JPH0365899B2

JPH0365899B2 -

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Publication number: JPH0365899B2
Application number: JP17801784A
Authority: JP
Priority date: 1984-08-27
Filing date: 1984-08-27
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS6155148A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明は、電子部品の封止用組成物およびその
利用に関するものである。さらに具体的には、本
発明は、樹脂成分に主要な特色を有する電子部品
封止用組成物およびその利用に関するものであ
る。 IC、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ
ー等の電子部品は、外部雰囲気による特性変化の
防止、変形防止、電気絶縁性の維持などの目的で
合成樹脂、セラミツクスなどによる封止が行なわ
れている。樹脂封止としては、従来、熱硬化性樹脂、特に
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など、が用いられ
ているが、熱硬化に長時間が必要なために成形時
間が長くなる、さらに長時間のポストキユアーを
要する、成形シヨツト数が増加するに従つて金型
よごれが蓄積される。樹脂が保存中に変質し易
い、不要成形部分の再利用ができないなどの欠点
があつた。先行技術このような欠点を解決する方法として、熱可塑
性樹脂のポリ−ｐ−フエニレンスルフイドを用い
る方法が発表されている（特公昭56−2790号、特
開昭53−22363号、特開昭56−81957号、特開昭59
−20910号、特開昭59−20911号各公報など）。しかし、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの場
合は通常溶融成形法によつて封止を行なうが、そ
の場合に溶融状態から凝固状態へ変る際に粗大球
晶を生成しながら急激に結晶化が進行するため
に、樹脂層、特に球晶部周辺、で大きな成形収縮
が起り、樹脂層にクラツクを生成したり、ボンデ
イングワイヤーを切断・変形させたり、リードフ
レーム若しくはボンデイングワイヤーと樹脂層と
の接着面に間隙を生じたりし易い。そのために、
得られた電子部品は、特に高温高湿度雰囲気でリ
ードフレームもしくはボンデイングワイヤーの界
面から水分が侵入して、電子部品の品質を劣化さ
せ易いという問題があつた。この問題の解決のた
めに、無機充填材の添加や、各種助剤の添加など
の試みもなされているが、基本樹脂の性質を変え
ないことには本質的な解決とはならなかつた。発明の概要要旨本発明は、主樹脂成分として、フエニレンスル
フイドブロツクコポリマーを用いることによつて
これらの問題を解決して、耐湿性にすぐれた電子
部品封止用組成物を提供するものである。従つて、本発明による電子部品封止用組成物
は、合成樹脂成分100重量部と無機質充填材20〜
300重量部とからなり、合成樹脂成分が下記のフ
エニレンスルフイドブロツクコポリマーから主と
してなるものであること、を特徴とするものであ
る。記繰り返し単位

【式】と繰返し単位

【式】とから実質的になり、繰返し単位

【式】が平均20〜2000個の重合度のブロツクで分子鎖中に結合していると共に、
そのモル分率が0.50〜0.95の範囲にあり、溶融粘
度が10〜1500ポイズ〔310℃、せん断速度200（秒）
^-1〕であるフエニレンスルフイドブロツクコポリ
マー。また、本発明による電子部品の封止方法は、合
成樹脂成分100重量部と無機質充填材20〜300重量
部とからなり、合成樹脂成分が下記のフエニレン
スルフイドブロツクコポリマーから主としてなる
ものであるところの組成物を封止組成物として射
出成型法によつて電子部品を封止すること、を特
徴とするものである。記繰り返し単位

【式】と繰返し単位

【式】とから実質的になり、繰返し単位

【式】が平均20〜2000個の重合度のブロツクで分子鎖中に結合していると共に、
そのモル分率が0.50〜0.95の範囲にあり、溶融粘
度が10〜1500ポイズ〔310℃、せん断速度200（秒）
^-1〕であるフエニレンスルフイドブロツクコポリ
マー。効果本発明で基材樹脂として使用するフエニレンス
ルフイドブロツクコポリマーは、フエニレンスル
フイドホモポリマーの結晶性ポリマーとしての属
性を実質的に享受しながら、該ポリマーに認めら
れた前記の問題点が解決されていて、電子部品の
封止が良好に行なわれる。発明の具体的説明封止用組成物フエニレンスルフイドブロツクコポリマー本発明の組成物の一成分である合成樹脂成分
は、フエニレンスルフイドブロツクコポリマーか
ら主としてなるものである。フエニレンスルフイドブロツクコポリマーとし
ては、繰り返し単位

【式】と繰り返し単位

【式】とから実質的になるブロツクコポリマーが用いられる。

【式】のブロツクの存在は、コポリマーの結晶性およびそれに基づく耐熱性を確保す
るものである。また、繰返し単位

【式】の存在はコポリマーの溶融粘度を低下させることにより射出成形性を大幅に向
上させ、また粗大球晶の生成を防止することによ
りクラツク生成を防止し、ボンデイングワイヤー
の切断もしくは変形を防止し、リードフレームも
しくはボンデイングワイヤーとの密着性を向上さ
せることにより、特に封止電子部品の高温耐湿性
を大幅に改善することができる。この繰返し単位

【式】の導入により、ｐ−フエニレンスルフイドホモポリマーの欠点が解決される。この繰返し単位

【式】には、少量の他の−（Ar−Ｓ−）がランダム状に含まれていて
も差支えない。ここにArは芳香族化合物残基を
意味するものとする。このような−（Ar−Ｓ−）と
しては、下記のような基の一種もしくは二種以上
が好ましく用いられる。

【式】

【式】本発明のブロツクコポリマーの

【式】ブロツクの平均重合度は20〜 2000個の範囲であり、好ましくは40〜1000個のも
のが用いられる。平均重合度が20個未満ではポリ
マーの結晶性が不充分となり、耐熱性の不充分な
成形品を与えるおそれがあり、また2000個超過で
は分子量が大きすぎて性質がｐ−フエニレンスル
フイドホモポリマーに近くなつて、クラツクを含
むボンデイングワイヤーの切断した成形品や高温
耐湿性の劣つた成形物を与えるおそれがあるの
で、いずれも好ましくない。

【式】ブロツクに所属する

【式】繰返し単位の基本モル分率は、0.50〜0.95の範囲、特に好ましくは0.60〜
0.90の範囲、が用いられる。基本モル分率が0.5
未満では樹脂の結晶性が不足して耐熱性の不充分
な成形品を与えるおそれがあり、また0.95超過で
は性質がｐ−フエニレンスルフイドホモポリマー
に近くなつて、高温耐湿性の劣つた成形物を与え
るおそれがあるので、いずれも好ましくない。な
お、モル分率はFT.IR分析などによつて容易に確
認することができる。また、

【式】ブロツクの平均シークエンスの長さは蛍光Ｘ線法
により測定できる。このような化学構造をもつたフエニレンスルフ
イドブロツクコポリマーは、通常T_G（ガラス転移
点）＝20〜80℃、Tm（結晶融点）＝250〜285℃、
熱処理物（延伸配向しないもの）の結晶化指数Ci
＝15〜45の性状を有している。ちなみにｐ−フエ
ニレンスルフイドホモポリマーはT_G＝85〜95℃、
Tm＝280〜295℃、Ci＝35〜50の範囲にあり、特
にT_Gが高い。一方、

【式】単位と

【式】単位のランダムコポリマーは、非晶質（即ちCiＯ）でTmを有しない。な
お、ここで、結晶化指数Ciとは、Ｘ線回折パター
ンから2θ＝17−23°での結晶性散乱強度Acと非晶
性散乱強度Aaとを分離し、Ci＝〔Ac／（Ac＋
Aa）〕×100の式より計算した値である（J.Appl.
Poly.Sci、20、2545（1976）参照）。また、本発明
のCiの値は、ポリマーをTmより約30℃高い温度
でホツトプレスし、水で急冷して0.1〜0.2mm厚さ
のフイルムを調製し、このフイルムをTmより20
℃低い温度で20分間熱処理し、結晶化させた熱処
理物についての値である。本発明のフエニレンスルフイドブロツクコポリ
マーの分子量は、その指標としての溶融粘度が10
〜1500ポイズ（310℃／剪断速度＝200（秒）^-1）の
範囲が適当であり、特に30〜800ポイズの範囲が
好ましい。10ポイズ未満では、分子量が小さ過ぎ
て強度的に不充分な成形品を与えるおそれがあ
り、また1500ポイズ超過では、溶融粘度が高すぎ
て、射出成形時にボンデイングワイヤーを切断し
たり、充填不良を起したりするおそれがあるの
で、いずれも好ましくない。以上のような性状を有するフエニレンスルフイ
ドブロツクコポリマーは、例えば非プロトン性有
機溶剤でアルカリ硫化物とジハロ芳香族化合物と
を脱ハロゲン／硫化反応による重縮合によつてつ
くることができる（特願昭59−134633号明細書参
照）。本発明の封止用組成物の樹脂成分としては、主
成分とフエニレンスルフイドブロツクコポリマー
のほかに、その特長を失なわせない範囲で少量の
他の熱可塑性樹脂（ポリ−ｍ−フエニレンスルフ
イド、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド、ｍ−フ
エニレンスルフイド−ｐ−フエニレンスルフイド
ランダムコポリマー、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル
フルフオン、ポリアミドなど）あるいは熱硬化性
樹脂（エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン
樹脂など）を混合して使用することも可能であ
る。樹脂成分の内、主成分のフエニレンスルフイ
ドブロツクコポリマーは少くとも全樹脂の60重量
％以上であることが望ましく、また樹脂成分の少
量成分としてはポリ−ｍ−フエニレンスルフイド
もしくはポリ−ｐ−フエニレンスルフイドが望ま
しい。充填材本発明の封止用組成物において無機質充填材と
しては、繊維状充填材もしくは非繊維状充填材ま
たはこれらの両方を使用することができる。非繊維状充填材としては、石英粉末、ガラス粉
末、ガラスビーズ、アルミナ粉末、TiO₂粉末、
酸化鉄粉末、タルク、クレイ、マイカなどが使用
できる。粒径は0.5mm以下が好ましい。0.5mm超過
ではボンデイングワイヤーを切断するおそれがあ
るので好ましくない。繊維状充填材としては、ガラス繊維、シリカ繊
維、ワラストナイト、チタン酸カリウム繊維、加
工鉱物繊維、セラミツク繊維などが使用でき、繊
維長が0.5mm以下でアスペクト比で10以上のもの
が好ましい。0.5mm超過ではボンデイングワイヤ
ーを切断するおそれがあり、またアスペクト比10
未満では補強効果が不充分となるおそれがあつ
て、いずれも好ましくない。本発明の封止用組成物に無機質充填材を混入す
る場合は、その混入量は20〜300重量％が好まし
く、特に50〜200重量％が好ましい。300重量％超
過では組成物の溶融粘度が高くなつて、ボンデイ
ングワイヤーの切断を生じるおそれがあるので好
ましくない。また、20％未満では熱膨張係数が大
きくなつて、やはりボンデイングワイヤーを切断
するおそれがあるので好ましくない。本発明の封止用組成物に無機質充填材を混入す
る場合に、その無機質充填材と樹脂との密着性を
改善するためや、無機質充填材の吸湿性を低減す
るために、無機質充填材を、シランカツプリング
剤、チタネートカツプリング剤などの表面処理剤
で疎水化処理したものを用いたり、あるいはこれ
らの試薬を封止用組成物に添加して用いることも
できる。さらにまた、封止用組成物の防湿性をよ
り高めるために、変性シリコーンオイル、弗素系
オイル、パラフインなどの撥水剤を組成物に添加
して用いることもできる。その他、本発明の目的
を逸脱しない範囲において、滑剤、着色剤、離型
剤、熱安定剤、硬化剤などの助剤を本発明の封止
用組成物に添加して用いることはさしつかえな
い。電子部品の封止合成樹脂成分、無機質充填材および必要に応じ
てその他の助剤が混合された後、この組成物を用
いて電子部品の封止が行なわれる。封止方法は、一般に知られた方法、例えば射出
成形もしくはトランスフアー成形を用いたモール
ド法によつて行なうことができる。すなわち、通
常の射出成形機もしくはトランスフアー成形機を
用い、成形圧力10〜200Kg／cm²、シリンダー温度
280〜370℃、金型温度80〜220℃、の範囲で行な
うのが好ましい。樹脂成分が結晶化特性において改善されている
ブロツクコポリマーであるという本発明の特色を
最も良く生かした封止方法は、封止を樹脂組成物
の射出成形による方法である。実験例合成実施例 (1) 20リツトル耐圧重合缶にNMP（Ｎ−メチル
ピロリドン）11.0KgおよびNa₂S.5H₂O20.0モル
を仕込み、約200℃まで加熱昇温して、その間
に水分および若干のNMPを溜出させた（重合
缶内の残存水分量は26モルであつた）。それか
ら、NMP3.0Kgにｐ−ジクロルベンゼン20.1モ
ルを溶解した溶液をチヤージして、215℃で３
時間加熱した。ついで、水54モルを加えて255
℃で0.5時間加熱して、反応混合液ａを得た。
これを缶から取出して、保存した。このａ液を
少量サンプリングして、生成ｐ−フエニレンス
ルフイドプレポリマーの平均重合度を蛍光Ｘ線
法により測定した。重合度＝190であつた。 20リツトル耐圧重合缶にNMP2.2Kgおよび
Na₂S.5H₂O4.0モルを仕込み、約200℃まで加熱
昇温して、その間に水分および若干のNMPを
溜出させた（重合缶内の残存水分量は5.5モル
であつた）。そこへ、NMP0.6Kgにｍ−ジクロ
ルベンゼン4.0モルを溶かした溶液をチヤージ
して混合した。この混合液に、既に保存してあ
る反応混合液ａの全量の80％および水21.0モル
を加えて混合し、255℃で２時間加熱して反応
させた。反応後、反応液をMNPで約２倍に稀
釈し、過して固体分を別し、熱水で４回洗
浄し、80℃で減圧乾燥して、ポリマーＡ（ｐ−
フエニレンスルフイドブロツクコポリマー

【式】ブロツクの平均重合度＝ 190）を得た。このポリマーＡについて、FT−
IRで組成を分析したところ、

【式】成分が82モル％、

【式】成分が18モル％であつた。溶融粘度η^*〔310℃、剪断速度＝200（秒）^-1〕は
690ポイズであつた。また、T_G＝73℃、Tm＝
278℃、260℃／10分間熱処理物のCi値は33であ
つた。なお、T_G、Tmは差動走査型熱量計によ
り測定した。 (2) (1)と同様の方法で、反応混合液b₁を作つて、
保存した。このb₁液中の生成ｐ−フエニレンス
ルフイドプレポリマーの平均重合度は170であ
つた。 10リツトル耐圧重合缶にNMP2.2Kgおよび
Na₂S.5H₂O4.0モルを仕込み、約200℃まで加熱
昇温して、その間に水分および若干のNMPを
溜出させた（重合缶内の残存水分量は5.2モル
であつた）。そこへNMP0.7Kgおよびｍ−ジク
ロルベンゼン4.1モルを溶かした溶液をチヤー
ジして混合した。ついで、215℃で３時間加熱
反応させて、反応混合液b₂を作つた。b₂液の少
量をサンプリングして、生成ｍ−フエニレンス
ルフイドプレポリマーの重合度を蛍光Ｘ線で測
定した。重合度は20であつた。 20リツトル耐圧重合缶にb₁液の全量の80％お
よびb₂液の全量ならびに水20モルを加えて、
255℃で４時間加熱反応させた。反応後、(1)と
同様の方法でポリマーＢ（ｐ−フエニレンスル
フイドプレポリマー

【式】ブロツク平均重合度＝180）を得た。このポリマーＢ
の組成は、

【式】成分が88モル％、

【式】成分12モル％であつた。また、△η^*＝580ポイズ、T_G＝77℃、Tm＝280
℃、Ci＝35であつた。 (3) 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂S.5H₂O10.0モルを仕込み、約200℃まで加
熱昇温して、その間に水分および若干のNMP
を溜出させた（重合缶内の残存水分量は13モル
であつた）。そこへNMP3.0Kgｍ−ジクロルベ
ンゼン10.0モルおよび１，３，５−トリクロル
ベンゼン0.10モルを加えて210℃で10時間反応
させ、それから水を47モル加えて260℃で12時
間加熱して反応させた。反応終了後、(1)と同様
の方法でポリマーＣ（ｍ−フエニレンスルフイ
ドホモポリマー）を得た。η^*は約20ポイズで
あつた。 (4) 20リツトル耐圧缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂S.5H₂O20.0モルを仕込み、約200℃まで加
熱昇温して、その間に水分および若干のNMP
を溜出させた（重合缶内の残存水分量は26モル
であつた）。そこへNMP3.0Kg、ｐ−ジクロル
ベンゼン20.2モルならびに水54モルを加え、
260℃で３時間加熱して反応させた。反応終了後、(1)と同様の方法でポリマーＤ
（ｐ−フエニレンスルフイドホモポリマー）を
得た。η^*＝610ポイズであつた。成形実施例各種フエニレンスルフイドポリマーと所定量の
無機充填材および所定量の添加助剤とをヘンシエ
ルミキサーを用いて均一に混合し、30φmm同方向
２軸押出機にてシリンダー温度290℃〜330℃で押
出してペレツト化した。得られたペレツトを、射
出成形機を用いてシリンダー温度300〜340℃、金
型温度120〜180℃、射出圧20〜60Kg／cm²でトラン
ジスター空フレームをインサートした金型にて射
出成形した。得られたそれぞれの封止品を赤イン
ク中で24時間煮沸した後、封止樹脂のクラツク
や、封止樹脂とフレームとの界面からの赤インク
浸入状態を観察した。その結果は、表１に示した
通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１合成樹脂成分100重量部と無機質充填材20〜
300重量部とからなり、合成樹脂成分が下記のフ
エニレンスルフイドブロツクコポリマーから主と
してなるものであることを特徴とする、電子部品
封止用組成物。記繰り返し単位【式】と繰返し単位【式】とから実質的になり、繰返し単位【式】が平均20〜2000個の重合度のブロツクで分子鎖中に結合していると共に、
そのモル分率が0.50〜0.95の範囲にあり、溶融粘
度が10〜1500ポイズ〔310℃、せん断速度200（秒）
^-1〕であるフエニレンスルフイドブロツクコポリ
マー。２合成樹脂成分がフエニレンスルフイドブロツ
クコポリマーのみからなる、特許請求の範囲第１
項記載の電子部品封止用組成物。３合成樹脂成分が40重量％以下のｍ−フエニレ
ンスルフイドポリマーを含むフエニレンスルフイ
ドブロツクコポリマー混合物である、特許請求の
範囲第１項記載の電子部品封止用組成物。４合成樹脂成分が40重量％以下のｐ−フエニレ
ンスルフイドポリマーを含むフエニレンスルフイ
ドブロツクコポリマー混合物である、特許請求の
範囲第１項記載の電子部品封止用組成物。５無機質充填材が長さ0.5mm以下の繊維充填材
または粒子径0.5mm以下の非繊維状充填材である、
特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項
に記載の電子部品封止用組成物。６合成樹脂成分100重量部と無機質充填材20〜
300重量部とからなり、合成樹脂成分が下記のフ
エニレンスルフイドブロツクコポリマーから主と
してなるものであるところの組成物を封止用組成
物として射出成型法によつて電子部品を封止する
ことを特徴とする、電子部品の封止方法。記繰り変し単位【式】と繰返し単位【式】とから実質的になり、繰返し単位【式】が平均20〜2000個の重合度のブロツクで分子鎖中に結合していると共に、
そのモル分率が0.50〜0.95の範囲にあり、溶融粘
度が10〜1500ポイズ〔310℃、せん断速度200（秒）
^-1〕であるフエニレンスルフイドブロツクコポリ
マー。