JPH0364856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カラー写真処理用漂白定着液の保存
方法に関するものである。 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、通常４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリンの
如き芳香族第一級アミン化合物を含むカラー現像
液で処理されて、露光された部分において芳香族
第一級アミン化合物の酸化生成物とカプラーとに
よるカツプリング反応を生じて色素像が形成され
る。カラー現像の際に生成した金属銀および未露
光部で残存するハロゲン化銀は、後の脱銀工程、
例えば漂白工程と定着工程あるいは漂白定着工程
によつて取り除かれる。 従来より、漂白剤として赤色塩を用いた漂白液
が使用されていたが、かかる漂白剤は、酸化力が
強く、銀漂白力が大きくまた酸化力が強いためリ
ユーコシアンができない長所を有している一方、
酸化力が強すぎるためチオ硫酸塩との併用による
漂白定着液として使用することが困難であり、ま
た酸化力が強すぎるためカラー写真材料に汚染を
生じさせる欠点がある。また、カラー現像液から
持ち込まれてくるカラー現像主薬を酸化させ、こ
のため色カブリを発生させる原因にもなつてお
り、さらには遊離シアンイオンを発生させるので
環境衛生上好ましいものではない。 今日広く使用されている漂白剤は、アミノポリ
カルボン酸の第二鉄塩で、上記した如き欠点を有
効に解消しうるものである。特に、アミノポリカ
ルボン酸の第二鉄塩を漂白剤として使用した時に
は、チオ硫酸塩との併用による漂白定着液に極め
て有効なものである。この漂白定着液には、通常
漂白剤と定着剤の他に亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メ
タ重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類などの保恒
剤、緩衡剤、漂白促進剤などが含有されている。 しかしながら、かかる漂白剤としてアミノポリ
カルボン酸の第二鉄塩、定着剤としてチオ硫酸塩
を使用した漂白定着液でも保恒剤を含有させたこ
とによつても長期間の保存性では全く不安定なも
ので、特にこの漂白定着液を満たした容器を長期
間密栓状態で保存した場合には保恒剤がアミノポ
リカルボン酸の第二鉄塩によつて酸化され、そし
て徐々に第一鉄イオンの蓄積が起こる。また、最
悪の場合には保恒剤がアミノポリカルボン酸の第
二鉄塩の酸化によつて消費されてしまい、このた
めチオ硫酸塩の分解が起こり硫黄分を生成してし
まう。この様な液を漂白定着液として使用する
と、写真特性上カブリ濃度が上昇し、また酸化力
が弱い場合に惹き起こるリユーコシアンの生成や
残存する金属銀を漂白及び定着しなくなるなどの
漂白定着液本来の能力を有しなくなる。かくの如
き漂白定着液において重要なことは、未使用の漂
白定着液を長期間密栓状態で保存した時の安定性
であり、さらに処理液として良好な写真特性が得
られなければならないということである。そのた
め、従来から採用されている漂白定着液の保存方
法は、アミノポリカルボン酸の第二鉄塩を含む液
とチオ硫酸塩を含む液とを別々に分離して行なつ
ている。しかし、この方法では使用する容器の数
を増大させ、このため搬送にコスト高を生じ、さ
らには数の多いことによる構成液の組合せの複雑
化を招き、そして製造上でのトラブルを生じ易
い。また、キツトした場合には、処理液として調
液する際の簡便さにかけるという欠点がある。 本発明の目的は、上記した如き欠点を有効に解
消した漂白定着液の保存方法を提供することにあ
る。 本発明のかかる目的は、少なくともアミノポリ
カルボン酸の第二鉄塩、チオ硫酸塩および保恒剤
を含むカラー写真処理用漂白定着液の保存方法に
おいて、前記漂白定着液中の全鉄イオン濃度の実
質的に100％を第一鉄イオンに変換し、かつ、前
記保恒剤として亜硫酸イオンを9.6ｇ／以上含
有する状態で密栓保存することによつて達成さ
れ、その効果とするところは長期間の保存安定性
に優れ、また処理液として使用した時に写真特性
に全く悪影響を及ぼなないことである。 本発明の保存方法においては、アミノポリカル
ボン酸の第二鉄塩を実質的に含まず、かつ、保恒
剤として亜流酸イオンを9.6ｇ／以上含有して
いるので、チオ硫酸塩のアミノポリカルボン酸の
第二鉄塩による分解が防止される。 本発明の保存方法に用いるアミノポリカルボン
酸の第１鉄塩は、アミノポリカルボン酸の第二鉄
塩を還元することによつて形成することができ
る。 本発明の保存方法で用いる保恒剤は、漂白定着
液１当たり、亜硫酸イオンとして9.6ｇ以上を
使用する。亜硫酸イオン9.6ｇは、例えば、亜硫
酸アンモニウムでは14ｇに相当する。 本発明の方法によつて保存されている液のPH
は、4.0〜8.0の範囲が好ましい。 本発明の保存方法によつて保存された液は、現
像済みのカラー写真感光材料を処理する前にエア
レーシヨンさせるか、或いは一昼夜自由に空気と
接触させるかなどの方法により第一鉄イオンを第
二鉄イオンに酸化させてから使用する。また、本
発明の方法で保存された液を連続自動処理機（プ
ロセツサー）に適用する場合には、補充タンク中
に本発明の保存方法によつて保存された液を注入
し、この液を補充タンクからプロセツサーの漂白
定着槽に供給することもできる。これは、通常、
プロセツサーにはエアレーシヨン装置の如き漂白
力回復装置が接続されているためである。しかし
かかる漂白力回復装置を有さないプロセツサーで
あつても漂白定着槽中の第二鉄塩に対して補充さ
れる第一鉄塩の濃度が小さいので、かかるプロセ
ツサーに本発明の保存方法によつて保存された液
を適用することも有効で、この場合でも処理され
たカラー写真感光材料には、ほとんど残存銀およ
びリユーコシアンを発生しない。 本発明の保存方法で使用する容器の材質には、
特に制限がないが、一般的にポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、ポリメ
タクリレート、フエノール樹脂などの合成樹脂が
適している。 本発明で用いるアミノポリカルボン酸の第一鉄
塩は、第一鉄イオンとアミノポリカルボン酸アニ
オンからなる錯化合物であり、またカチオンとし
ては第１鉄イオンであり、その他にナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン、水素イオンである。アミノポリカルボン
酸としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
グリコールビス（アミノエチルエーテル）五酢
酸、ジアミノプロパノール三酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸などを挙げることができる。 チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムなどを挙
げることができる。 また、保恒剤としては、亜硫酸、亜硫酸塩（ナ
トリウム塩、アンモニウム塩など）、重亜硫酸塩
（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）、メタ重亜
硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）な
どを挙げることができる。 その他、本発明の保存方法が適用される液に
は、アミノポリカルボン酸の非キレート化物、ホ
ウ酸、メタホウ酸、リン酸、炭酸、重炭酸、酢酸
若しくはこれらの塩などの緩衡剤、メルカプトト
リアゾールの如きメルカプト化合物、アスコルビ
ン酸、ヒドラジン、オキシム、オルムアミジンス
ルフイン酸などの色カブリ防止剤、この他に臭化
カリウム、塩化カリウム、臭化アンモニウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム、ポリエチレンオキサ
イド類、アミノフエノール類、チオ尿素誘導体、
オニウム化合物などの添加剤を含有することがで
きる。 本発明の保存方法によつて保存された漂白定着
液は、通常のカラー写真材料、例えばカラーネガ
フイルム、カラーポジフイルム、カラー印画紙、
カラー反転写真材料などに適用することができ
る。 本発明の利点を挙げると下記のとおりである。 イ 漂白定着液を長期間（例えば、90日間以上）
保存しても、この液を用いて処理されたカラー
写真材料には残存銀量およびリユーコシアン量
の増大がみられないこと。 ロ 容器およびそのための包装材料の数を減少で
き、これにより製造コストを低減でき、しかも
搬送が容易なこと。 ハ 二種以上の液を組合せて漂白定着液を調製す
る煩雑さから解消されること。 ニ 低量補充（カラー写真材料の幅8.25cmおよび
長さ１ｍに対して10ml以下の割合で補充液をプ
ロセツサーの漂白定着槽に注入すること）で連
続処理を行なう場合、漂白剤と定着剤を分けて
補充する必要がなく、一液で補充できること、
などである。 以下、本発明の実施態様を実施例に従つて説明
するが、勿論本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １ 下記処方により、漂白定着液Ａを調製した。 調製液［］ 水（30〜40℃） 800ml エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム80ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム 60ｇ アンモニア水（25％）でPH7.5に調整 水を加えて全量１とする 調製液［］ チオ硫酸アンモニウム（70％） 320ml 亜硫酸アンモニウム 30ｇ 酢酸（90％）でPH6.0に調整 水を加えて全量１とする 調製液［］を、日本スチールウール(株)製の
「ボンスターNo.０」を入れたガラス管に通し^*、こ
れを通過した液500mlと調製液［］500mlとを混
合し、漂白定着液Ａを作成した。この漂白定着液
Ａを肉厚１mmの１ポリエチレンビンに満たした
後、密栓して25℃で６ケ月間保存した（＊調製液
［］は鉄ウールを通すことにより、全ての鉄イ
オンは第一鉄イオンとなる。）。 ６ケ月間保存した漂白定着液Ａを、処理に使用
する前に一昼夜自由に空気に触れる状態で放置し
た後、下記の処理工程の漂白定着液として使用し
て、露光済みのオリエンタルカラーペーパー（オ
リエンタル写真工業(株)製）を処理した。 処理工程 処理温度(℃) 処理時間 １　 カラー現像 33 ３分30秒 ２　 漂白定着 〃 ２分 ３　 水洗 〃 ２分 ４　 硬膜安定 〃 １分 カラー現像液 水（30〜40℃） 800ml ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メチルスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
4.5ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ベンジルアルコール 15.0ml 水酸化ナトリウムでPH10.20に調整 水を加えて全量を１とする 硬膜安定液 クエン酸ナトリウム 7.0ｇ 硼 酸 5.0ｇ ホルマリン（37％） 10.0ml 水を加えて全量１とする 得られた多色カラー画像から、それぞれ赤色、
緑色および青色の各フイルターを通して濃度測定
し、赤感性シアン発色層、緑感性マゼンタ発色層
および青感性イエロー発色層におけるカブリ濃度
およびシアン最大濃度を測定した。また、脱銀の
程度は、赤外線観察による金属銀の有無と、0.2
％硫化ソーダ液を滴下することで定着不足の程度
を調べた。この時、赤外線観察で金属銀が見えれ
ば「漂白不良」とし、また、0.2％硫化ソーダ液
の滴下により汚染が見えれば「定着不良」とし
た。漂白定着液の硫黄生成の有無についても観察
した。得られた結果を第１表に示す。

【表】 れてい
る
(表中、Yはイエロー発色層、Mはマゼンタ
発色層、Cはシアン発色層を示す。)
また、25℃で６ケ月間密栓保存中に、漂白定着
液中の亜硫酸アンモニウムの濃度と第一鉄イオン
の濃度を２ケ月毎に測定した。得られたそれぞれ
の結果を第２表と第３表に示す。なお、亜硫酸ア
ンモニウムの濃度測定は、ヨー素滴定法による定
量分析で行い、また第一鉄イオン濃度の測定は東
洋濾紙(株)製の「東洋イオン試験紙Fe²⁺半定量用」
により調べた。

【表】

【表】 の全鉄イオン
濃度
上記表からわかるとおり、本発明の方法により
保存された漂白定着液は、25℃で６ケ月という長
期間の保存にもかかわらず、その間の液の状態は
良好であり、その処理液によつて得られたカラー
ペーパーの写真特性値は充分に満足できるもので
あつた。 比較例 １ 下記処方により、漂白定着液Ｂを調製した。 水（30〜40℃） 600ml エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム65ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 160ml 亜硫酸アンモニウム ４ｇ アンモニア水（25％）でPH7.0に調製 水を加えて全量１とする 上記漂白定着液Ｂを肉厚１mmのポリエチレンビ
ンに注入し、密栓して25℃で90日間保存した。こ
のとき、15日間隔で液中の亜硫酸アンモニウムの
濃度を前記実施例１と同様のヨー素滴定法で分析
した。この結果を表４に示す。

【表】 上記表からわかるとおり、漂白定着液Ｂでは、
経時日数30日で亜硫酸アンモニウムは０となつ
た。 90日間保存した漂白定着液Ｂを処理に使用する
前に、一昼夜自由に空気に触れる状態で放置した
後に、これを前記実施例１で用いた処方の漂白定
着工程に適用した以外は実施例１と同様に露光済
みのカラーペーパーを処理した。 得られた多色カラー画像からカブリ濃度および
シアン最大濃度を測定した。さらに、前記実施例
１と同様の方法により脱銀状態および漂白定着液
の硫黄の生成の有無についても観察を行つた。得
られた結果を第５表に示す。

【表】 良
(表中、Yはイエロー発色層、Mはマゼンタ
発色層、Cはシアン発色層を示す。)
上記表からわかるとおり、脱銀が充分ではな
く、またカブリ濃度も高いことから、得られたカ
ラー画像は満足できるものではなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくともアミノポリカルボン酸の第二鉄
   塩、チオ硫酸塩および保恒剤を含むカラー写真処
   理用漂白定着液の保存方法において、前記漂白定
   着液中の全鉄イオン濃度の実質的に100％を第一
   鉄イオンに変換し、かつ、前記保恒剤として亜硫
   酸イオンを9.6ｇ／以上含有する状態で密栓保
   存することを特徴とするカラー写真処理用漂白定
   着液の保存方法。