JPH03504738A - 耐火性弾性ポリウレタン軟質フオームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐火性弾性ポリウレタン軟質フオームの製造方法本発明は、耐火性の弾性ポリウ レタン軟質フオームを製造する方法に関する。

ポリオール及び有機ポリイソシアネートを有するフオーム反応混合物から耐火性 の弾性ポリウレタンフォームを製造することは欧州特許出願公開第０１９２８８ ８号明細書から公知であり、この場合反応混合物には膨張黒鉛が配合されている 。しかしこの方法の場合、記載された値で膨張黒鉛を埋封した際には発泡性フオ ームの細胞構造が損なわれ、これによりフオームの連続使用特性は劣化するおそ れがある。

すなわち埋封された膨張黒鉛の粒子が大きすぎる場合、発泡反応は著しく阻害さ れ、すなわち反応混合物は一様には発泡しない。

しかし膨張黒鉛粒子が小さずぎると、耐燃性及び膨張特性は粒度分布に応して明 らかに低下する。従って不十分な耐燃性が得られるにすぎない、更にフオームの 使用特性も低下する。

しかしペレット化された黒鉛粉末を適当な粒度分布で使用した場合にもフオーム 構造はまったく敏感に損なわれる。なぜなら粒子は不規則に形成された薄片とし てではなく、球形をしており、従ってフオーム組織内に最適の状態では嵌合しな いからである。

むしろ各粒子は細胞組織を乱し、その結果使用特性を低下させることになる。ま たこの種のベレットの膨張特性及びそれによるフオームの燃焼特性は著しく阻害 される。

更に薄片状の膨張黒鉛を１０〜約３２５メツシユの大きさくその際美的及び均等 性の理由から１０〜６０メツシユ（０，２５〜２゜０閣）の大きさが有利である ）で使用することは米国特許第３５７４６４４号明細書から公知である。しかし この場合この膨張黒鉛薄片は仕上げられた反応混合物に混入される。すでに反応 性のフオーム混合物は可使時間が短いことから、十分に均質化しまたこれに伴い 個々の薄片を良好に湿潤することはほとんど不可能である。更に凝集性はほとん ど排除することができない。

これに対して本発明の課題は、一方では例えば試験規格ＦＡＲ２５８５３に基づ （石油バーナーテストのような最も厳しい要件及び燃焼テストをも全く十分に満 たす燃焼特性を示し、また他方では通常の可燃性フオームに比べてほとんど見劣 りしない値を示す最適の連続使用特性を有する、耐火性の弾性フオームを提供す ることにある。

この課題を解決するために本発明によれば、ポリオール及びポリイソシアネート 並びに難燃剤として薄片上の膨張黒鉛を有するフオーム反応混合物からなる、耐 火性の弾性ポリウレタン軟質フオームを製造する方法において、膨張黒鉛薄片が 発生するフオーム細胞壁の大きさを有し、まず反応成分であるポリオールに混合 し、発泡に際してこれらが少なくとも細胞壁の一部を形成するようにフオームに 埋封することを特徴とする、耐火性の弾性ポリウレタン軟質フオームの製法が提 供される。

前記の大きさの薄片状で膨張黒鉛を使用してこの種の方法を実施した場合、黒鉛 薄片は直接細胞壁内に埋封される。すなわち細胞壁は実際に黒鉛薄片自体によっ て形成され、純粋なフオーム物質からなる細胞ブリッジによって取り囲まれるこ とから、フオームの細胞構造が乱されることはもっとも少ない。

膨張黒鉛薄片をまず単独でポリオール成分内に混入することによって、極めて綿 密な作業が可能となる。それというのもその可使時間は無制限であり、従って相 応するより大きなチャージを本来の発泡工程のかなり以前に製造しておくことが できるからである。更にこれにより個々の黒鉛薄片は確実に最適に混合されまた 湿潤されることになる。

膨張黒鉛薄片をまずポリオールの一部にのみ混入し、残りのポリオール成分に他 の添加剤を活性剤、促進剤、湿潤剤及びその他の耐燃側の形で加えることは特に 有利である。

これにより黒鉛を含有する成分の反応及び貯蔵安定性は更に一層改善される。

更に膨張黒鉛を混入する前にポリオール成分を加熱することに・　より、これを 一層良好にガス抜きしまたポリオール成分への空気の撹拌導入を十分に回避する ことが有利である。これに関連する粘性低下によって湿潤性も改善され、混合物 は一層容易にガス抜きされる。

使用される膨張黒鉛は実際には、黒鉛の格子面間に、例えばＨ２ＳＯ，又は炭素 環の２個の自由な正の原子価標に添加する２個の自由な負の原子価標を有するＳ ０４が埋封されている黒鉛からなる。この黒鉛はフオームの燃焼に際して例えば ＳＯｌ及び／又はＳＯ！及び水を脱離しながら１００倍から２００倍の容積に膨 張する。その結果フオームの燃焼、例えば更なる燃焼は十分に阻止される。その 際絶縁作用を有する多孔性の膨張した塊が生じる。

個々の黒鉛薄片の大きさは有利には０．３〜１．０　ｍであり、これは約１０〜 ３０　／　ｃｔａのフオーム細胞数に相当する。

この種の膨張黒鉛は良好な耐燃性を生ぜしめるが、ポリウレタンマトリックスが 燃えた後にあってはしばしば、膨張した黒鉛粒子が焼結しないため、弱い凝集性 を有するに過ぎない、それどころかむしろ、膨張した粒子が火力及び発火源の上 昇気流により実際に吹き飛ばされ、これによりまだ燃焼していないフオーム成分 上の保護層が脱落し、場合によっては燃焼が更に拡大する危険性がある。

これを阻止するため本発明の実施態様においては、付加的に粉末状カゼインをポ リオールに分散させることが提案されている。

このカゼインは加熱下に実際にコークス状の層を形成し、これが膨張した黒鉛粒 子を焼結させることにより、膨張黒鉛の保護作用は改善される。その結果その下 に存在するまだ燃えていない層も確実に保護される。

しかしまた、硬化されかつホルムアルデヒド又はイソシアネートで変性されたカ ゼインをポリオール中に分散させることも可能である。

その際カゼインの分量は、使用したポリオールの重量に対して５〜３０重量％で あるべきである。

この場合カゼイン自体は使用した膨張黒鉛の３倍までの量で使用することができ る。

膨張黒鉛自体の量は使用したポリオールの重量に対して５〜４０重量部であるべ きである。

更にこうして充填されたフオームの比重は約２０〜８０ｋｇ／ｒｒｆであっても よい。

更に燃焼時に発生する熱分解ガスの引火を阻止するため、基本的には特開昭５０ −１５９５９３号公報から公知であるようにフオーム反応混合物中に更にハロゲ ン化燐酸エステルの形の付加的な耐燃剤を使用することが有利である。

膨張黒鉛を含むポリオールに更に付加的に減煙剤を混入することにより、燃焼時 にたち込める埋又は煙の発生を著しく減少させることは特に有利である。これは 閉じ込められた空間中の可能な脱出路を認識するために極めて重要である。

この場合減埋剤としてはそれ自体は公知の重金属化合物、特にシアン化物及び錯 化合物であるシアン化第−鉄、金属酸化物例えば酸化ニッケル（■）、酸化鉄（ ■）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）並びに例えばヒドロキシ 硫酸銅、硼酸亜鉛、へモリブデン■アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化 マグネシウム及びフェロセンを使用するが、その際フェロセンが最も有効な薬剤 であることが判明した。

次の第１表に示すように多数の例に基づき従来の膨張黒鉛の作用と本発明による 膨張黒鉛変体の作用とをテストする。その際それぞれ第１表から明らかなように １１種の異なる調剤を（一部は滅煙剤を付加して）耐火性に仕上げられた軟質フ オームを製造するのに使用した。

第一一」−一一表 訓荊番号　　　１　　２　　３　　４　　５　　６　　７　８　　９　　１０　 １１膨張黒鉛粉末　−３０，０５０，０−−−−、、−−−０，２問 膨張黒鉛　−−−３０，０５０，Ｏ−−−〜　−−（ペレフト化された 粉末／薄片混合物） 次の第■表には第１表に基づく調剤に使用された調剤成分が詳細に示されている 。

箪−■−表 ポ　リ　オ　−ル　　（ａ）　　　ポリエーテルポリオール　例えばテスモ７エ ン３９７３　　（バイエル社）ボ　リ　才　−ル　　（ｂ）　　　ポリエーテル ポリオール　例えば　ｆスモフェン７１６０（＋ｉイＩル社）ポリ　オ　−　ル 　　（Ｃ）　　　ボリマーヲ充填した例えば　デスモフェン７６１９（バイエル 社）アミン　活性７ＦＩＩ　（ｄ）　　　　　　　　　　　　　例えば　ｆリド ドア７（エフプロダクツ社）アミン　活性７ＦＩＩ　（ｅ）　　　　　　　　　 　　　　　例えば　ダブフ３３ＬＶ（エフプロダクツ社）アミン　活性剤Ｈｒ） 　　　例えば　　ブラフ６００（プフクマン社、　バーＦ・参ンブルグ）促進剤 （（至）　　　　　　　例えばジブチル錫ジラウレート促進剤（ハ）例えば　錫 −（Ｉｔ）　−ｔクトエート安定削（ｉ）　　例えば　Ｂ４６９０　（：ｆ−ル トシ１ミフト社）安定剤（ｋ）　　　例えば　　Ｂ１２Ｏ３（ゴールトシュミフ ト　社）湿潤剤（１１例えば　ｖ５６（バイエル社）イソシアトド　　　０℃　 　イ列えば　　デスモジュール　Ｔ２Ｏ（バイエル社）イソシアトド　　　（ｎ ）　　　例えば　　デスモジュール４４Ｖ２０（ｉイニル　社）ｋｔ　　ｍ　剤 （ｏ）　　例えば　テルモ１ル１０１　（オリン社）煙道ガス減少剤Φ）　　　 　　　　　ｕ：ｏｓシ　燐酸銅煙道ガス減少ＩＰＪ　（（１）　　　　　　　　 　フェυセシ弾性フオームの製造を調剤番号１１に相当する例に基づき以下に詳 細に説明する。

ポリオール（ａｌ　Ｂ　５０　ｇをポリオール（ｃ）　１５０　ｇとプロペラ撹 拌機を用いて混合し、更に撹拌しながら一定の大きさの薄片状膨張黒鉛３００ｇ を、ポリオール中にできるだけ均一な黒鉛懸濁液が得られるまで添加する。その 際撹拌機の構造及び撹拌速度は、黒鉛への剪断作用ができるだけ小さく、従って 元の薄片の大きさが十分に保持されるように選択すべきである。この場合ポリオ ールを４０〜７０°Ｃの温度に加熱することが有利であり、これによりポリオー ルの粘度は明らかに低下し、これに伴い黒鉛の湿潤性が改善される。引続きこの 調剤に基づき残りの構成成分である水、安定剤、促進剤、活性剤、耐燃剤及び場 合によっては煙道ガス減少剤及び網状化剤を添加し、撹拌する。

得られた混合物を、重量比７０　：　３０のイソシアネート（ハ）及びイソシア ネート（ｎ）からなる混合物と、重量比１４５：３５で撹拌下に混合し、約５〜 １０秒後に型に入れて反応させる。フオームは約５〜１０分後に離型可能である が、その瞭然を加えることが有利である。

この種のフオームの物理的特性を標準気候で７２時間貯蔵した後測定する。その 結果次の第■表に記載した諸数値が得られる。

第■表 総密度（ｋｇ／ボ） Ｄ　Ｉ　Ｎ５３４２０　　　　６０　　　　　　　４５引張り強さくｋＰａ） Ｄ　Ｉ　Ｎ５３５７１　　　１１５　　　　　　１５０伸長度（％） ＤＩＮ５３３７１　　　１１５　　　　　　１２５加圧変形残（％） Ｄ　Ｉ　Ｎ５３５７２　　　　　５　　　　　　　　６耐久振動実験Ｄ　Ｉ　Ｎ ５３５７４ 硬度損失（％）　　　　　１３　　　　　　　１４高度損失（％）　　　　１． ５　　　　　　　　２上記の例に基づき製造されたフオームの場合、加圧変形性 が良好でありまた耐久振動実験後の高度及び硬度低下が僅少であることは特に際 立っており、このことから使用特性が従来の耐火性に仕上げられていないフオー ムに比べてほとんど変わらないことは明らかである。

この種の製造方法において、膨張黒鉛を含む各成分の反応及び貯蔵安定性、すな わちその可使時間を高めまた改善するためには、膨張黒鉛をまず十分に無水のポ リオール（これは０．１％未満の水を含むにすぎない）の一部とのみ混合し、イ ソシアネートと反応させる直前に初めてポリオールの残量、及び水、活性剤、促 進剤、網状剤、その他の耐燃剤及び煙道ガス減少剤からなる混合物と合し、混合 することが特に有利である。

しかしその際常に、ポリオール中に懸濁された膨張黒鉛の沈降を絶えず慎重に撹 拌するか又はポンプで循環させることによって阻止する必要のある点に注意しな ければならない。

反応混合物を記載した少量で反応型に入れる上記の例で記載したのと同様に、こ の混合物はブロックフオーム及び型フオームを製造するための公知の高低圧機で 各成分を加工する場合にも有利に処理することができる。

第１表に基づく調剤のリストから明らかなように、本発明による膨張黒鉛薄片を 有する６つの調剤を用いて実験し、その都度粉末状膨張黒鉛並びにペレット化粉 末を異なる膨張黒鉛量で有する２種の調剤と比較したが、その際それぞれ２種の 調剤は更に煙道ガス減少剤を有していた。

こうして得られた１１種の異なるフオームに更に従来の燃焼テストを実施したが 、その結果は次の第■表に記載する。

第■表 Ｎ、Ｂ、＝不合格 クリブ４及びクリプ７のテストは、検査すべき物質上に積み上げられた木製のク リプ（まぐさおけ）を燃やし、その下にある物質の燃焼特性を判定する英国基準 ５８５２第２部に相当する。この場合規定の仕様に合わせてこのテストに“合格 ”又は“不合格”を当てはめる。クリブ７のテストは、発火源が仕様によれば一 層大きな質量を有することから、より高度の要求に相当する。

ＵＩＣテストは「ユニオン・アンチルナショナル・シュマン・ドウ・フェーμＪ のテスト法であり、これは１００ｇの祇をクッションとして丸めて検査すべき物 質上で燃やすものである。

アンダーライター実験室のＵＬ９６垂直テストでは、１３×１３Ｘ１２７ｍｍの 大きさの検査すべき物質のテープを下から燃やし、燃焼した長さ、燃焼時間及び 燃焼溶融の滴下物の有無を測定し、相応して分類するが、その際■０は例えば■ ２よりも高い耐燃性を表す。

ＦＡＲ２５８５３ｂ及びＣのテストはブンゼン灯及び石油バーナーテストに関す るものであるが、この場合物質を短い距離から極めて高熱の強烈な炎で規定時間 にわたって燃やす。

このテスト結果から明らかに読み取れるように、等級０．２ｍ以下の膨張黒鉛粉 末を有する調剤は最悪の燃焼特性を示し、これはまた一層高い濃度でも実際にま ったく十分な効果を示さなかった。

膨張黒鉛５０重量部を存する調剤のみはより良い結果を示したが、石油バーナー テストは不合格であった。

これに対して本発明による膨張黒鉛の粒径分布を有する調剤１及び６〜１１のフ オームはあらゆるテストに傑出して合格し、その都度最高の等級に達した。

調剤９及び１０において煙道ガス減少剤を使用した場合並びに滅埋ガス減少剤な しの比較調剤１１に関しては、その相応する値を次の第Ｖ表に示す。

凪−ｙ−表 調剤　　９　　１０　　　ｔｉ Ｄ　ｓ　　　　　０．５５　　　０．４７　　　０．８６Ｌｍ（秒）　　　１５ ６　　　１１１　　　１ｔＤｓ、＝最大光学密度 ｔｍ＝最大光学密度の発生時点 この場合煙道ガス密度の試験は「アイニスオー・ドラフト・テクニカル・リポー ト５９２４Ｊに基づき行った。その結果上記の減煙ガス減少剤を使用した場合煙 道ガス密度は、煙道ガス減少剤なしで耐火処理されたフオームの場合よりも約半 分に減少したことを示す、すなわら視界はほぼ５０％制限されるにすぎず、その 際更にかなり隔たった箇所でもはっきりとした輪郭を認めることができた。

本発明により仕上げられたフオームの断面を示す約１００倍に拡大した顕微鏡写 真により、膨張黒鉛薄片の埋封状態をもう一度特に明確に認識することができる 。

フオームは主として、比較的塊状の細胞ブリッジ１から構成されており、これは フオームの固有の骨格を形成し、使用特性にとってまた細胞ブリッジ１間に生じ る極めて薄いフオームからなる細胞壁２にとって決定的なものである。膨張黒鉛 薄片の大きさを前記のように選択しまた上記のように製造処理した場合、今度は 若干の膨張黒鉛薄片３が細胞ブリッジ１の間に埋封され、これにより実際に本来 のフオーム細胞壁が形成される。すなわち単に細胞壁として埋封することによっ てフオームの使用特性は極く僅かに変化するにすぎず、また同時に高い耐燃性が 生ずる。それというのもフオームの細胞の極めて大きな表面積がこの黒鉛薄片に よって占められるからである。

更に細胞ブリッジ結節点には埋封された黒鉛分４を、目で見て明らかであるよう に実際に粉末形で認めることができる。その微小性の故に黒鉛粉末４は細胞ブリ ッジ又は細胞ブリッジ結節部に埋封することができるが、しかしそれにより細胞 ブリッジの構造は切断され、これに伴いフオームの物理性に関する重要な数値が 変化する可能性があることから、この主の小さな黒鉛粒子はできる限り避けるべ きである。

従ってまとめとして、薄片状の膨張黒鉛をフオームの細胞構造に相応する大きさ の分布で使用しまた上記のようにして膨張黒鉛との反応混合物を製造することに よって、フオームの発泡を最小に阻止することができ、それに伴い未処理のフオ ームと比べてその連続使用特性を実際に同じ水準に保ちながら、一方では燃焼特 性を著しく改善することができることを指摘する。

国際調査報告 一一肉曙一障−＾−−−麹−ｍ　　；こ７．Ｃ：　　Ｂ７．７Ｏｒ、２３３国際 調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリオール及びポリイソシアネート並びに難燃剤として薄片上の膨張黒鉛を 有するフォーム反応混合物からなる耐火性の弾性ポリウレタン軟質フォームを製 造する方法において、膨張黒鉛薄片が発生するフォーム細胞壁の大きさを有し、 まず反応成分であるポリオールに混合し、発泡に際してこれらが少なくとも細胞 壁の一部を形成するようにフォームに埋封することを特徴とする耐火性弾性ポリ ウレタン軟質フォームの製造方法。
2. ２．膨張黒鉛薄片をまずポリオールの一部にのみ配合し、残りのポリオール分に 活性剤、促進剤、網状化剤及びその他の耐燃剤の形の他の添加剤を含めることを 特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．混入する以前にポリオールを高めた温度にすることを特徴とする請求項１又 は２記載の方法。
4. ４．膨張黒鉛を含有するポリオールに付加的に減煙剤を混合することを特徴とす る請求項１又は２記載の方法。
5. ５．黒鉛薄片が約０．３〜１．０ｍｍの大きさを有することを特徴とする請求項 １又は２記載の方法。
6. ６．付加的に粉末状カゼインをポリオールに分散させることを特徴とする請求項 １又は２記載の方法。
7. ７．硬化及び変性カゼインをポリオールに分散させることを特徴とする請求項６ 記載の方法。
8. ８．カゼインの量が使用されたポリオールの重量に対して５〜３０重量部である ことを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
9. ９．カゼインを使用された膨張黒鉛の３倍量まで使用することを特徴とする請求 項６ないし８の１つに記載の方法。
10. １０．膨張黒鉛の量が使用されたポリオールの重量に対して５〜４０重量部であ ることを特徴とする請求項１ないし９の１つに記載の方法。
11. １１．充填されたフォームの比重が２０〜８０ｋｇ／ｍ２であることを特徴とす る請求項１ないし１０の１つに記載の方法。
12. １２．付加的な耐燃剤としてハロゲン化燐酸エステルを使用することを特徴とす る請求項１ないし１１の１つに記載の方法。