JPH0350543A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、詳し
くは単分散性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法は、種々の方法がある
が、ハロゲン変換法はその１つである。

ハロゲン変換によるハロゲン化銀乳剤の製造法は、゛ま
ず塩化銀、臭化銀等よりなる粒子を形戊した後、より溶
解度の低いハロゲン化銀を形威する水溶性ハロゲン化物
、例えば臭化物、沃化物の溶液を加えて、さきに形成さ
れたハロゲン化銀粒子のハロゲンイオンの一部もしくは
全部を後から加えたハロゲンイオンに変換し、初めのも
のとは組戊を異にしたハロゲン化銀粒子により構成され
た乳剤を得る方法であって、得られた乳剤は変換型ハロ
ゲン化銀写真乳剤と呼ばれる。

変換型ハロゲン化銀写真乳剤については、例えば特公昭
４６−７７７２号には高感度、硬調な写真特性を得る方
法が開示され、又特開昭４６−３３３９号には優れた貯
蔵安定性、低いカブリ、良好な現像性及性及び圧力に対
する高い抵抗性が得られるとしている。さらに、近年の
現像の迅速化に対して特開昭６１−１２２６４１号には
現像性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法が
開示されている。

上記の変換型ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、単分散性
の高い乳剤の製造方法である。単分散性の高い乳剤はす
べての乳剤粒子が粒子の生戊、或長過程を同じくシ、粒
径からその形態まで等しくした乳剤であり、双晶などを
含まず、すべて等方的な正常晶である正八面体または立
方体の結晶からできている。したがって、多分散乳剤に
みられるごとき一部の大粒子によるカブリの発生等によ
る熟成、現像の不均一　あるいは軟調化さらには圧力カ
ブリ等の問題を改良ないしは回避できる。

このように単分散乳剤には多くの優れた特徴があるが、
上記従来の技術では、安定して単分散乳剤を得ることが
できなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、単分散性の向上したハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法を提供することである。

〔発明の構或〕

本発明の上記目的は、少なくとも塩化銀を含むハロゲン
化銀粒子の存在下に、ハロゲン化銀溶剤溶液とアルカリ
金属臭化物及び／又はアルカリ金属沃化物の水溶液を添
加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法により達威される。

又、上記ハロゲン化銀溶剤溶液とアルカリ金属は同時に
添加し、かつ５分以内に添加することが望ましい。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明において同時に添加するとは、ハロゲン化銀溶剤
溶液とアルカリ金属臭化物及び／又はアルカリ金属沃化
物の水溶液をわけて添加してもよいし、又あらかじめ混
合しておいて添加してもよい。

本発明によれば、ハロゲン変換される前のハロゲン化銀
粒子は少なくとも塩化銀を含む粒子であり具体的には塩
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀又は塩沃臭化銀であるが圧力
に対する抵抗性を高めるためには、ハロゲン変換される
前のハロゲン化銀粒子は特に３０〜７０モル％の臭化銀
を含むことが望ましい。

乳剤製造終了時のハロゲン化銀粒子のハロゲン組戊は、
使用目的に応じて自由に選ぶことができるが、高感度で
かつカブリの少ない乳剤を得るためには、８０モル％以
上の臭化銀を含むことが望ましい。又、現像性のすぐれ
た乳剤を得るためには沃化銀の含有量は３モル％以下に
抑えることが望ましい。

乳剤製造の温度は自由に設定することができるが、カブ
リの少ない乳剤を得るためにはハロゲン変換時及びハロ
ゲン変換後の温度は５０℃以下に保つことが望ましい。

乳剤製造終了時のハロゲン化銀粒子のサイズは、ハロゲ
ン変換する以前のハロゲン化銀粒子のサイズ、ハロゲン
化銀溶剤及び水溶性ハロゲン化物水溶液の添加条件（時
間、温度等）、該溶液中のハロゲン化銀溶剤の種類及び
量、同溶液添加後のオストワルド熱戊の時間、温度、そ
の他の要因によってコントロールすることができ、乳剤
の目標性能によって自由に設定すればよいが、現像性の
すぐれた乳剤を得るためには乳剤製造終了時のハロゲン
化銀粒子の平均粒径が、変換直前のハロゲン化銀粒子の
平均粒径の２倍以上となるようにすることが好ましい。

ハロゲン変換時に使用されるハロゲン化銀の溶剤として
は、ハロゲン化銀溶解性を有する各種の公知の化合物、
例えばアンモニア、チオシアン酸塩、チオエーテル等を
用いることができるが、本発明の目的に対しては特にア
ンモニアがすぐれている。ハロゲン化銀の溶剤の使用量
は、ハロゲン化銀ｌモル当り０．ｌモル以上が望ましく
、特にアンモニアを使用する場合にはｌモル以上が望ま
しい。

ハロゲン変換を行う前のハロゲン化銀粒子の形或には公
知の各種の混合法、例えばハロゲン化物溶液中に銀塩溶
液を注入撹拌するシングルジェット法、銀塩溶液中にハ
ロゲン化物溶液を注入する逆混合法、両液を同時に注入
するダブルジェット法、或いはこれらを組合わせた方法
などを任意に用いることができる。

又本発明の方法によるハロゲン化銀写真乳剤には例えば
カドミウム、亜船、タリウム、イリジウム、ロジウム、
鉄等の金属イオンを含有せしめることができ、そのため
にはハロゲン変換前のハロゲン化銀粒子の形戊、ハロゲ
ン変換、ハロゲン変換後のオストワルド熟或等ハロゲン
化銀粒子形成いずれかの段階でこれらの金属塩、或は錯
塩を添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法においては結
合剤又は保護コロイドとして通常ゼラチンが用いられる
が、ゼラチン以外にも例えばゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグセフトボリマー　アルブミン、カゼ
イン等のタンパク質，ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルポキシメチルセルロース等の如きセルロース誘導体，
寒天、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖誘導体
，ポリビニルアルコール、ポリーＮ−ビニールビロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルビラゾール等の単一あるいは
共重合の如き多種の合成親木高分子物質を用いることが
できる。

本発明の方法にかかるハロゲン化銀写真乳剤は各種の増
感剤で化学増感することができる。例えば硫黄増感剤（
例えばハイポ、チオ尿素、活性ゼラチンなど）、貴金属
増感剤（例えば塩化金、ロダン金、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩など）、
還元増感剤（例えば塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン誘導体など）、米国特許３，２９７，４４６号明
細書記載のセレン増感剤、米国特許２，５１８，６９８
号明細書などに記載のポリアルキレンボリアミン化合物
などを単独又は組み合わせて用いることができる。

本発明の方法によるハロゲン化銀写真乳剤には、光学増
感剤、安定剤、カブリ防止剤、硬膜剤、加界面活性剤、
カラーカブラーなどの各種公知の写真用添加剤を加える
ことができる。

本発明により得られた写真乳剤をバライタ紙、レジンコ
ート紙、合戊樹脂フィルム、ガラス等に塗布することに
より感光材料を得ることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
これに限定されるのではない。

〔実施例〕

下記によって製造方法を異にする８種のハロゲン化銀写
真乳剤Ａ−Ｈを調製した。

乳剤Ａ−Ｈの調製 下記処方により、溶液工〜■を準備した。

（溶液Ｉ） ゼラチン　　　　　６０ｇ 水　　　　　　　　　　　４００ｓｆｆ（溶液■） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　６０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　２５０ｍａ（溶液■） ＮａＣＱ　　　　　　　　１ｇｇ ＫＢｒ　　　　　　　　２１ｇ 水　　　　　　　　　　　　１５０＋＋＋ｆｆ（溶液■
） ＫＢｒ　　　　　　　　２２ｇ Ｋｌ　　　　　　　　　Ｏ．６ｇ 水　　　　　　　　　　　　　２００ｍＱアンモニア水
（２８％）　４０ｔａＱ 溶液Ｉの中へ溶液■を■と同時に５分間かけて注入し、
１０分間熟或した後に、溶液■をｌ分間かけて注入し、
溶液■を注入し始めてから、２０分間熱戊した後に酢酸
（２０％）を１８０ｍ（ｌ加えて乳剤Ａと得た。この間
液温は４０゜Ｃに保持した。乳剤Ａの平均粒径は０．６
μ量であった。

又、乳剤Ａと全く同様で溶液■を添加した時間が３分、
５分、７分、ｌＯ分としたものをそれぞれ乳剤Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅとした。乳剤Ｂ−Ｈの平均粒子サイズは乳剤Ａと
同様に０．６μｍであつｔ；。

ａＡ目一図ｍ’ｓ 下記溶液Ｖを準備した。

（溶液Ｖ） ＫＢｒ　　　　　　　　２２　ｇ Ｋｌ　　　　　　　　　Ｏ．６ｇ 水　　　　　　　　　　　　２００＋１２乳剤Ａ−Ｅと
同様に溶液Ｉの中へ溶液■と■を同時に５分間かけて注
入し、ｌＯ分間熟或した後に、溶液■を１分間かけて注
入し、溶液Ｖを注入し始めてから１８０分間熟威して、
乳剤Ｆを得た。この間、液温は、４０℃に保持した。乳
剤Ｆの平均粒径は０．６μｍであった● 乳剤Ｇの調製 前記溶液Ｉの中へ溶液■と■を同時に５分間かけて注入
し、８分間熟威した後に溶液Ｖを１分間かけて注入し、
溶液ｖ０の注入終了後１分後にアンモニア水（２８％）
　４０ｍｆｆを１分間かけて注入し、アンモニア水の注
入を始めてから２０分間熟成した後に酢酸（２０％）と
１８０ｍｇ加えて乳剤Ｇを得た。

乳剤Ｈの調製 乳剤Ｇと同様にして溶液Ｉの中へ溶液■と■を同時に５
分間かけて注入し、８分間熟成した後にアンモニア水（
２８％）　４０ｍｆｆｉを１分間かけて注入し、アンモ
ニア水注入終了後１分後に溶液ｖ＃Ｉ：１分間かけて注
入し、アンモニア水を注入し始めてから２０分間熟威し
た後に酢酸１８０ｍＩ２加えて乳剤Ｈを得た。前記乳剤
Ｇと乳剤Ｈ共に液温は４０゜Ｃに保持されており、乳剤
ＧＳＨ共に平均粒径は０．６μ鵬であった。

以上の乳剤Ａ−Ｈを下記式（ＩＸ２）に従って粒径分布
係数及び双晶発生度を算出した。

表１に各試料の粒径分布係数及び双晶発生度を示す。尚
、以上の測定は、電子顕微鏡を用いて行った。

上表に示したように本発明の試料は比較試料に対して粒
径分布が狭く、双晶発生の少ない単分散乳剤であること
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、 単分散度の向上したハロゲン化 銀写真感光材料の製造方法を提供することか出来た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも塩化銀を含むハロゲン化銀粒子の存在
   下に、ハロゲン化銀溶剤溶液とアルカリ金属臭化物及び
   ／又はアルカリ金属沃化物の水溶液を添加することを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. （２）ハロゲン化銀溶剤溶液とアルカリ金属臭化物及び
   ／又はアルカリ金属沃化物水溶液を同時に添加すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法。
3. （３）ハロゲン化銀溶剤溶液とアルカリ金属臭化物及び
   ／又はアルカリ金属沃化物水溶液を同時に添加する時間
   が５分以内であることを特徴とする請求項２記載のハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法。