JPH035445A

JPH035445A - 新規なジニトロ化合物及びジアミノ化合物並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH035445A
Application number: JP14010789A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Shimada; 知幸島田; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木; Tamotsu Ariga; 保有賀
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なジニトロ化合物及びジアミノ化合物並び
にそれらの！！を進方法に関し、詳しくは有機光導電体
を製造するための中間原料として有用なジニトロ化合物
及びジアミノ化合物並びにそれらの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体の一つの形態である積層感光体は、周知
のように導電性支持体上に、光によって電荷担体を発生
する能力を有する電荷発生顔料を主成分とする電荷発生
層と、その上に電荷発生層で発生した電荷担体を効率よ
く注入し、更にこれを搬送する能力を有する電荷搬送物
質を主成分とする電荷搬送層とを設けた感光体である。

従来、このような感光体に使用される電荷発生顔料とし
て、種々のアゾ化合物が有用であることが知られている
。例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、同５２−５
５６４３号公報等に記載されているベンジジン系ビスア
ゾ化合物や特開昭５２−８８３２号公報に記載されてい
るスチルベン系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２＋
５２号公報に記載されているジフェニルヘキサトリエン
系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２１５３号公報に
記載されているジフェニルブタジェン系ビスアゾ化合物
等が知られている。

また、電荷搬送１−に用いられる電荷搬送物質としては
、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニ
ルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号明細
書）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５゜４９
６号明細書、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５
３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなさ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの有機光導電体は優れた特性を有して
おり、実用的にも価値が高いと思われるものであるが、
電子写真法における感光体に対するいろいろな要求を考
慮すると、これらの要求を充分に満足するものはなかな
か得られ難く、活発な研究が行なわれているのが現状で
ある。

従って１本発明の目的は、基本的な電子写真特性を満足
する電子写真感光体、特に積層型感光体に用いられる電
荷発生顔料若しくは電荷搬送物質を製造するための中間
原料として有用な、ジニトロ化合物及びジアミノ化合物
並びにそれらの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、下記一般式（Ｉ）一般式（Ｉｔ　）（式中、Ｉ＜は水素原子又はメチル基を表わす、）で示
されるジアミノ化合物が提供される。

更に、本発明によれば、下記一般式（Ｉｌｌ）ｘくトロ
鳴（Ｉｌ［）（式中、Ｘはハロゲンクズ子を表わす、）で示される４
′−ハロゲノ−４−二ｊ−口（１，１’−ビフェニル）
と下記一般式（ＩＶ）Ｒ＋１２（ＩＶ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす、）で示さ
れるアミノ化合物を反応させることを特徴とする下記一
般式（１）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす、）で示さ
れるジニトロ化合物が提供され、また下記ｌ（（式中、Ｒは前記と同じ、）で示されるジニトロ化合物の製造方法が提供され、また
、下記−数式（１）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす、）で示さ
れるジニトロ化合物を還元することを特徴とする下記−
数式（ＩＩ）（式中、Ｒは前記と同じ、）で示されるジアミノ化合物の製造方法が提供される。

本発明における前記−数式（＋）で示されるジニトロ化
合物及び前記−数式（■）で示されるジアミノ化合物は
何れも新規物質であって、前者は前記−数式（ＩＩＩ）
で示される４′−ハロゲノ−４−二トロ　（１゜１′−
ビフェニル）と前記−数式（ＩＶ）で示されるアミノ化
合物とを反応させることによって得られ、また後者は前
記−数式（りで示されるジニトロ化合物を還元すること
によって得られる。

詳しく説明すると、前記−数式（りで示されるジニトロ
化合物は、前記−数式（ｍ）で示される４′−ハロゲノ
−４−二トロ（１，１’−ビフェニル）と前記−数式（
ＩＶ）で示されるアミノ化合物に、銅粉あるいはハロゲ
ン化銅などとアルカリ塩（縮合反応中に生じるハロゲン
化水素を中和するのに充分な址）とを加え、溶媒中又は
無溶媒で窒素雰囲気下、加熱する所謂ウルマン反応によ
り製造することができる。

この場合、アルカリ塩としては、苛性ソーダ、苛性カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げること
ができる。また１反応溶媒としては、ニトロベンセン、
ジクロルベンゼン、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げ
ることができる。

また、このようにして得られた前記−数式（りで示され
るジニトロ化合物から前記−数式（ｎ）で示されるジア
ミノ化合物を得るための還元反応としては、例えば水素
添加法を挙げることができる。

この反応においては、均一系触媒を使用する系と不均一
系触媒を使用する系がある。均一系触媒としては、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、コバルトなどの■属金
属元素の錯化合物が、不均一系触媒としては、白金化合
物、ラネーニッケル。

あるいは活性炭、アルミナ若しくは硫酸バリウムなどに
担持された白金、パラジウム、ロジウム若しくはルテニ
ウムなどが使用される。この場合。

後処理が簡単な不均一系触媒を用いるのが好ましい。

不均一系触媒を用いる系では、反応系を密閉系とし、気
相部を１気圧の水素ガスで置換して激しく撹拌する事に
より反応させる。吸収された量に応じて水素ガスが供給
される減圧弁を介して、水素ガスを供給する。理論量の
水素ガスを吸収した時点で吸収が停止するので、反応終
了とする。この場合、反応温度は室温で良いが、水素ガ
スの吸収が遅い場合は加温しても良い、また反応溶媒に
は、メタノール、エタノール、プロパツール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルなどを使用するこ
とができる。

また、他の還元反応としては、鉄−塩酸、塩化第−錫一
塩酸等を還元剤として、有機溶媒中、加熱する方法を挙
げることができる。この場合、反応温度としては７０〜
１２０℃が好ましく、反応は約０゜５〜３時間で完結す
る。なお、鉄−塩酸還元剤を用いた場合は、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中で行なうことが好ましい。

本発明に係る前記−数式（■）で示されるジアミノ化合
物からは、電子写真感光体、特に積層型感光体に用いら
れる有機光導電体、例えば電荷発生顔料として有用なビ
スアゾ化合物や電荷搬送物質として有用なトリアミン化
合物が容易に得られる。

〔発明の効果〕

請求項（１）の前記−数式（１）で示される新規なジニ
トロ化合物及び請求項（２）の前記−数式（■）で示さ
れる新規なジアミノ化合物は、電子写真感光体、特に積
層型感光体に用いられる電荷発生顔料ないし電荷搬送物
質を製造するための中間７７に料、即ち前１！ｉμ物質
として非常に有用なものである。

また、請求項（３）の前記一般式（［）で示されるジニ
トロ化合物の製造方法は、ウルマン反応を利用する縮合
反応であり、更にＸｔ’Ｊ求項（４）の前記−般式（■
）で示されるジアミノ化合物の製造方法は、通常の還元
反応であるので、工業的に極めて有利な製造方法という
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりシを細に説明する。

実施例１４１−ヨード−４−二トロ（１，１’−ビフェニル）２
６．０１ｇ（Ｏ，Ｏａモル）、ｐ−トルイジン４．２９
ｇ（０，０４モル）、銅粉０．２５ｇ及び炭酸カリウム
１６．５９ｇにニトロベンゼン１５０−を加え、窒素気
流下、エステル管で共沸脱水しながら、　２１１”Ｃで
１８時間撹拌した。室温まで放冷した後、セライトを用
いて濾過し、濾液から減圧下でニトロベンゼンを留去し
た後、残渣をクロロホルムで抽出、水洗し、次いで硫酸
マグネシウムで１：吃なし、更に減圧濃縮して、暗褐色
の固体を得た。これをシリカゲルカラム処理〔溶離液；
トルエン〕し、エタノール／トルエン混合溶媒から再結
晶して、下記で示される赤色針状結晶のＮ、Ｎ−ビス（
４′−二１−口（１，１’−ビフェニル）−４−イル）
−ｐ−ｈルイジン１０，０７ｇ（収＄５０．２％）を得
た。

し１１１得られた化合物の融点は２２１．５〜２２２．５℃であ
り、またその元素分析値はＣ３□１１□３Ｎ、０４とし
て下記の通りであった。

６％　　　Ｎ％　　　Ｎ％実測値　　　７４．１８　　４，６３　　８．２３計算
値　　　？４．２４　　４．６２　　８．３８この化合
物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示
す。第１図から判るように、１５１０，１３４０（！ｍ
−’にニトロ基の伸縮振動に基く吸収が認められた。

実施例２Ｎ、Ｎ−ビス（４′−ニトロ（１，１’−ビフェニル）
−４−イル）−Ｐ−トルイジン７．０９ｇをテトラヒド
ロフラン１４０−に溶かし、これに錦パラジウムー炭素
０．７１ｇを加えて、１８℃、水素圧１気圧で振とう大
水素化装置にて水素化した。水素化終了後セライトを用
いて濾過し、濾液を減圧濃縮して薄桃色の粉末を得た。

これをメタノール、次いで水と共に還流撹拌して。

下式で示される薄桃色粉末のＮ、Ｎ−ビス（４′−アミ
ノ（１，１’−ビフェニル）−４−イル）−ｐ−トルイ
ジン５．１１ｇ（収率８１．９％）を得た。

℃（ピーク）→１２６℃にブロードな吸熱ピークを示し
、またその元素分析値はＣ，、ｌ（２□Ｎ３として下記
の通りであった。

６％　　　Ｎ％　　　Ｎ％実測値　　　８４．５ｇ　　　６．３５　　９．４８計
算値　　　８４，３２　　６，１６　　９．５２この化
合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）を第２図に
示す。第２図から判るように、　３４６０．３３８０１
″１に第１級アミンの伸縮振動に基く吸収が認められた
。

実施例３実施例１におけるｐ−トルイジンの代わりにアニリンを
用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下式で示さ
れる赤色針状結晶のＮ、Ｎ−ビス（４′−二トロ（１，
１’−ビフェニル）−４−イル）アニリンを得た。

し− 得られた化合物は、ＤＳＣ８１１１定において１０８℃
→１１５得られた化合物の融点は２７６．０〜２７７．
０℃であり、またその元素分析値はＣ１゜１１□、Ｎ、
　０．として下記の通りであった。

０％　　Ｎ％　　Ｎ％実測値　　　７４，０６　　４．１６　　８．５４計算
値　　　７３，９１　　４．３４　　８．６２この化合
物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第３図に示
す。

実施例４実施例２におけるＮ、Ｎ−ビス（４′−二トロ（１，１
’−ビフェニル）−４−イル）−ｐ−）ルイジンの代わ
りに、Ｎ。

Ｎ−ビス（４′−二トロ（１，１’−ビフェニル）−４
−イル）アニリンを用いた以外は、実施例２と同様に操
作して、下式で示される薄灰色粉末のＮ、Ｎ〜ビス（４
′−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４−イル）アニ
リンを得た。

またその元素分析値はＣ１゜Ｈｌ　Ｓ　Ｎ３として下記
の通りであった。

０％　　　Ｎ％　　　Ｎ％実１１１１値　　　８４，４５　　５．８４　　９．９
７計算値　　　８４，２８　　５，８９　　９．８３こ
の化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第４
図に示す。

応用例１実施例２で製造したＮ、Ｎ−ビス（４′−アミノ（１，
１’−ビフェニル）−４−イル）−ｐ−トルイジンをジ
アゾ化して得られた下記式（Ｖ）Ｕちで示されるテトラゾニウム塩化合物と、下記式（ＶＩ）
得られた化合物の融点は２３０．５〜２３１．５℃であ
り、で示されるカップラーとをカップリング反応させて
、下記式（■）で示されるビスアゾ化合物を合成した。

次に、このビスアゾ化合物（電荷発生物質として）７．
５部及びポリエステル樹脂〔■東洋紡績製バイロン２０
０〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボー
ルミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミニウ
ム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗
布し、自然乾燥して約１μｌ厚の電荷発生層を形成した
０次に、電荷搬送物質として、１−フェニル−３−（４
−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン２部をポリカーボネート樹脂〔
■音大製パンライトに一１３００〕の１０％テトラヒド
ロフラン溶液に溶解し、この溶液を前記電荷発生層上に
ドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１
２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０−の電荷輸送層を形
成した。

次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域
での感度を調べるため、この感光体について静電複写紙
試験装置〔■川口電機製作所製５Ｐ４２８型〕を用いて
暗所で一６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電せ
しめた後、２０秒間暗減衰せしめ、この時の表面電位ｖ
０（ボルト）を測定し、次いで感光体表面の照度が４　
、５１２ｕｘになるようにタングステンランプ光を照射
してその表面電位がｖｏの１／２になるまでの時間（秒
）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１／２を
求めた。

コノ結果、Ｖ、＝−９９１ボルト、Ｅｌ／２＝１．４１
ルックＸ−秒であった・応用例２実施例２で製造したＮ、Ｎ−ビス（４′−アミノ（１，
１’−ビフェニル）−４−イル）−ｐ−トルイジンに４
−ヨードベンゼン、銅粉及び炭酸カリウムを加え、加熱
還流させて下記式（■）で示されるトリアミン化合物（電荷搬送物質）を製造し
た。

次に、電荷発生物質として下記式（ＩＸ）で示されるビ
スアゾ化合物７．５部及びポリエステル樹脂〔■東洋紡
績製バイロン２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶
液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散
液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクタ
ーブレードで塗布し、自然乾燥して約１戸厚の電荷発生
層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔■音大製
パンライトに−１３００）１部とテトラヒドロフラン８
部の樹脂溶液に、電荷搬送物質として前記式（■）で示
されるトリアミン化合物１部を溶解し、この溶液を前記
電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２
分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０−の
電荷輸送層を形成して感光体を作成した。

次に、こうして得られたｖｃ層層重電子写真感光体特性
を、応用例１と同様に測定したところ、■。

は−６７４ボルト、Ｅｌ／２は０．６２ルツクス・秒で
あった。

以上の結果から、本発明のジニトロ化合物及びジアミノ
化合物は、電子写真感光体、特に積ＪＩＪ型感光体に用
いられる有機光導電体を製造するための中間体として、
極めて有用であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、夫々実施例１，２．３及び４で得られた
化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす、）で示さ
れるジニトロ化合物。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす、）で示さ
れるジアミノ化合物。
（３）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、）で示される４′−ハロゲノ−４−ニトロ（１、１′−ビ
フェニル）と下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす、）で示さ
れるアミノ化合物を反応させることを特徴とする下記一
般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは前記と同じ、）で示されるジニトロ化合物の製造方法。
（４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす、）で示さ
れるジニトロ化合物を還元することを特徴とする下記一
般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒは前記と同じ、）で示されるジアミノ化合物の製造方法。