仕上げの時にさえ添加することができる。原材料
が分散液とじて得られる場合には、この安定剤分散液は
、そのままの形で混合できる。その後混合液を化学材料
−例えば粉末又は顆粒−に仕上げる。従って精製や仕上
げの間に起こり得るポリマーの損傷は、安定剤の存在に
より減少する。 しかしながらこのために必要な安定剤分散液（水中の）
は、ある要求を満たしていなければならない；その中に
は、均質性、高分散性、高吸着性、分散液の安定性、活
性成分の高濃度、が含まれる。 すべての要求を満たすためには、安定剤分散液の調製中
に、例えば乳化剤のような補助材料を用いなければなら
ない。化学材料の性質に不利な影響を与えずに安定剤を
乳化でき、上記の性質を示す乳化剤だけが使用できる。 ジオールとカルボン酸無水物の特定の反応生成物が、有
利な性質をもった安定剤分散液の調製に適していること
を見出した。 本発明の主題は、水、有機安定剤および乳化剤を含む、
安定剤の分散液を提供することで、その乳化剤は、１モ
ルの式工 ＨＯ−Ｍ−ＯＨ（１） ここで、 ＣＨ。 である、 で表わされるジオールと、２モルの式ＩＩ、Ｉ、Ｎ、又
はこれらの混合物 ０ ■ ■ Ｒ１，、Ｒ４の中の残りの基は、水素である、又は Ｒ１とＲ４は共に化学結合を表わし、ＲＺとＲ１は水素
である、 又は Ｒ１とＲ４は、共Ｉ；化学結合を表わし、Ｒ２とＲ３は
両者が結合する炭素原子と共にＯ−フェニレン基を表わ
し、 ｘ−ｔのとき、 Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素であり、そして、 ■

【式中、Ｘ−Ｏのとき、 Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ′は、水素である、又は ＲＩおよび／又はＲ’は、Ｃｌ−Ｃ３Ｓ−アルキル又は
アルケニルであり、 で表わされるカルボン酸無水物又はこれらの混合物とを
、不活性気体中で１００°Ｃ〜３００℃にて溶融状態で
反応させ、続いてアルカリ塩又はアンモニウム塩に変え
ることによって得られる。 特に適した乳化剤は、式Ｖ １式中、Ａ−アルカリ金属、アンモニウム］および式■ ■ １式中、Ａ−アルカリ金属、アンモニウム１の化合物で
ある。 本発明による乳化剤として使用できる反応生成物は、式
Ｉの環状脂肪族ジオール又はそのようなジオールの混合
物と２モルの式■、■、■の環状脂肪族無水物又はその
ような無水物の混合物とを、不活性気体中で、好ましく
は窒素中で、ｌｏｏ℃〜３００℃、好ましくは１２０℃
〜２２０℃の温度で共溶融して反応させ、統いてｒｊｉ
性反応生皮物をアルカリ水溶液又はアンモニア水溶液中
に溶解させてアルカリ塩又はアンモニウム塩に変えるこ
とにより得られる。 適したジオールの例は： ２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プ
ロパン １．４−シクロヘキサンジオール １．４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンビス−
ヒドロキシメチル−ヘキサヒドロ−４，７−メタノイン
ダン （ジシクロペンタジェンのヒドロホルミル化により製造
され、”ＴＤＣ−ジオール”の名で商品として入手でき
る） ビス−ヒドロキシメチル−ビシクロ−（４，３゜Ｏ）−
ノナン ビス−ヒドロキシメチル−ノルボルナンビス−ヒドロキ
シメチル−シクロオクタンである。 これらのジオールは、はとんどの場合、異性体の混合物
である。 適した無水物の例は： 無水へキサヒドロフタル酸 無水テトラヒドロ７タル酸 無水５−ノルベルホン−２，３−ジカルボン酸無水ノル
ボルナンジカルボン酸 無水マレイン酸 無水イタコン酸 である。 最後に記載した２つの無水物は、飽和無水物と組み合わ
せて使用するのが好ましい。 溶融中に進行する反応は、次のように表わされる： 水酸化アルカリ又はアンモニア水溶液で中和した後は、
反応生成物は、次式の塩 ０ １１１ ［Ａ−アルカリ金属、好ましくはＮａ１）（、アンモニ
ラムコ の形で存在する。 本発明による反応生成物は、従来の陰イオン性乳化剤の
ように、塩の形で、特に濃度２〜５０重量％、特に５〜
２０重量％のアルカリ水溶液の形で使用することができ
る。 本発明の分散液において好ましい安定剤は、フェノール
系酸化防止剤、リン化合物、窒素化合物および硫黄化合
物のような公知の安定剤である。 フェノール系酸化防止剤の例は： ２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．
４．６−トリーｔ−ブチルフェノール、２゜２′−メチ
レン−ビス、−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４．４’−チオ−ビス−（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリ
デン−ビス−（６−ブチル−３−メチルフェノール）、
４．４’　−メチレン−ビス−（２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノール）、２．２’　−メチレン−ビス−［４−
メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール
］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジーｔ−〕
ｆ−ルー４−ヒドロキシフェノール）−グロビオネート
〕メタン、ｌ、３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト０キシ−ヒドロ桂皮酸ア
ミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１．３゜
５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）インシアノウレート、１．ｌ。 ３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）ブテン、１．３．５−）リス−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレ
ン、エチレングリコール−ビス［３，３−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブチレートおよびエチレン
グリコール−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）フチレート１．２．２’　−ソジエチルビ
スー（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ジー（３−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジェ
ン、２．２’−メチレンビス−（４−メチル−６−シク
ロヘキシルフェノール）、１゜６−ヘキサンジオール−
ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２．４−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジエチル３゜５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネ
ート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオ
ネート である。 適したリン化合物の例はニ ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ト
リス−（ノニルフェニル）−ホスファイト、テトラキス
−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビ
フェニリレンジホスホナイト、トリス−（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ネオペンチルグリ
コールトリエチレングリコールジホスファイト、ジイソ
ドデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
ステアリルホスファイト、トリノエニルホスファイトで
ある。 窒素化合物の例として好ましいのは、芳香族アミンで、
例えば ４．４′−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン、４．４
′−ジー（σ、σ−ジメチルベンジル）−ジフェニルア
ミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ′−フェニル−Ｐ　−７ｇニレンジアミン、Ｎ−
フェニル−２−す７チルアミン、フェニル−２−アミノ
ナフタリンである。 硫黄化合物の例は、プロピオン酸のエステルのβ−チオ
エーテル、高級ジ−アルキル−β−チオジプロピオネー
ト、直鎖チオジアルカノエートポリエステル、アルキル
チオブチレートのエステル、芳香核がチオエーテル基に
より結合したフェノール性化合物である。分子量が最高
２０００までのチオジプロピオネートおよび芳香族チオ
エーテルが好ましい。硫黄化合物は、安定剤として公知
である（例として米国特許４３２１１９１参照）。 本発明によれば、少くとも２種類、好ましくは３種類の
異なる安定剤の組み合わせ、例えばフェノール系安定剤
と硫黄化合物の組み合わせ、フェノール系安定剤とリン
化合物の組み合わせが好ましい。 本発明のもうひとつの主題は、熱可塑性成形材料の改良
のための本発明による安定剤分散液の利用である。適し
た熱可塑性材料の例はスチレン、σ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ハロゲンスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アルキルアクリレート
、アクリレートメタクリレート、ビニルクロリド、ビニ
ルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルエーテル、ビ
ニルエステル、エチレン、フロピレン、フタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、マレイミド、無水マレイン酸
、マレイン酸エステル、マレイン酸半エステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドの均質ポリマーおよび共重合体である；スチレン、σ
−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｃ，−Ｃ，−ア
ルキルアクリレ−）、Ｃｘ−Ｃｇ−アルキルメタクリレ
ート、ブタジェン又はイソプレンの均質ポリマーおよび
共重合体（グラフトポリマーを含む）が好ましい；ＡＢ
Ｓポリマー、すなわちアクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体およびグラフトポリマーが特に好まし
い〇 安定化熱可塑性材料は、ポリマー分散液と安定剤分散液
を混合することにより製造できる。分散混合液の仕上げ
の前に、ポリマー粒子への安定剤の吸着を促進するため
に、混合液はさらに最高２４時間動かし続ける（例えば
撹拌する）。熱可塑性材料そのものが混合物の場合（例
えばポリブタジェン上にスチレンとアクリロニトリルが
グラフトしたグラフトポリマーと混合したスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、すなわちＡＢＳプラスチック
）、安定剤を熱可塑性材料の第１の成分に加えてからそ
れを第２の成分に加えることもできる。例えば第１の成
分の分散液を安定剤の分散液と混合し、仕上げをし、第
２の成分に溶融配合によって加えることもできる。 本発明による安定剤分散液は、これまでに知られた方法
で調製することができ、好ましいのは次の調製法である
： 安定剤を融解しく撹拌しながら、最高温度１００℃にて
）、乳化剤の温水溶液を加え、安定な分散液ができるま
で混合液を撹拌する。低融点の安定刻を乳化剤の熱水溶
液に直接加えても良い。従来の有効な撹拌装置（例えば
高回転撹拌機）又は剪断比が高いので分散機として特に
有効な噴霧装置を撹拌や分散のために使用する。乳化剤
は、分散すべき安定剤に対して１５重量％まで、特に１
０重量％までの量で用いるのが好ましい。水の量は、分
散液中の安定剤の濃度が最高６０重量％となるように選
ぶ。安定剤の融点を低くしたり、分散液が特に高度に分
散されている必要のある時は、塩や溶媒などの助剤を分
散液に添加すると有効である。 本発明による分散液は、ある程度の粘度を持つかあるい
は少し粘性で、保存安定性が良く、均質性が良い。これ
は容易に熱可塑性材料の分散液と混合できる；安定剤分
散液は先に凝結することがない。本発明による熱可塑性
材料は、老化抵抗性が改良されており、曇りの程度が低
いことを特徴としている；加工性は損なわれていない。 例 使用乳化剤： Ａｌ１モルのベルヒドロビスフェノールＡと２モルの無
水へキサヒドロフタル酸の反応生成物のビス−Ｎａ塩。 Ｂニオレイン酸ナトリウム Ｃ：ポリエトキシル化ノニルフェノール■）安定剤分散
液の調製 Ｉｔ）１００重量部のオクタデシル−３−（３゜５−ジ
ーｔｅｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロピオネート（Ｃｉｂａ　−Ｇ　ｅｉｇｙからのＩ　ｒ
ｇａｎｏｘ　ｌ　Ｏ７６）を、１０重量部の乳化剤Ｂと
共に６０〜６５℃で融解し、化学量論量の水酸化ナトリ
ウム（１，４４９，９８，８％濃度）を含む９０重量部
の水に６０〜６５℃にて激しく撹拌しながらゆっくり量
り込む。５分後、生成した乳液を、撹拌を続けながら室
温まで冷却する。乳液には５０重量％の活性成分が含ま
れる。 ５時間後、水相と固相の分離が始まる。 ｌ２）５０重量部のオクタデシル−３−（３゜５−ジー
ｔｅｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオネートを激しく撹拌しながら８０℃〜９０℃に加熱
した１、２５重量部の乳化剤Ａ１５．５重量部の水酸化
ナトリウム（４％濃度）および４３．２５重量部の水の
溶液に加える。５分撹拌した後、生成しｔ；乳液は５０
重量％の活性成分を含む。 ３週間後も水相と固相への乳液の分離は認められない。 １３）１６．１重量部のジラウリルチオジプロピオネー
ト（Ｃｉｂａ　−Ｇ　ｅｉｇｙからのＩ　ｒｇａｎｏｘ
　Ｐ　５８００）、９．１１！量部の２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２．３重量
部の２．２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シ
クロヘキジルフエノール）の混合物を撹拌しながら２５
重量部の水に溶解した２、５重量部の乳化剤Ｃの溶液に
加え、７０”〜８０℃に加熱し、その後撹拌しながら室
温に冷却する。乳液は５０重量％の活性成分を含む。 ３週間後も水相と固相への乳液の分離は認められない。 １４）２９．３重量部のジラウリルチオ−ジプロピオネ
ート、１６．５重量部の２．６−シーｔｅｒｔ−フチル
ー３−メチルフェノールおよび４．２重量部の２．２′
−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキジルフ
エノール）の混合物ｔＸ激しく撹拌しながら、８０〜８
５℃に加熱しｔ；ｌ　。 ５重量部の乳化剤Ａ、６．６重量部の水酸化ナトリウム
（４％濃度）および３２．９重量部の水の溶液に加える
。その後撹拌しながら室温まで冷却する。 乳液は５０重量部の活性成分を含む。 ３週間後も水相と固相への分離は認められない。 ■）使用ポリマー乳液 １１１）ａ）７２重量％のスチレンと２８重量％のアク
リロニトリルの混合物を、不均化アビエチン酸のＮａ塩
を乳化剤としてラジカル乳化重合させて製造したスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）の乳液：ＳＡ
Ｎ樹脂のＳ　ｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数【η】　ニジメチ
ルホルムアミド中で２３℃にて０．７５゜ ｂ）平均粒径（ｄＳ。）が０．５μｍで荒い粒子型の架
橋ブチルアクリレートゴムへのスチレンおよびアクリロ
ニトリルのグラフトポリマーの乳液で、アクリレートゴ
ム乳液の存在下でスチレン−アクリロニトリル（７２／
２８）混合物をラジカル乳化グラフト重合させることに
より製造したもの；グラフトポリマーの！ｌ戊：６０重
量％のアクリレートゴム、４０重量％のスチレン−アク
リロニトリル共重合体。 乳液ａ）およびｂ）をａ＋ｂ＝ｌ：２の重量比で混合す
る。 ｎ　　２）平均粒径（ｄ、。）が０．４μｍで荒い粒子
型の架橋ブタジェンゴムへのスチレンおよびアクリロニ
トリルのグラフトポリマーの乳液で、ポリブタジェン乳
液の存在下でスチレン−アクリロニトリル（７２／２８
）混合物をラジカル乳化グラフト重合させて製造したも
の：グラ７トボリマーの組成：５０重量％のブタジェン
ゴム、５０１１１１％のスチレン−アクリロニトリル共
重合体。 乳液Ｉ＋１．ａ）および１１２）をＩ［１，ａ）：ｌｌ
２）−６：４の重量比で混合する。 ■）乳液■を安定剤乳液Ｉと混合する；この場合、１０
０重量部のポリマーに対して１．２重量部の安定剤を使
用する。 室温で分散液を混合した後、その混合液を３時間撹拌す
る。 Ｍｇ５Ｏ，溶液を用い、生成物Ｉ［１）の場合はｐＨ８
〜１０で、生成物Ｉ［２）の場合はｐＨ４〜６で凝固さ
せ、従来通り仕上げをすることによりポリマーを粉状で
取り出し、それを洗い乾燥する。 表１に製造した組み合わせを示す： 表１ 組成Ｉ［１１，Ｉ［［２、の曇り（ＤＩＮ７５２０１に
従って窓くもり試験（３時間／１３０℃）ポリマー■を
０．２重量部のペンタエリスリトールテトラステアレー
トと１８５℃にて１５分かけてローラー上で配合する。 その配合物を１９０°Ｃにて１０分間加圧し、４ｍｎ＋
の厚さのプレートとする。得たプレートのおおよその色
相を視覚により評価した。 剤を含む安定剤の分散液において、乳化剤が１モルの式
Ｉ ＨＯ−Ｍ−ＯＨ ＣＩ） ここで、 ＣＨ。 ０＋十視覚による変色なし 十　少し変色 はっきりと変色 本発明の主たる特徴および態様は、以下のとおりである
。 １、水、少くとも１１１類の有４！［定則および乳化で
ある、 で表わされるジオールと２モルの式■、０ ■ ■ ■、 ■、 又はアルケニルであり、 Ｒｌ、、、　Ｒ４の中の残りのラジカルは水素である、
又は Ｒ１とＲ′は共に化学結合を表わし、Ｒ１とＲＸは水素
である、 又は Ｒ１とＲ４は、共に化学結合を表わし、Ｒ２とＲ３は両
者が結合する炭素原子と共に０−フェニレン基を表わし
、 Ｘ−１の時、 ＲＩ、　Ｒ２，Ｒ３、Ｒ’ｌｉ、水素テアリ、そして、 ■ ［式中、Ｘ−Ｏの時、 Ｒ１，Ｒ１、Ｒ１およびＲ４は、水素である、又は Ｒ１および／又ハＲ”ｌ：ｔ、ＣＩ−ＣＩ、−アルキル
で表わされるカルボン酸無水物又はこれらの混合物とを
、不活性気体中で１００　’Ｏ〜３００°Ｃにて溶融状
態で反応させ、続いてアルカリ塩又はアンモニウム塩に
変えることによって得られたものである、安定剤分散液
。 ２、特許請求の範囲第１項記載の安定剤分散液で安定剤
としてフェノール性酸化防止剤、リン化合物、窒素化合
物又は硫黄化合物を含むもの。 ３、特許請求の範囲第１項記載の安定剤を伴なう熱可塑
性成形材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水、少くとも１種類の有機安定剤および乳化剤を含
   む安定剤の分散液において、乳化剤が１モルの式 I ＨＯ−Ｍ−ＯＨ（ I ） および ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるジオールと２モルの式II、III、IV、▲数
   式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV ［式中、Ｘ＝０の時、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、水素である、
   又は Ｒ＾１および／又はＲ＾３は、Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿５−ア
   ルキル又はアルケニルであり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾４の中の残りのラジカルは水素である、又
   は Ｒ＾１とＲ＾４は共に化学結合を表わし、Ｒ＾２とＲ＾
   ３は水素である、 又は Ｒ＾１とＲ＾４は、共に化学結合を表わし、Ｒ＾２とＲ
   ＾３は両者が結合する炭素原子と共にｏ−フェニレン基
   を表わし、 Ｘ＝１の時、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、水素であり、そし
   て、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるカルボン酸無水物又はこれらの混合物とを
   、不活性気体中で１００℃〜３００℃にて溶融中で反応
   させ、続いてアルカリ塩又はアンモニウム塩に変換する
   ことによつて得られたものである、安定剤分散液。