JPH0357156B2

JPH0357156B2 -

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Publication number: JPH0357156B2
Application number: JP56037903A
Authority: JP
Priority date: 1981-03-18
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPS57153063A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体の構造単位としてメタクリル酸
単位を高濃度で含有する非架橋型高重合度重合体
のエマルジヨンからなるカーペツトバツクサイズ
コンパウンド用増粘剤に関するものである。カーペツトバツクサイズコンパウンド（以下単
にコンパウンドと記す。）はSBR（スチレン−ブ
タジエンラバー）、天然ゴム、MBR（メチルメタ
クリレート−ブタジエンラバー）、NBR（アクリ
ロニトリル−ブタジエンラバー）、BR（バタジエ
ンラバー）等のゴムラテツクスに重質炭酸カルシ
ウム、クレー、水酸化アルミニウム等の無機填料
を配合した接着剤である。このコンパウンドの粘度、流動性、曳糸性は、
カーペツト予びバツク材の種類、塗工機の種類、
塗工速度等により種々要求される。粘度、流動性
の各物性の付与に、調整には増粘剤が使用され、
この代表的なものにアクリル酸ナトリウムの単
独、或いは共重合体の高重合度品、CMC（カルボ
キシル化メチルセルローズナトリウム塩）、HEC
（ヒドロキシエチルセルローズ）等がある。アクリル酸ナトリウム等の高重合度品は曳糸性
があり、しかも流動性の高いコンパウンドの調製
に適し、一方CMC等は曳糸性、流動性共に低い
コンパウンドを与える。アクリル酸ナトリウム高
重合度品を単独又は主体として使用し、CMCを
併用する処方が最も一般的である。アクリル酸ナトリウム等の高重合度品、CMC
等の増粘剤は、通常、粉末品として市場に供給さ
れている。しかし乍ら粉末品は輸送コストにおいて有利で
はあるが、溶解し難く溶解作業に長時間費す欠点
をもつている。この欠点を回避する為に、ある場
合には水溶液の形で供給することも行われてい
る。しかしこの水溶液は、溶解の手間もなくその
まま使用できるが、取り扱い易い粘度を示す濃度
はたかだか２重量％（以下単に％と称する。）程
度であり、かかる低濃度品では輸送コスト上の不
利を免れることは出来ない。これらの不利を改善する為にアクリル酸重合体
を末中和の形で水溶液として供給し、使用時所定
のアルカリで中和することも一部で行われている
が、未中和のアクリル酸重合体でも取扱い易い粘
度を示す濃度は、５〜８％程度であり、やはり輸
送コスト上の不利を解消するには至らない。これらの不利を回避する為に近年、カルボキシ
ル基を有する重合体エマルジヨンが増粘剤として
供給されている。このエマルジヨンは一般に20〜
50％濃度であり、輸送コスト上の不利をかなり解
消しており、さらに低粘度で作業性が良いため、
需要もかなり増大してきている。このカルボキシ
ル基含有エマルジヨンはアルカリで中和されると
カルボキシル基がアルカリ塩となり膨潤、水溶
化、粘稠化により被増粘系（例えば水系分散体
等）を増粘させると考えられる。このようなカル
ボキシル基含有エマルジヨンの使用方法として
は、(1)使用にあたり適当なアルカリで中和して増
粘剤水溶液を調製し、この水溶液を被増粘系に添
加する方法。(2)被増粘系にエマルジヨンのまま添
加、混合後、適当なアルカリで中和、増粘させる
方法。(3)アルカリ性の被増粘系にエマルジヨンの
まま添加し、増粘する方法が考えられ、これが実
施されている。コンパウンドの接着性はSBR、天然ゴム等の
ゴムラテツクスにより、もたらされている。この
SBR、天然ゴム等のラテツクスは系の安定化を
計る為に、アルカリ性に調整されており通常PH８
〜11程度である。従つて無機填料、分散剤、消泡
剤等を配合したコンパウンドもアルカリ性となつ
ている。このコンパウンドに前述のエマルジヨン
型増粘剤を適用するには、前記使用方法(3)、即ち
エマルジヨンのまま添加する増粘法が有利と考え
られる。しかし、次に述べる理由により、エマルジヨン
型増粘剤をエマルジヨンのまま添加する前記使用
方法(3)はコンパウンドへの適用がほとんど実用化
に至つていない現状にある。即ち、エマルジヨン
のまま添加する方法は、１添加時に被増粘系にシヨツクを与え、コンパ
ウンドが凝固することが多い。２増粘効果の発現が遅い。３調製したコンパウンドの粘度の経時安定性が
劣る。（経時的に増粘する場合が多い）等の欠点がある。また従来のエマルジヨン型増粘
剤ではアクリル酸ナトリウム等の高重合度品に近
い、曳糸性、流動性の高いコンパウンドが得られ
ないという欠点を有する。本発明者らは、これらの原因としてはエマルジ
ヨンにおける重合体に関し１重合度が低いこと。
２重合度が低い点を補う為に分子内、分子間を架
橋してあるのが多いこと。３カルボキシル基が少
なこと。が主なものと考えた。重合度を高くすることは工業的にかなりの因難
を伴うので、ジ又はトリビニル単量体を少量共重
合し、分子内、分子間を部分的に三次元化して見
掛けの粘度（アルカリで中和された水溶液の粘度
≒増粘性）を高くする方法が工業的にとられてい
る。しかし本質的に非架橋型であるアクリル酸ナ
トリウム等の高重合度品に比べて、著しく曳糸
性、流動性が低下してしまうことは否めない。又
部分的に三次元化した重合体はアルカリで中和→
膨潤→水溶化に時間を要す為に添加時にシヨツク
を与えたり、増粘効果の発現が遅く、コンパウン
ドの粘度の経時的安定性が劣ると考えられる。カルボキシル基が少ないことにより、増粘物性
がアクリル酸ナトリウム等の高重合度品と異なる
ことは当然であるが、カルボキシル基の多大の導
入は重合時の安定性を著しく阻害し、工業的に効
率良く製造することは甚だ困難な問題であつた。本発明者らはカルボキシル基を高濃度に含有し
た高重合度重合体のエマルジヨンの製造法につき
鋭意検討し、改良した製造法を先に提案した。こ
れについては既に出願がなされている（特開昭56
−22228号、特開昭57−137307号公報を参照）。その発明方法により、メタクリル酸50〜75％を
含む重合性単量体混合物を、重合時に凝固物を生
じることなく、安定に効率良く乳化重合し、高重
合度重合体を得ることが可能となつた。本発明者らは、従来のエマルジヨン型増粘剤の
欠点を克服しアクリル酸ナトリウム等の高重合度
品に近い曳糸性、流動性を付与するエマルジヨン
型増粘剤を鋭意検討した結果、カルボキシル基を
高濃度含有した非架橋型高重合度重合体のエマル
ジヨンを使用することにより、アルカリで中和す
ることなく添加することを可能にし目的を達成で
きることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、重合させるべき単量体を一
括して予め重合容器内に仕込み、ポリオキシエチ
レンアルキルフエノールエーテル硫酸アルカリ金
属塩を乳化として、20〜60℃の重合開始温度で、
過硫酸塩とホルムアルデヒドスルホキシレート金
属塩からなる重合開始剤により乳化重合して得ら
れる、メタクリル酸単位および疏水性単量体単位
からなり、該メタクリル酸単位を50〜75％含有す
る非架橋型高重合度重合体のエマルジヨンからな
るコンパウンド用増粘剤である。メタクリル酸単位の割合が50％未満では得られ
たコンパウンドの曳糸性、流動性が低くなり目的
にそぐわなくなる。又メタクリル酸単位の割合が
75％を超えると単量体混合物の親水性が増大し、
重合中凝固物を多量に発生したり、甚しい場合は
系全体が固化し安定なエマルジヨンが得られな
い。特に好ましい割合は60〜70％である。メタクリル酸単位と共重合される疏水性単量体
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、iso−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
のアクリル酸アルキルエステル、これらと同様な
メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、ス
チレンおよびアクリロニトリルなどが挙げられ
る。又、単量体混合物の安定性を損わない範囲
で、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和モノ、
又はシカルボン酸から得られる構造単位も使用で
きる。共重合される構造単位として炭素数４〜７
のアクリル酸低級アルキルエステル、具体的に
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、iso−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ios−ブチ
ルアクリレート、tert−ブチルアクリレートの１
種以上から得られる構造単位を少なくとも10％以
上包含したものが、流動性の高いコンパウンドを
与え、本発明の目的に沿い、より好ましい。本発明で使用するテマルジヨンは増粘剤である
ので、アルカリ中和塩水溶液の粘度は高い方が好
ましい。しかし乍ら、分子内、分子間を部分的に
架橋し、三次元化により中和塩水溶液の粘度を高
くしたものは、低曳糸性、低流動性のコンパウン
ドを与え、本発明の目的にそぐわなくなる。高曳糸性、高流動性をコンパウンドに付与し、
エマルジヨンのまま添加しても、シヨツクを生じ
ることなく、直ちに優れた高増粘性を発現し、得
られたコンパウンドの粘度が経時的に安定である
為には、非架橋、高重合度体であることが必要条
件である。なお本発明における高重合度とは、エ
マルジヨンを水酸化ナトリウムで中和して得られ
る濃度５％の重合体ナトリウム塩水溶液の粘度が
BN型No.４ローターを用い、12rpm、25℃の条件
で測定して30000cps以上であることを意味する。
これに満たない粘度では、アクリル酸ナトリウム
等の高重合度品に匹適する高曳糸性、高流動性を
コンパウンドに付与することができない。本発明における被増粘系はコンパウンドであ
り、SBR、天然ゴム、MBR等のゴムラテツクス
と重質炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニ
ウム等の無機填料をそれぞれ１種以上からなり、
必要に応じてリン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウ
ム低重合体等の分散剤、及び消泡剤等の添加物を
配合したものを含み、PH７以上のものが望まし
い。本発明のコンパウンド用増粘剤の使用方法は前
記使用方法(3)が本本発明の目的に沿い最も好まし
いが、場合によつては前記使用方法(1)および(2)も
可能である。ゴムラテツクスと無機填料の比は一般に１／１
〜５（重量比）、ソリツド分40〜80％程度である。
PHが７未満では、本発明のエマルジヨン型増粘剤
を用いても、流動性が低く、得られたコンパウン
ドの粘度の経時安定性が劣り一般に好ましくな
い。本発明で使用するエマルジヨン型増粘剤は本発
明者らが提案した製造方法すなわち前記特開昭57
−137307号公報記載の方法により製造されるエマ
ルジヨン、すなち、重合性単量体混合物を重合前
に一括して仕込み、ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル硫酸アルカリ金属塩を乳化剤
として、20〜60℃の比較的低い重合開始温度で、
過硫酸塩とホルムアルデヒドスルホキシレート金
属塩を用いて得られるエマルジヨンである。本発明におけるコンパウンドの製造法およびコ
ンパウンド用増粘剤の使用方法についてさらに説
明する。混合容器にゴムラテツクス、必要に応じ水、分
散剤水溶液、消泡剤を加え撹拌混合する。次いで
所定量の重質炭酸カルシウム等の無機填料を加
え、均一に分散する迄充分に撹拌する。この場合
コンパウンドのPHが７以上であることが望まし
い。PH７未満の時は水酸化アンモニウム等のアル
カリでPH７以上に調整するのがよいが、通常の場
合、その必要はなくPH８〜11の範囲にある。完全
に分散したことを確認し、エマルジヨン型増粘剤
を加え目的とする粘度、一般に5000〜30000cpsに
増粘するが、添加量は0.1〜１％（増粘剤固形
分／コンパウンド全量）程度の少量で良く、アク
リル酸ナトリウム等の高重合品より増粘性が大き
い。添加する際のエマルジヨン型増粘剤の濃度は
５〜10％程度に希釈して用いるのが望ましい。高
濃度で添加すると局部的に粘度が上昇し、均一な
増粘体とするのに撹拌を長く要することになる。本発明のエマルジヨン型増粘剤は添加後10〜20
分程度で増粘効果を完全に発現し、その後の経時
変化の少ない粘度安定性の良いコンパウンドを与
える。得られたコンパウンドはアクリル酸ナトリ
ウム等の高重合度品で得られるコンパクトに近い
曳糸性、同程度の高い流動性を示しカーペツトパ
ツクサイズ用として好ましいものである。高速度コーターで塗布する場合、又75％以上の
ハイソリツドでコンパウンド化する場合等のごと
く、さらに高曳糸性、高流動性を必要とする時
は、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム高重
合体水溶液を併用するとさらに好ましい。又、アクリル酸ナトリウム等の高重合度品、
CMC等を併用することも勿論可能である。本発明によれば、アクリル酸ナトリウム等の高
重合度品で得られるコンパウンドに近い曳糸性、
同程度の高い流動性をアルカリで中和することな
く、エマルジヨン型増粘剤をそのまま添加するこ
とによつて付与出来ることになり、作業性、経済
性の点で、その工業的価値を極めて大きいと云え
る。以下に実施例、対照例および比較例を示し本発
明をさらに具体的に説明し、本発明の優位性を明
らかにする。なお以下の各例で使用する「部」及び「％」は
重量基準によるものである。また以下の各例におけるエマルジヨン型増粘剤
製造法、コンパウンドの調製法、曳糸性の評価法
および流動性の評価法は次の方法に従つた。１エマルジヨン型増粘剤製造法処方Ａ：撹拌器を備えたガラス製フラスコに水1485
ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル硫酸ナトリウム15ｇ、単量体混合物
500ｇを入れ、窒素導入下40℃に調温した。
調温後窒素の導入を停止し、過硫酸アンモニ
ウム、ホルムアルデヒドスルホキシレートナ
トリウム塩各５％水溶液を各10ｇ添加した。重合開始後、最高温度に内温が到達したら
フラスコを冷却し、内温を40℃にした。再び
重合開始剤をそれぞれ同量添加し、40℃で１
時間熟成し末反応単量体を消費させた。100
メツシユ布にて内容物を過しエマルジヨ
ン型増粘剤を得た。本処方によれば非架橋型
高重合度重合体のエマルジヨンが得られる。処方Ｂ：単量体混合物500ｇ、ポリオキシエチレン
アルキルフエノールエーテル硫酸ナトリウム
15ｇ、水500ｇをビーカーに入れ、ホモミキ
サーで予備エマルジヨンを調製し。撹拌器を
備えたガラス製フラスコに水965ｇ、予備エ
マルジヨン100ｇを入れ80℃に昇温した。調
温後、過硫酸アンモニウム５％水溶液10ｇを
添加し重合を開始させた。引き続き、予備エ
マルジヨン残量915ｇ、過硫酸アンモニウム
５％水溶液40ｇを２時間かけて連続的に滴下
した。重合中、内温は80±１℃に保つた。滴
下終了30分、１時間後に、過硫酸アンモニウ
ム５％水溶液を各５ｇ添加、計２時間熟成し
末反応単量体を消費させた。冷却後、100メ
ツシユ布にて内容物を過しエマルジヨン
型増粘剤を得た。本処方では架橋型もしくは
非架橋型の高重合度重合体のエマルジヨンは
得られない。２コンパウンドの調製法処方Ａ：ソリツド分70％ビーカーにゴムラテツクス200ｇ（固形分
換算）、水、３％ピロリン酸ソーダ水溶液40
ｇを入れ、撹拌器で混合した。次いで重質炭
酸カルシウム700ｇを加え、充分撹拌混合し
た。このコンパウンドのPHは9.0であつた。
エマルジヨン型増粘剤を水で希釈し５％と
し、中和することなく、そのまま所定量添加
し、粘度15000±500cps（BM型粘度計No.４ロ
ーター、12rpm、25℃）に増粘した。増粘剤
の添加量は添加量−粘度曲線（増粘曲線）よ
りあらかじめ求めておいた。水の量はコンパ
ウンド出来上り量が1286ｇとなるように加え
た。処方Ｂ：ソリツド分75％５％ピロリン酸ソーダ水溶液40ｇ、出来上
りコンパウンド量1200ｇとなるように水の使
用量を減じる他は処方Ａと同様にした。増粘
剤を加える前のコンパウンドPHは9.2であつ
た。３曳糸性の評価法２で得たコンパウンドに、３mmφのポリエチ
レン棒を液面下３mm浸漬し、300mm／分の速度
で引き上げ曳糸長を測定し曳糸性の評価とし
た。４流動性の評価法２で得たコンパウンドのレオグラムをハイシ
エア粘度計（ボブＡバネ20万dyne at25℃、テ
クトン社製）で作成した。その模式図を第１図
に示す。第１図において曲線Ａ、曲線Ｂ，
l₁₀₀₀，l₅₀₀，l₀は次の意味である。曲線Ａ；ボブＡの回転数を１分間1100rpmまで
上昇させた時のバネの伸びの変化を示す。曲線Ｂ；ボブＡの回転数が1100rpmに達したの
ち直ちに回転数を下げ30秒間で0rpmまで下
降させた時のバネの伸びの変化を示す。 l₁₀₀₀；曲線ＡにおいてボブＡの回転数が
1000rpmの時のバネの伸び（cm） l₅₀₀；曲線ＡにおいてボブＡの回転数が500rpm
の時のバネの伸び（cm） l₀；曲線Ｂの直線部分の延長線と横軸との交点
が示すバネの伸び（cm）得られたレオグラムよりL.I.（レベリングイ
ンデツクス）を計算し、数値の大きい方をハイ
シエア時（約４×10³sec^-1）の流動性が良いと
して評価した。 L.I.の計算；上記測定条件の場合塑性粘度Ｌ（cps） U₁₀₀₀＝33.58×（l₁₀₀₀−l₀） U₅₀₀＝67.16×（l₅₀₀−l₀）ずりチキソトロビー係数ＭＭ＝２×（U₅₀₀−U₁₀₀₀）／ln（1000／500
） L.I.＝Ｍ／U₁₀₀₀ 実施例１〜７本発明の増粘剤およびこれをコンパウンド用と
して使用した実施例を表−１に示した。増粘剤を
エマルジヨンのままコンパウンドに添加しても、
シヨツクによる凝固を生じることなく、５〜20分
で増粘を完了した。添加量は対照例１〜３のアク
リル酸ナトリウム高重合度品より少量で15000±
500cpsとなつた。得られたコンパウンドの曳糸長、L.I.の値は、
表−２に示したアクリル酸ナトリウム高重合度品
とほぼ一致しており、高い値であつた。さらにコ
ンパウンドの粘度は２週間後の測定にても差が見
られず、コンパウンド用として好ましい流動性を
保持していた。なお実施例７においては増粘剤を加える前のコ
ンパウンドのPHは10.0であつた。対照例１〜３現在広く使用されているアクリル酸ナトリウム
高重合度粉末品を対照例１〜３として表−２に示
した。高曳糸高、高L.I.が特徴であり、コンパウ
ンド用として好ましい流動性を有していた。比較例１〜４本発明によらない比較例１〜４を表−３に示し
た。比較例１はMAAが少ない点、２は重合度が
低い点、３、４は架橋構造を有する点が主たる原
因と考えられるが、いずれの例も低曳糸長、低L.
I.であり、アクリル酸ナトリウム高重合度品に匹
敵する程度にコンパウンド用として使用すること
はできなかつた。又、比較例３、４で得たコンパ
ウンドは経時的に増粘傾向が見られた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はカーペツトバツクサイズコンパウンド
について流動性評価に関するレオグラムの模式図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１重合させるべき単量体を一括して予め重合容
器内に仕込み、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノールエーテル硫酸アルカリ金属塩を乳化剤とし
て、20〜60℃の重合開始温度で、過硫酸塩とホル
ムアルデヒドスルホキシレート金属塩からなる重
合開始剤により乳化重合して得られる、メタクリ
ル酸単位および疎水性単量体単位からなり、該メ
タクリル酸単位を50〜75重量％含有する非架橋型
高重合度重合体の水性エマルジヨンからなるカー
ペツトバツクサイズコンパウンド用増粘剤。