JPH103149A - 現像方法 - Google Patents

現像方法

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JPH103149A
JPH103149A JP9002312A JP231297A JPH103149A JP H103149 A JPH103149 A JP H103149A JP 9002312 A JP9002312 A JP 9002312A JP 231297 A JP231297 A JP 231297A JP H103149 A JPH103149 A JP H103149A
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JP
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processing
tank
solution
replenishment
processing solution
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JP9002312A
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Bryn Evans Gareth
ブリン エバンス ガレース
Jeffry Twist Peter
ジェフリー ツイスト ピーター
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理液が活性損失を受けないで、濃縮し
た形態で補充成分を加える方法を提供する。 【解決手段】 補充剤で補充される発色現像主薬を含有
する処理溶液中で画像を形成することを含んでなる、少
なくとも一層のハロゲン化銀層を有する像様露光された
写真材料の現像方法。この方法を、その中に収容可能な
材料の最大面積に対するタンク容量の割合が、20dm
3 /m2 未満である少なくとも一つ処理タンクを有する
装置で実施する。実質的に全ての補充剤を固形物として
直接前記処理液に加える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真画像形成方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】現像処理由来のオーバーフローを減ら
し、そして廃液及び公害を減らすために、現像処理液に
加える試薬の容量を減らすことが望ましい。輸送及び包
装コストを最小限にできるように、試薬を濃縮形態(さ
らに、固形物として)で加えることも望ましい。しか
し、補充量の最小実行限度は、加える試薬濃度の上限に
よってではなく、処理時に生成もしくは放出される物質
の最大許容濃度等の別の理由によって設定される。
【0003】迅速タンク回転速度で操作する低容量処理
タンクが文献に記載されている。米国特許第5,43
6,118号明細書には、試薬を濃縮液形態で加える補
充システムと組み合わせたタンクが記載されている。通
常の現像タンクでの通常のカラー現像処理のための、試
薬混合物の錠剤を直接タンクに加える、主として固形物
試薬を補充するシステムが記載されている。その後、水
を加えてオーバーフローをコントロールし、そしてタン
ク由来の望ましくない試薬の除去をコントロールする。
【0004】補充液を少ない量で用いると、特に、最大
処理量以下で、もしくは断続的に現像処理装置(プロセ
ッサー)を運転すると、感光特性を変動させる結果を生
じる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
は、処理液が望ましくない活性損失を受けないで、でき
るだけ濃縮した形態で、成分を加える利点を提供するこ
とである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、少なく
とも一層のハロゲン化銀層を有する像様露光された写真
材料の現像方法を提供する。前記現像方法は、補充剤で
補充される、発色現像主薬を含有する処理溶液中で画像
を形成することを含んでなり、前記方法は、その中に収
容可能な材料の最大面積に対するタンク容量の割合が、
20dm3 /m2 未満である少なくとも一つ処理タンク
を有する装置で実施され、前記補充剤を、少量の補充試
薬を含有することができる追加の水と一緒に固形物とし
て直接前記処理液に加え、そして、前記処理タンク中で
の前記処理液の平均滞留時間が次式:
【0007】
【数2】
【0008】[式中、Vは、前記処理タンクの容量(リ
ットル)であり、Rは、補充割合(リットル/m2 )で
あり、Tは、移動速度(m2 /分)であり、そしてU
は、処理装置を稼働する運転時間(8時間/日)の百分
率としての利用率である]で規定され、且つ前記処理液
の有効期間より短く、そして当該有効期間は、赤、緑及
び青のDmax 値(もしくは、黒白材料の銀像Dmax 値)
が、新たに調製された溶液によって生じる値の80%以
上残存する期間であることを特徴とする。
【0009】低容量タンク及び明記した短い滞留時間を
用いると、通常の発色現像処理及びレドックス増強(R
X)処理の両方で、処理液もしくはその補充液の活性を
失わないで環境に望ましい最小限の補充が提供される。
より速いタンク回転速度は、生物成長及び化学的不安定
の問題を減らす。タンク容量が小さくなればなるほど、
廃液及びタンクを再充填するのに必要な溶液量が少なく
なり、溶液を加熱するのに要するエネルギーが少なくな
り、そして感光特性変動が小さくなる。
【0010】低容量タンクを用いないで固形物補充剤を
用いると、化学的に不安定(例えば、リン酸塩緩衝剤の
不安定)となる。
【0011】
【発明の実施の形態】写真材料は、黒白材料もしくはカ
ラー材料であってもよい。現像液は、酸化防止現像主薬
保恒剤を含有してもよい。好ましくは、そのような酸化
防止剤は固形物である。そのような固形物酸化防止剤の
例は、アルカリ金属亜硫酸塩、塩形態となることができ
るヒドロキシルアミン(例えば塩化ヒドロキシルアミ
ン、リン酸塩もしくは好ましくは硫酸塩)、又は置換さ
れたヒドロキシルアミンである。置換されたヒドロキシ
ルアミン類は、アルキルもしくはアリール置換されてい
てもよい。そのようなアルキル及びアリールは、ヒドロ
キシ、カルボキシもしくはスルホ基で置換されていても
よく、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキ
シエチルエチルヒドロキシルアミン、もしくはジプロピ
ルヒドロキシルアミン、好ましくはその塩酸塩もしくは
硫酸塩形態、又はジアルカリ金属塩(例えば、ジカリウ
ム塩)としてのジスルホエチルヒドロキシルアミンであ
る。
【0012】処理する材料は、写真フィルムもしくは写
真ペーパー材料となることができる。この材料は、リサ
ーチディスクロージャー、アイテム17643 、1978年12
月,(Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Anne
x, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ,
England によって出版) に記載されている、乳剤、増
感剤、カプラー、支持体、各種層、添加剤、等を含んで
なることができる。
【0013】一つの 好ましい態様では、この写真材料
は、樹脂コート紙支持体、並びに80モル%を超え、好
ましくは90モル%を超える塩化銀を含んでなり、より
好ましくは実質的に純粋な塩化銀からなる少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を含んでなる。別の好ましい態
様では、写真材料は、グラフィックアーツ用の高コント
ラスト材料となることができる黒白材料である。
【0014】現像液のpHは、9.5〜12の範囲とな
ることができる。好ましくは、pHは10〜12であ
り、特に10〜11.7の範囲である。いくつかの用途
では、pHは11.0〜11.7、より好ましくは、1
1.0〜11.4である。現像液は、緩衝剤のアルカリ
物質を含有することができる。そのような物質の例は、
アルカリ金属の炭酸塩、ケイ酸塩及びリン酸塩であり、
例えば、炭酸ナトリウムもしくはカリウム、又はリン酸
ナトリウムもしくはカリウムである。追加のアルカリ、
例えば、アルカリ金属水酸化物も存在することができ
る。炭酸塩は、炭酸カリウムとして、溶液中、10〜6
0g/L、好ましくは、15〜45g/L、そして特に
20〜30g/Lの量で存在することができ、リン酸塩
は、例えばリン酸カリウムとして、溶液中、20〜80
g/L、好ましくは、25〜65g/L、そして特に3
0〜50g/Lの量で存在することができる。
【0015】発色現像液は、現像主薬を1〜12g/
L、好ましくは、3〜8g/L含有することができる。
発色現像主薬は、p−フェニレンジアミン類であり、例
えば、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニ
リン塩酸塩、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−(メタンスルホンアミド)エチルアニリン硫酸塩
水和物、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、4−アミノ−3−
β−(メタンスルホンアミド)エチル−N,N−ジエチ
ルアニリン塩酸塩、4−アミノ−N−エチル−N−(2
−メトキシ−エチル)−m−トルイジン−ジ−p−トル
エン硫酸塩、もしくは4−N−エチル−N−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)−o−トルイジンセスキ硫酸
塩である。
【0016】発色現像液中の酸化防止成分の濃度範囲
は、好ましくは、0.5〜10g/L、とりわけ、1〜
4g/L(硫酸ヒドロキシルアミンとして)である。使
用できる黒白現像主薬の例には、ヒドロキノン類、p−
アミノフェノール類、及び次式のピラゾリジノン類が含
まれる:
【0017】
【化1】
【0018】(式中、R1 〜R4 は、例えば、アルキ
ル、ハロ、もしくはヒドロキシ基で置換可能なアルキル
基またアリール基である)。そのような黒白現像主薬の
例は、ヒドロキノン、N−メチル−p−アミノフェノー
ル、1−フェニル−4−メチル−ピラゾリジノン及び4
−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニルピラゾ
リジノンである。
【0019】黒白現像液は、好ましくは、0.2〜12
g/Lで一種以上の現像主薬を含有する。典型的に、ヒ
ドロキノンを、p−アミノフェノールもしくはピラゾリ
ジノン現像主薬とさらに組み合わせて用いる。黒白現像
液は、酸化防止現像主薬保恒剤も含有する。典型的に、
それは1〜100g/L、好ましくは10〜50gL
(亜硫酸ナトリウムとして)の濃度レベルのアルカリ金
属亜硫酸塩である。
【0020】カラー写真材料は、単一色材料もしくは多
色材料となることができる。多色材料は、スペクトルの
三原色の範囲のそれぞれに対して感度を有する色素像生
成ユニットを有する。各ユニットは、スペクトルの所定
の範囲に感度を有する単一の乳剤層もしくは複数の乳剤
層を含んでなることができる。材料中の層(像生成ユニ
ットの層を含む)を、当該技術分野で知られている種々
の順序に配列することができる。
【0021】典型的な多色写真材料は、それと組合わさ
る少なくとも一種のイエロー色素生成カプラーを有する
少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでな
るイエロー色素像生成ユニット、並びにそれと組合わさ
る少なくとも一種のイマゼンタもしくはシアン色素生成
カプラーをそれぞれ有する少なくとも一層の緑もしくは
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるマゼンタ及びシ
アン色素像生成ユニットを担持する支持体を含んでな
る。この材料は、追加の層、例えばフィルター層を含む
ことができる。
【0022】上記のように、本発明の方法は、比較的小
容量のタンクを用い、好ましい態様では、そこに収容可
能な材料の最大面積に対するタンク容量の割合(即ち、
最大経路長×材料幅)は、20dm3 /m2 未満、好ま
しくは、11dm3 /m2 未満、そして特に、3dm3
/m2 未満である。この方法を、当該技術分野で公知の
ミニラボで実施してもよい。例えば、そのタンク容量
は、5リットルより小さく、ときには3.0リットルよ
り小さく、通常1.5〜2.5リットルであり、おおよ
そ1リットルであってもよい。
【0023】固形物補充は、便利で、正確且つ堅実な、
現像液維持手段であり、低容量タンク及び最小補充割合
に対して特に有効である。補充剤は、例えば、伝統的に
溶液として入手されるキレート剤及び過酸化水素等の成
分を含有する。これらは全て固形物として入手可能であ
り、1−ヒドロキシエチリデン−1,−1’−ジホスホ
ン酸は、固体ナトリウム塩として入手可能であり(但
し、カルシウム/ナトリウム混合塩は現像液中で沈殿す
る傾向があるので、カリウム塩に変更しなければならな
い)、ジエチルトリアミン−五酢酸は、固形物の遊離酸
「ペンテト酸」として入手可能である。いくつかの置換
されたヒドロキシルアミン酸化防止剤、例えば、ジエチ
ルヒドロキシルアミンは液体であるが、その他のものは
固形物であり、これらを用いるのが好ましい。
【0024】好ましくは、補充は、固形物補充剤+水を
添加して完全に達成される。処理する材料を、通常、タ
ンクに通し、そして、好ましくは、現像液を0.1〜1
0タンク容量/分の速度でタンクを通して再循環させ
る。好ましい再循環速度は、0.5〜8、とりわけ、1
〜5、そして特に2〜4タンク容量/分である。
【0025】この再循環(補充を伴っても、伴わなくて
も)は連続的もしくは断続的に行うことができる。一つ
の運転方法では、処理が進行中に補充を伴っても、伴わ
なくても再循環を連続的に行うことができるが全部では
ない、またマシンがアイドル時であるときは断続的に行
うことができる。必要量の補充剤を再循環系の処理溶液
に導入する(好ましくは、処理タンクの直前に入れる)
ことによって補充を行うことができる。
【0026】処理タンクの形状及び大きさは、処理溶液
の最小量を保持しながら、なおも求める成果が得られる
ようなものが好ましい。タンクは、好ましくは、固定側
面を有するものであり、材料は駆動ローラーによりそこ
を通って進む。好ましくは、写真材料は、11mm未
満、好ましくは5mm未満、そしてとりわけ2mm深さ
の溶液を通過する。
【0027】タンクの形状は決まっていないが、浅いト
レイ形状、もしくは好ましくはU字形状となるのが都合
がよい。タンクの幅が、処理する材料の幅と同じかわず
かに広くなるように、タンクの大きさを選択するのが好
ましい。処理路及び再循環系内の処理溶液の合計容量
は、従来の処理と比較して相対的に小さい。特に、特定
モジュールの処理系全体の処理溶液の総量は、処理路の
総量が系の処理溶液の総量の少なくとも40%ほどのも
のである。好ましくは、処理路の容量は系の処理溶液の
総量の少なくとも50%である。
【0028】開口部もしくはノズルから処理路へ処理溶
液を効果的に流すためには、処理溶液を処理路に送るノ
ズル/開口部が、次の関係式に従う構成を有することが
望ましい: 0.6≦F/A≦23 (式中、Fは、リットル/分で表わすノズルを通る溶液
の流速であり、そしてAは、平方cmで表わすノズルの
断面積である)。
【0029】この関係式に従ってノズルを作ると、確実
に、感光性材料に対して適切に処理溶液が供給される。
このような低容量薄型タンクプロセッサーは、次の文献
に詳細に記載されている:米国特許第5,294,95
6号、米国特許第5,179,404号、米国特許第
5,270,762号明細書、欧州特許第055902
5号、欧州特許第0559026号、欧州特許第055
9027号、国際公開第92/10790号、同92/
17819号、同93/04404号、同92/173
70号、同91/19226号、同91/12567
号、同92/07302号、同93/00612号、同
92/07301号、及び同92/09932号公報、
並びに米国特許第5,436,118号明細書に記載さ
れている。
【0030】現像液成分の滞留時間を、1タンク回転
(1tank turnover )(1TTO)に達するのに要する
総時間として定義するならば、次式によって与えられ
る:
【0031】
【数3】
【0032】[式中、Vは、処理タンクの容量(リット
ル)であり、Rは、補充割合(リットル/m2 )であ
り、Tは、移動速度(m2 /分)であり、そしてUは、
処理装置がペーパーを処理する運転時間(8時間/日)
の百分率としての利用率である]。
【0033】このプロセッサーは一晩16時間アイドル
状態であり、この時間は、総放置時間の一部である。通
常の処理の場合、温度がより低く且つ再循環が止められ
て空気酸化が減るので、一晩の試薬損失割合は、運転時
間中よりも下がるであろう。しかし、考慮しなければな
らない夜間の損失が依然として存在する。RX現像/増
強液の場合も、夜間の損失は少なくなるであろうが、R
X現像/増強液は、通常の現像剤よりも一般的に化学的
な安定性が低いので、夜間の放置は、大きな感光特性低
下の原因となる。夜間の損失を正確に説明するために、
1タンク回転に達する平均時間の考えを提案する。これ
を、特定の利用率、補充割合及びタンク容量の場合で
の、24時間を、8時間運転時間中に可能なタンク回転
の数で割った時間として定義する。これは、運転時間中
に1TTOに達する時間を単に3倍したものとなる。こ
のことを考慮して、式(1)を変型することができ、分
を時間に変えると下記式(2)となる。
【0034】
【数4】
【0035】下記表Iは、異なる利用率での通常(0.
161リットル/m2 )補充割合及び低(0.033リ
ットル/m2 )補充割合の相対的な時間を示す。後者の
低補充割合は、タンク容量を維持(但し、オーバーフロ
ーを生じない)するために可能なほぼ最小限の補充割合
である。現像液タンクの容量が22.414リットルか
ら1.80リットルに小さくなると、対応して、滞留時
間は、プロセッサーが稼働している期間では短くなる。
【0036】これらの容量は、標準のKodak Model 52ペ
ーパープロセッサー(22.414リットル)及びより
小さな現像タンク(1.80リットル)を備えた改良し
たKodak Model 52プロセッサーのものである。「Kodak
」は商標である。この方法は、通常、再循環を伴って
実施される。滞留時間を計算する場合、再循環系の溶液
の容量はタンク容量の一部として考える。
【0037】 表I 利用率 滞留時間(時) タンク大(22.4L ) タンク小(1.8L) 低 通常 低 通常 100% 112.2 22.4 9 1.8 20% 561.0 112.2 45 9 2% 5610.0 1122.0 450 90
【0038】表Iから、適度な20%の利用率でも低補
充割合では約3週間の滞留時間である。現実的ではない
が、最も小さい利用率2%では約30週間である。明ら
かに、これは、環境への影響を改善し、経済性を改善す
る望ましい補充割合で、通常のタンクにおいて処理を維
持することが困難であることを説明する。カラー材料の
場合の最も安定な通常の方法においても頼りにならない
であろう。通常処理のいくつか(特に、酸化防止保護が
悪いか、pH緩衝が悪い場合)では、適度な利用率にお
いても実施不能であろう。しかし、この説明に用いられ
る小さい容量のタンクでは、有効期間が四日ぐらいの短
い処理溶液であっても、示した最も低い利用率でも用い
ることができ、同時に固形物補充剤の使用を十分に利用
することができる。
【0039】本願明細書では、Dmax 値が、新たに調製
した溶液のおおよそ80%以上である場合に、現像剤溶
液を容認できると考え、溶液の有効期間は、この溶液が
35℃で新鮮な溶液のDmax 値の80%より下に劣化す
るのに費やす時間である。これらのDmax 値を、予め露
光したテスト試験片を用いた周知のセンシトメトリー方
法で測定する。
【0040】次の例では、処理タンクへの固形物材料の
添加を、フィルターを通過する直前に、単一もしくは複
合のペレットの形態でフィルター収納部において溶液に
都合よく加えることができる。このことを添付した図1
に示す。フィルター収納部1は、処理溶液が処理タンク
4にポンプ3で注入される前に通過するフィルター部材
2を有する。矢印5で示すように、これらの固形物+水
を直接フィルター収納部に入れる。
【0041】
【実施例】以下の例により本発明をさらに詳しく説明す
る。例1 以下の処方にカラーペーパー現像液を作成した。
【0042】 K3 AC5 0.8g/L K2 CO3 25g/L DEH、HCl 6g/L PhorwiteTM REU 2.3g/L 総KCl 2.8g/L (2.7g/Lは、DEH、HCl由来) KBr 0.02g/L CD3 4.85g/L Li2 SO4 2.7g/L pH 10.12
【0043】ここで、DEHは、ジエチルヒドロキシル
アミン塩酸塩である。必要ならば、この物質をジスルホ
エチルヒドロキシルアミンの二カリウム塩15g/Lと
置き換えることができる。全体的な補充割合32ml/
2 を達成する固形分添加割合と水は次の通りである。
【0044】 K3 AC5 15.9mg/m22 CO3 0.8g/m2 DEH、HCl 0.7g/m2 PhorwiteTM REU 0.07g/m2 CD3 0.54g/m2 Li2 SO4 0.086g/m2 KOH 0.25g/m2 水 32ml/m2
【0045】これらの固形物によって吸収される容量
は、プロセッサーの水蒸発分とおおよそ等しい。例2 以下の処方に黒白現像液を作成した。 亜硫酸ナトリウム 16g/L 硫酸N−メチル−p−アミノフェノール 1.45g/L ヒドロキノン 2.9g/L QuadraphosTM 1.29g/L Na2 CO3 25g/L ここで、Quadraphosは、ピロリン酸四ナトリウムであ
る。
【0046】全体的な補充割合320ml/m2 及びD
max の25%の平均露光量での銀1.08g/m2 を含
有する臭化銀塗膜の場合の固形物添加割合は次の通りで
ある。
【0047】 亜硫酸ナトリウム 5.69g/m2 硫酸N−メチル−p−アミノフェノール 0.46g/m2 ヒドロキノン 1.06g/m2 Quadraphos 0.41g/m2 Na2 CO3 8.0g/m2 水 320ml/m2
【0048】例3 以下の処方に黒白現像液を作成した。 亜硫酸ナトリウム 16g/L 硫酸N−メチル−p−アミノフェノール 1.45g/L ヒドロキノン 2.9g/L KBr 3.72g/L QuadraphosTM 1.29g/L Na2 CO3 25g/L 全体的な補充割合80ml/m2 及びDmax の25%の
平均露光量での銀1.08g/m2 を含有する臭化銀塗
膜の場合の固形物添加割合は次の通りである。
【0049】 亜硫酸ナトリウム 1.95g/m2 ヒドロキノン 0.39g/m2 Quadraphos 0.14g/m2 Na2 CO3 2.5g/m2 水 80ml/m2
【図面の簡単な説明】
【図1】処理溶液に固形物を添加する方法を示す。
【符号の説明】
1…フィルター収納部 2…フィルター部材 3…ポンプ 4…処理タンク

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 補充剤で補充される発色現像主薬を含有
    する処理溶液中で画像を形成することを含んでなる、少
    なくとも一層のハロゲン化銀層を有する像様露光された
    写真材料の現像方法であって、 その中に収容可能な材料の最大面積に対するタンク容量
    の割合が、20dm3/m2 未満である少なくとも一つ
    処理タンクを有する装置で実施し、 前記補充剤を、少量の補充試薬を含有することができる
    追加の水と一緒に固形物として直接前記処理液に加え、
    そして、 前記処理タンク中での前記処理液の平均滞留時間が次
    式: 【数1】 [式中、Vは、前記処理タンクの容量(リットル)であ
    り、 Rは、補充割合(リットル/m2 )であり、 Tは、移動速度(m2 /分)であり、そしてUは、処理
    装置を稼働する運転時間(8時間/日)の百分率として
    の利用率である]で規定され、且つ前記処理液の有効期
    間より短く、そして当該有効期間は、赤、緑及び青のD
    max 値(もしくは、黒白材料の銀像Dmax 値)が、新た
    に調製された溶液によって生じる値の80%以上残存す
    る期間であることを特徴とする現像方法。
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