JPH03506036A - アルカンとホルメートとの反応によるカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカンとホルメートとの反応によるカルボン酸の製造方法 本発明は、対応するアルカンとホルメートとを反応させることによって、カルボ キシル基のα炭素原子が第３炭素原子であるカルボン酸を製造する方法に俤る。

分校状カルボン酸を製造するためのＫｏｃｈによる合成方法では、適度な温度及 び圧力下に１酸またはリン酸のごとき無機酸を触媒としてオレフィンを炭素酸化 物及び水と反応させる・ 〔式中、基； は通常はイソブチンまたはＣ５〜Ｃ１０のオレフィンを示す〕。

Ｋｏｃｈの反応を常圧で行なうように変形したＫｏｃｈ及びＨａａｆの反応では 、炭素酸化物がギ酸の分解によって与えられ、またカルボニル化すべき誘導体が オレフィンまたは等価の官能誘導体から成る（Ｆ、　Ｆａｌｂｅ、　ｒＮｅｗ　 ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｗｉｔｈｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ、１．　Ｓｐｒ ｉｎｇｅｒ、　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、　１９８０）：〔式中、基； は前記と同義であり、Ｙは特にしドロキシル、ハロゲンまたはアルコキシル残基 を示す〕。

また、硫酸のごとき無８！酸の存在下にオレフィンとアルキルホルメートとを反 応させてカルボン酸エステルを直接合成する方法も公知である（ＥＰ−＾−０． ２１９，９４８；ＥＰ−＾−０，０９２゜３５０、ＥＰ−＾−０．１０６，６５ ８）は前記と同義であり、Ｒは好ましくはメチル基または０２〜ＣＩＯの第１ア ルキル基を示す〕。

また、Ｈａａｆ及びＫｏｃｈの研究に基づいて、炭素酸化物ンースとしてギ酸を 使用し、カルボニル化すべきアルカンを活性化させるためにＲＹ官能誘導体を使 用してアルカンがら常圧でカルボン酸を製造することも可能である：〔式中、Ｒ ′はインアルカン１．Ｙは前記と同義である〕。

発明者等はここに、反応媒体にギ酸を添加することなくアルカンとホルメートと の直接反応によって上記タイプのカルボン酸を製造し得ることを知見した。

本発明方法の利点は、常温常圧下のカルボニル化によって上記タイプのカルボン 酸が得られることにある＃また。

化学的な変換が難しいアルカンまたはアルカン留分を反応に使用できることにあ る。最後に付は加えるべき本発明方法の特徴は、炭素酸化物の液体担体及びアル カン活性化物質の機能を果たすホルメートを使用し得ることである（このような ホルメートは、いくつかの工業プロセスの気体廃棄物中の炭素酸化物をトラップ することによって工業的に得られる）。

従って本発明の目的はまず、式（Ｉ）：Ｒ１−Ｃ０ＯＨ（１） 〔式中、Ｒ１は、第３仔技状アルキル残基を示すか、または結合もしく非結合の １つもしくは複数の環を有し少なくとも１つのアルキル残基によって置換される かもしくは未置換のシクロアルキル残基を示し、カルボニル基のα炭素原子は第 ３炭素原子である〕 で示されるカルボン酸を製造するために、触媒となる酸の存在下に、式（■）： Ｒ１）ｌ　　　　　　　（ｎ） 〔式中、Ｒ１は、分校状アルキル残基を示すか、または結合もしく非結合の１つ もしくは複数の環を有し少なくとも１つのアルキル残基によって置換されるかも しくは未置換のシクロアルキル残基を示し、水素原子のα炭素原子は第３炭素原 子または反応中に第３原子に転位し得る第２炭素原子である〕 で示される分校状または環状アルカンと、式（■）：〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ ４の各々は別々に水素原子またはアルキル残基を示す〕 で示されるホルメートとを、Ｒ２、Ｒ２及びＲ４が同時に水素原子でない、反応 媒体中の化合物（Ｉ［）が直接または転位後に安定なカチオンＲ”Ｒ’Ｒ’Ｃ“ を生じる、形成されるアルカンＲ２Ｒ’Ｒ’ＣＨが反応媒体から容易に除去され 得るという３つの条件下に反応させる方法を提供することである。

従って、反応は以下の反応式で示される。

この新規な反応において、式（Ｉ［ｌ）のホルメートは酸の存在下に分解し炭素 酸化物とＲ２Ｒ３Ｒ’Ｃ◆カチオンとを与える。

Ｒ２Ｒ３Ｒ’Ｃ”　　　＋　　　ＲＩＨ−ラ　　Ｒ”　　　＋　　　Ｒ２Ｒ”Ｒ ’ＣＨＲ１＋十Ｃｏ　＋　ＲＩＣｏ”　＋　＋（２０−ｉ　Ｒ’Ｃ０ＯＨ＋　Ｈ ”アルカンを出発物質とするＨａａｆ及びＫｏｃｈのカルボニル化反応に比べて 、水素化物の移動に必要な安定な第３カチオンを与えるために官能誘導体： を介在させる必要がない、また、−酸化炭素を供給するギ酸の使用も不要になる 。その理由は式（Ｉｌｌ）のホルメートが分解して上記の２つの反応体をその場 で与えるからである。

更に、Ｈａａｆによって記載された反応に比べて、反応媒体を希釈して混合物の 活性を弱める水が発生したり（ＲＹがＲＯＨのとき）、媒体中に贋食作用を有す る酸ＦＩＸ（ＲＹがアルキルハロゲンのときはＲχ）が発生したりしない、特に 式（Ｉａ）：ｓ □ 〔式中、 −Ｒｓ、Ｒａ及びＲ７の各々は、別々に０１〜ＣＩＯのアルキル残基を示すか、 または、 −Ｒｓ〜Ｒ？のうちの２つの基が結合して連鎖−（ＣＩ＋２＞Ｉ＋−を形成しく ｎは４〜１１の整数）、第３の基が０１〜Ｃ７のアルキル残基を示すか、または 、 −Ｈｓ、Ｒｓ及びＲ７が互いに結合し、且つ、これらを担持する炭素原子と結合 して１〜３個の環を有するシクロアルキル残基を形成する〕で示されるカルボン 酸が製造される。

式（Ｉ［）のアルカンの例は、イソペンタン、２．３−ジメチルブタン、２−メ チルペンタン、２−メチルヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキ サン、１．４−ジメチルシクロヘキサン、デカリン及びアダマンタンである。

本発明の方法においては、反応媒体中で安定なカチオンＲ’Ｒ’Ｒ’Ｃ“を生じ るホルメートを使用する必要がある。この安定なカチオンは特に、基Ｒ２、Ｒ） 及びＲ４を担持する炭素が第３炭素原子である場合（例えばｔｅｒｔ　、ブチル ホルメート使用の場合）、または、この炭素原子が第２炭素原子であり且つ得ら れたカチオンが第３カチオンに転位する場合に得られる（例えばインブチルホル メート使用の場合にはインブチルカチオンがｔｅｒｔ　、ブチルカチオンに転位 する）。

しかしながら追加の条件として、化合物Ｒ’Ｒ’Ｒ，Ｃ）Ｉを媒体から容易に除 去して平衡を化合物（＋）の形成方向に移動させることが必要である。このため に、Ｒ２、Ｒ）及びＲ４がアリール基を示すカチオンは適当でなく、またＲ２、 Ｒ３及びＲ４の各々が、合計で６つ以上の炭素原子を含むアルキル残基を示すカ チオンも適当でない。

式＜ＩＩＩ）の定義中の「アルキル」なる用語は一般に、０１〜Ｃ６のアルキル 、特に０１〜Ｃ６の低級アルキル基及びＣ５、Ｃ６のシクロアルキル基を示す。

従って、式（ＩＩＩ）のホルメートとしては特に、ｔｅｒｔ、ブチルホルメート またはイソブチルホルメートを使用し得る。

その理由は、これらの２つの物質が、使用される全温度範囲で気体状のイソブタ ンを発生し、このようなイソブタンは反応媒体から取り出すことが容易であり、 従って平衡がカルボン酸形成方向に移動するからである。

反応触媒としては、少なくとも１種の無機酸を使用するのが好ましい。無ｍ酸は 硫酸もしくはリン酸または両者の混合物でよく、この酸は液体状態で使用され、 また好ましくは８０％以上で１００％以下の濃度または強度で使用される。

強度９５％以上の硫酸の使用が好ましい。

本発明によるカルボン酸の製造方法は、アルカン＜ｎ＞と触媒どして作用する少 なくとも１種の酸との混合物をホルメート（Ｉ［［）に添加し、常温または常温 よりやや高温で反応媒体を激しく攪拌する処理から成る０通常は、２つの相が存 在するので反応の進行を促進するために激しく攪拌するのが好ましい、アルカン （ＩＩ）とホルメート（ＩＩＩ）とのモル比は通常は約０．５〜３の範囲である 。しかしながら、収率閏上のためにはアルカンを過剰量で使用するのが好ましい ０反応温度は臨界的なパラメータではない。反応温度の範囲は、約０℃とカルボ ニル化すべきアルカンの還流温度との間、例えば約り℃〜約８０℃である。特に 、溶媒としてＣｆＪ’、を使用する場合には、例えば温度約６５〜７０℃で溶媒 の還流を伴って反応を生じさせるのが有利である。しかしながら、常温で反応を 生じさせても全く不都合はない。

反応の持続時間も臨界的なパラメータでない。一般的に反応時間は１〜５時間で よい。

本発明方法は溶媒媒体中で行なうことができる０通常は四塩化炭素のタイプの溶 媒が使用されるが、必ずしもこの溶媒を使用しなくてもよい、過剰量のアルカン で代替することも可能である。これは、四塩化炭素が反応において化学的プロモ ーターの機能を果たさないことを証明する。

本発明方法を行なう際に、例えば八ｇ２０、Ｃｕ　、　０、ＦｅＯまたはＦｅ５ ０．のごとき金属酸化物または金属硫酸塩のタイプの追加触媒を少なくとも１種 存在させてもよい。

本発明によれば、一般には常圧下で反応を生じさせる。

しかしながら、約６０バール以下の圧力、例えば追加の窒素または炭素酸化物の 圧力下に反応を生じさせてもよい、但し、この場合には、アルカンＲ２Ｒ３Ｒ’ ＣＨの発生が遅くなり、反応収率が損なわれる。

例えば、カルボニル化すべきアルカンを、該アルカン０．１〜０．５＋ｏ１２あ たり約２０〜１５０ｔｅの濃硫酸と接触させる。　０．０５〜０．５ｍｏ１２の ホルメートを添加し、好ましくは約１０℃〜４０℃の温度で反応媒体を激しく攪 拌する。

粗反応生成物の処理及び精製は、常用のカルボン酸抽出方法によって容易に行な われる０例えば、粗反応生成物を氷水で希釈し、傾瀉し、例えば四塩化炭素によ って水相を抽出する。有機相を合わせてアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウ ム、水酸化カリウム）のような強塩基で抽出し、カルボン酸のアルカリ性塩を形 成させる。この塩は水相に移行する。塩酸のような強酸で処理して酸を傾瀉し、 例えばクロロホルムで処理して水相を抽出する。所望のカルボン酸を含有する媒 体から溶媒を蒸発させる。

以下の実施例は本発明の非限定例である。これらの実施例でパーセンテージは重 量％である。

ｍ １００ｉの濃Ｖｆｔ酸と０．３ｍｏ１のメチルシクロヘキサンとを収容した２５ ０ｍ１の反応装置に、０．２ｍ。ｉのイソブチルホルメートを添加する０反応源 合物を２６℃で激しく攪拌しながら４時間維持する０次いで、混合物をＺｏｏ、 の砕氷に注ぐ、　５０１１の四塩化炭素で水相を２回抽出する。有機相を２Ｎの 水酸化ナトリウムでｐｌ（９まで処理する。塩基性水相をＩＮの塩酸でｐＨ１ま で再び酸性化する。　１００ｉｆのクロロホルムで酸を２回抽出する。得られた 有機相を合わせて、ロータリーエバポレータで処理し溶媒を除去する。１−メチ ルシクロへキシルカルボン酸の収率は３４．８％である。

え１１工 ５０１の硫酸を導入し０．１ｍｏ１７のギ酸を添加する以外は実施例１と同様に 処理する９１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は３７．５％である。

丸１匠１ ５０ｍ１の硫酸を導入し温度２０°Ｃで反応させる以外は実施例１と同様に処理 する。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は４５．２％である。

去」［褒」ニー ５０１１のＴｍ＃！ｉを導入し０．１ｍｏｆのギ酸と０．ＩＭ）酸化銅全添加し 温度２０℃で反応させる以外は実施例１と同様に処理する。

１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は６７．７％である。

え１涯１ ５０ｍ１の硫酸を導入し温度３０℃で反応させる以外は実施例１と同様に処理す る。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は５７．５％である。

夾１」」− ５０Ｒ１の硫酸を導入し温度４０℃で反応させる以外は実施例１と同様に処理す る。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は４０％である。

え支えＬ ５０ｉ１の硫酸を導入し温度１０℃で反応させる以外は実施例１と同様に処理す る。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は１４％である。

東Ｊｌ阻ｊ− インブチルホルメー）　０．１ｍｏｆあたり０．２ｍｏ１のギ酸の存在下に５０ ｘｊの硫酸を導入し温度３０°Ｃで反応させる以外は実施例１と同様に処理する 。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は６１％である。

寒１」ＬＬ ５０１１のＩ酸を導入しＯ、１，９の酸化銅の存在下に温度３０℃で反応させる 以外は実施例１と同様に処理する。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率 は４５％である。

Ｗユ ３２１１の硫酸を導入し温度３０℃で反応させる以外は実施例１と同様に処理す る。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は２３％である。

え旌ｌユ アルカンとして２．３−ジメチルブタンを導入する以外は実施例３と同様に処理 する。２，２．３−　）リメチルブタン酸の収率は４３．３％である。

衷１口１ 温度３０℃で反応させる以外は実施例］１と同様に処理する。

２．２．３−　）リメチルブタン酸の収率は３０．７％である。

え１１匡 アルカンとしてデカリンを導入する以外は実施例５ど同様に処理する。デカリル カルボン酸の収率は４０％である。

え１１１ 温度１５℃でｔｅｒｔ、ブチルホルメートを使用する以外は実施例５ど同様に処 理する。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は３０％である。

去ｍじ− ２０ｘｆのリン酸と５０社の硫酸との混合物を導入する以外は実施例５と同様に 処理する６反応源度は３０℃である。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収 率は３０％である。

夾Ｊｌｕ メチルシクロヘキサンとインブチルホルメートとをモル比２で使用する以外は実 施例５と同様に処理する。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は４１％ である。

ＫＬ１ユ メチルシクロヘキサンとイソブチルホルメートとをモル比１で使用する以外は実 施例５と同様に処理する。１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は４３． ８％である。

Ｋ１匠胆 ０．６ｍｏｆｆｉの水を導入する以外は実施例５と同様に処理する。

１−メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は１０％である。

１１匠旦 炭素酸化物の圧力２６バール下で処理する以外は実施例１と同様に処理する。１ −メチルシクロへキシルカルボン酸の収率は１６％である７ えＬ１技 アルカンとしてアダマンタンを導入する以外は実施例５と同様に処理する。アダ マンチルカルボン酸の収率は９０％である。

塞」Ｕ１幻２ アルカンとして７ダマンタンを導入し且つ０．１５ｍｏ１２の水を導入する以外 は実施例らと同様に処理する。アダマンチルカルボン酸の収率は８０％である。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ）： Ｒ１−ＣＯＯＨ　（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は、第３分枝状アルキル残基を示すか、または結合もしくは非結合 の１つもしくは複数の環を有し少なくとも１つのアルキル残基によって置換され るかもしくは未置換のシクロアルキル残基を示し、カルボニル基のα炭素原子は 第３炭素原子である〕 で示されるカルボン酸を製造するために、触媒となる酸の存在下に、式（ＩＩ） ： Ｒ１Ｈ　（ＩＩ） 〔式中、Ｒ１は、分枝状アルキル残基を示すか、または結合もしくは非結合の１ つもしくは複数の環を有し少なくとも１つのアルキル残基によって置換されるか もしくは未置換のシクロアルキル残基を示し、水素原子のα炭素原子は第３炭素 原子または反応中に第３原子に転位し得る第２炭素原子である〕 で示される分枝状または環状アルカンと、式（ＩＩＩ）：▲数式、化学式、表等 があります▼（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は別々に水素原子ま たはアルキル残基を示す〕 で示されるホルメートとを、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同時に水素原子でない、化合 物（ＩＩＩ）が反応媒体中で直接または転位後に安定なカチオンＲ２Ｒ３Ｒ４Ｃ ４を生じる、形成されるアルカンＲ２Ｒ３Ｒ４ＣＨが反応媒体から容易に除去さ れ得るという条件下に反応させることを特徴とするカルボン酸の製造方法。
2. ２．式（ＩＩ）のアルカンとして、式（Ｉａ）：▲数式、化学式、表等がありま す▼（Ｉａ）〔式中、 −Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々は、別々にＣ１〜Ｃ１０のアルキル残基を示すか、 または、 −Ｒ５〜Ｒ７のうちの２つの基が結合して連鎖−（ＣＨ２）ｎ−を形成し（ｎは ４〜１１の整数）、第３の基がＣ１〜Ｃ７のアルキル残基を示すか、または、 −Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が互いに結合し、且つ、これらを担持する炭素原子と結合 して１〜３個の環を有するシクロアルキル残基を形成する〕で示されるアルカン を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．式（ＩＩ）のアルカンとして、イソペンタン、２，３−ジメチルブタン、２ −メチルペンタン、２−メチルヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ ヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、デカリンまたはアダマンタンを使 用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. ４．式（ＩＩＩ）のホルメートとしてｔｅｒｔ．ブチルホルメートまたはイソブ チルホルメートを使用することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記 載の方法。
5. ５．触媒として濃度８０％以上の液体無機酸を少なくとも１種使用することを特 徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．触媒として濃度９５％以上の硫酸を使用することを特徴とする請求項５に記 載の方法。
7. ７．アルカン（ＩＩ）／ホルメート（ＩＩＩ）をモル比０．５〜３で使用して反 応させることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ８．溶媒媒体中で反応させることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に 記載の方法。
9. ９．カルボニル化すべきアルカン（ＩＩ）の還流温度と０℃との間の温度、また は溶媒を使用する際は溶媒の還流温度で処理することを特徴とする請求項１から ８のいずれか一項に記載の方法。
10. １０．反応を１〜５時間維持することを特徴とする請求項１から９のいずれか一 項に記載の方法。
11. １１．金属酸化物または金属硫酸塩のタイプの少なくとも１種の追加触媒の存在 下に反応させることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法 。