JPH0350282A - 感圧接着剤組成物 - Google Patents
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- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は感圧接着製品の支持体上に被覆するための粘
着性調合物に関し、またかかる調合物から製造した感圧
接着製品に関し、さらには良好な粘着性と剥離抵抗性お
よび剪断抵抗性間のバランスに優れた感圧接着製品の製
造に使用できるような、貯蔵安定性の良好な高固形分接
着性調合物に関する。さらに本発明は接着性調合物の製
法、および高温特性に優れた接着製品自体に関する。
着性調合物に関し、またかかる調合物から製造した感圧
接着製品に関し、さらには良好な粘着性と剥離抵抗性お
よび剪断抵抗性間のバランスに優れた感圧接着製品の製
造に使用できるような、貯蔵安定性の良好な高固形分接
着性調合物に関する。さらに本発明は接着性調合物の製
法、および高温特性に優れた接着製品自体に関する。
[従来の技術とその課題]
感圧接着剤は支持体上に塗工するために溶液状で市販さ
れている。環境上および経済的理由により、溶液型アク
ルル系接着剤の固形分は可能な限り高い状態で製造し、
かつ塗工するのが望ましい。しかし、固形分が高いほど
各種の接着物性間の適切なバランスを保つのが困難にな
ることが判明している。貯蔵安定性、特に反応性架橋剤
の存在下での貯蔵安定性も固形分が高くなるほど悪化す
ることが証明されている。
れている。環境上および経済的理由により、溶液型アク
ルル系接着剤の固形分は可能な限り高い状態で製造し、
かつ塗工するのが望ましい。しかし、固形分が高いほど
各種の接着物性間の適切なバランスを保つのが困難にな
ることが判明している。貯蔵安定性、特に反応性架橋剤
の存在下での貯蔵安定性も固形分が高くなるほど悪化す
ることが証明されている。
従来これらの問題点を解決するために種々の試みがなさ
れてきたが、未だ満足する結果が得られていない。例え
ば、アクルル系ラテックスの高固形分型接着剤はレオロ
ジー的に難点がみられ、粘着性、剥離抵抗性および剪断
抵抗性間のバランスが悪い。
れてきたが、未だ満足する結果が得られていない。例え
ば、アクルル系ラテックスの高固形分型接着剤はレオロ
ジー的に難点がみられ、粘着性、剥離抵抗性および剪断
抵抗性間のバランスが悪い。
例えば名目上58重量%のような高固形分を有する溶剤
型アクリル感圧接着剤の粘度は、高過ぎて塗工が困難で
ある。低級アルコール、メルカプタンその他の連鎖停止
剤を使用して得られた低粘度物の場合には、最終接着製
品の物性において所望のバランスを達成することが困難
である。このようにして製造した連鎖停止樹脂の平均分
子量は最良の物性に必要とする平均分子量よりも低い。
型アクリル感圧接着剤の粘度は、高過ぎて塗工が困難で
ある。低級アルコール、メルカプタンその他の連鎖停止
剤を使用して得られた低粘度物の場合には、最終接着製
品の物性において所望のバランスを達成することが困難
である。このようにして製造した連鎖停止樹脂の平均分
子量は最良の物性に必要とする平均分子量よりも低い。
ある種の接着性調合物の製造に用いる重合過程で連鎖移
動剤またはその前駆体を使用することは例えば米国特許
第4.31[i、830号、同第4,140.[i[i
8号、同第4,128,518号、同第3.923.7
52号、および同第3.920 、lliOO号公報に
開示がある。かかる移動剤を分子量制御の目的で使用す
ることについては米国特許第4,810,523号、同
第4.702.49Ei号、同第4,808,111号
、同第4.322.472号および同第4.230.7
72号公報に開示がある。
動剤またはその前駆体を使用することは例えば米国特許
第4.31[i、830号、同第4,140.[i[i
8号、同第4,128,518号、同第3.923.7
52号、および同第3.920 、lliOO号公報に
開示がある。かかる移動剤を分子量制御の目的で使用す
ることについては米国特許第4,810,523号、同
第4.702.49Ei号、同第4,808,111号
、同第4.322.472号および同第4.230.7
72号公報に開示がある。
米国特許第4.305.998号公報は水酸基含有液状
ポリマーから製造した接着剤に関する。ポリマーの製造
時にメルカプタン系の連鎖移動剤を使用している。
ポリマーから製造した接着剤に関する。ポリマーの製造
時にメルカプタン系の連鎖移動剤を使用している。
米国特許第4.042.554号公報はマスチック接着
剤の製法に関し、ゲルラテックスに比べてゾルラテック
スのほうが多量の連鎖移動剤を必要とすることに言及し
ている。
剤の製法に関し、ゲルラテックスに比べてゾルラテック
スのほうが多量の連鎖移動剤を必要とすることに言及し
ている。
米国特許第4.000.245号および同第3.7H,
254号公報は、ある種のアクリル系インターポリマー
をある槌の金属アルコキシドと反応させることによる感
圧接着剤の製法を開示している。
254号公報は、ある種のアクリル系インターポリマー
をある槌の金属アルコキシドと反応させることによる感
圧接着剤の製法を開示している。
米国特許第33,532,708号は、有機溶剤および
金属アルコキシド中で製造した室温架橋型感圧接着剤に
関する。
金属アルコキシド中で製造した室温架橋型感圧接着剤に
関する。
米国特許第3,707.518号および同第3,817
,362号公報はアルコキシシリル系架橋性モノマーか
ら成る自己架橋型感圧接着剤に関する。
,362号公報はアルコキシシリル系架橋性モノマーか
ら成る自己架橋型感圧接着剤に関する。
本発明の目的は、高固形分を有すると同時に塗工性に優
れ、かつ剪断強度、剥離抵抗性、粘着性およびその他の
用途物性に優れた溶剤型接着性調合物を提供することに
ある。
れ、かつ剪断強度、剥離抵抗性、粘着性およびその他の
用途物性に優れた溶剤型接着性調合物を提供することに
ある。
他の目的は、溶剤含有量の高い調合物に付随する環境問
題の懸念なしに運搬でき、かつ容易に架橋できる経済的
な低溶剤型接着性調合物を提供することにある。
題の懸念なしに運搬でき、かつ容易に架橋できる経済的
な低溶剤型接着性調合物を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、塗工可能な粘度を長時間に
亙って保持するような貯蔵安定性に優れた接着剤製品の
提供にある。
亙って保持するような貯蔵安定性に優れた接着剤製品の
提供にある。
本発明のさらに他の目的は、高温においても優れた剪断
強度を示す耐熱性接着剤の提供にある。
強度を示す耐熱性接着剤の提供にある。
本発明の他の目的は、製造過程および貯蔵期間中に、好
ましくない早期架橋がポリマーに生じないような接着性
調合物の製法を提供することにある。
ましくない早期架橋がポリマーに生じないような接着性
調合物の製法を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
これらの目的は、外部架橋剤を含有するインターポリマ
ー溶液から成る感圧接着剤組成物であって該外部架橋剤
が該インターポリマーを架橋しつるものであり、また該
インターポリマーが反応性水素原子を存し、かつ該イン
ターポリマーが少なくとも約7%(全重合性材料の重量
基準)の連鎖移動剤の存在下での重合反応により得られ
たものであることを特徴とする感圧接着剤組成物の提供
により達成される。
ー溶液から成る感圧接着剤組成物であって該外部架橋剤
が該インターポリマーを架橋しつるものであり、また該
インターポリマーが反応性水素原子を存し、かつ該イン
ターポリマーが少なくとも約7%(全重合性材料の重量
基準)の連鎖移動剤の存在下での重合反応により得られ
たものであることを特徴とする感圧接着剤組成物の提供
により達成される。
本発明は新規な感圧接着剤組成物の製法を提供するもの
であり、次の工程から成っている:(a)溶剤と少なく
とも7%(全重合性材料の重量基準)の連鎖移動剤、お
よび3%以上(全重合性材料の重量基準)の少なくとも
一種のカルボキシル基含有モノマーの存在下での重合反
応により得られたインターポリマーを含有する調合物を
調製し; (b)該調合物に対して充分量の外部架橋剤を添加して
該調合物のウィリアムス型可塑度数が1.7〜4.0に
なるように調整し;次いで(c)該調合物の固形分が5
8重量%以上になるになるように調整する工程。
であり、次の工程から成っている:(a)溶剤と少なく
とも7%(全重合性材料の重量基準)の連鎖移動剤、お
よび3%以上(全重合性材料の重量基準)の少なくとも
一種のカルボキシル基含有モノマーの存在下での重合反
応により得られたインターポリマーを含有する調合物を
調製し; (b)該調合物に対して充分量の外部架橋剤を添加して
該調合物のウィリアムス型可塑度数が1.7〜4.0に
なるように調整し;次いで(c)該調合物の固形分が5
8重量%以上になるになるように調整する工程。
さらに本発明は、インターポリマー溶液から成る高温塗
工に適する感圧接着剤組成物を提供するものであり、該
インターポリマーは少なくとも約0.01重量%の内部
架橋性モノマー単位を含み、かつ該インターポリマーは
反応性水素原子を有すると同時に約0.26〜1.8の
ドライウィリアムス可塑度数を示すような組成物を提供
するものである。
工に適する感圧接着剤組成物を提供するものであり、該
インターポリマーは少なくとも約0.01重量%の内部
架橋性モノマー単位を含み、かつ該インターポリマーは
反応性水素原子を有すると同時に約0.26〜1.8の
ドライウィリアムス可塑度数を示すような組成物を提供
するものである。
さらに本発明は、高温塗工に適する高固形分の感圧接着
剤組成物の提供を目的とし、該組成物が外部架橋剤を含
有するインターポリマー溶液から成り、該外部架橋剤は
該インターポリマーを架橋しうるちのであり、該インタ
ーポリマーは反応性水素原子を有すると共に該インター
ポリマーが約7%以上(全重合性材料の重量基準)の連
鎖移動剤および少なくとも約0.01%(全重合性材料
の重量基準)の内部架橋性モノマーの存在下での重合反
応により形成されて成る組成物を提供するものである。
剤組成物の提供を目的とし、該組成物が外部架橋剤を含
有するインターポリマー溶液から成り、該外部架橋剤は
該インターポリマーを架橋しうるちのであり、該インタ
ーポリマーは反応性水素原子を有すると共に該インター
ポリマーが約7%以上(全重合性材料の重量基準)の連
鎖移動剤および少なくとも約0.01%(全重合性材料
の重量基準)の内部架橋性モノマーの存在下での重合反
応により形成されて成る組成物を提供するものである。
本発明による接着性調合物は従来公知の加熱書乾燥方法
で被覆および乾燥させることができ、硬化後には優れた
剪断強度、粘着性および他の好ましい接着性、ならびに
優れた耐熱性を示す。
で被覆および乾燥させることができ、硬化後には優れた
剪断強度、粘着性および他の好ましい接着性、ならびに
優れた耐熱性を示す。
ここに記載する”インターポリマー”なる用語には、二
種または三種以上のモノマーから形成されたポリマーで
あって、該ポリマーは溶剤除去に際して活性化される外
部架橋剤により架橋できるポリマー鎖から成るいかなる
ポリマーをも包含する。
種または三種以上のモノマーから形成されたポリマーで
あって、該ポリマーは溶剤除去に際して活性化される外
部架橋剤により架橋できるポリマー鎖から成るいかなる
ポリマーをも包含する。
ここでいう、”内部架橋性モノマー”なる用語には、イ
ンターポリマー鎖内部に組込まれている七ツマー単位で
あって、該モノマー単位が組込まれている以外のインタ
ーポリマー鎖と共存結合を形成しつるような官能性側鎖
を有する全てモノマーが包含される。かかる内部架橋性
モノマーには重合性メタクリリル基により置換された中
心原子のアルコキシド類が包含されるが、必ずしもこれ
らのみに限定されるものではない。
ンターポリマー鎖内部に組込まれている七ツマー単位で
あって、該モノマー単位が組込まれている以外のインタ
ーポリマー鎖と共存結合を形成しつるような官能性側鎖
を有する全てモノマーが包含される。かかる内部架橋性
モノマーには重合性メタクリリル基により置換された中
心原子のアルコキシド類が包含されるが、必ずしもこれ
らのみに限定されるものではない。
ここでいう、”外部架橋剤″なる用語には、インターポ
リマー鎖の一部を構成していない架橋剤であって、イン
ターポリマー鎖のカルボキシル基を通じて二つまたはそ
れ以上のインターポリマー鎖を架橋しうるような全ての
架橋剤を包含する。
リマー鎖の一部を構成していない架橋剤であって、イン
ターポリマー鎖のカルボキシル基を通じて二つまたはそ
れ以上のインターポリマー鎖を架橋しうるような全ての
架橋剤を包含する。
特に言及しない限り、′ウィリアムス可塑度”または”
ウィリアムス再刊度数”なる用語は、本発明の調合物の
固形分を、ASTM D−928−83に準拠した標
準試験方法でテストして得られた値であり、この際の試
験用固形物は次のようにして調製する。溶剤含有調合物
のフィルム(充分乾燥させて約2ミリメーター厚にした
のも)を離型紙上にキャストし、5分間空気乾燥し、次
いで5分間100℃に加熱する。生成フィルムを約2g
重量の実質的球形をなすボールに仕上げる。別途に38
℃で軟調調節済みのプラストメーター(ScottMo
del P4)と共に、このボールを38℃で15分間
状態調節する。このボールをプラストメーターのプレー
ト間に配設し、 ASTM D−92G−83に準拠し
て測定を行なう。
ウィリアムス再刊度数”なる用語は、本発明の調合物の
固形分を、ASTM D−928−83に準拠した標
準試験方法でテストして得られた値であり、この際の試
験用固形物は次のようにして調製する。溶剤含有調合物
のフィルム(充分乾燥させて約2ミリメーター厚にした
のも)を離型紙上にキャストし、5分間空気乾燥し、次
いで5分間100℃に加熱する。生成フィルムを約2g
重量の実質的球形をなすボールに仕上げる。別途に38
℃で軟調調節済みのプラストメーター(ScottMo
del P4)と共に、このボールを38℃で15分間
状態調節する。このボールをプラストメーターのプレー
ト間に配設し、 ASTM D−92G−83に準拠し
て測定を行なう。
本発明のインターポリマーの調製に際して水酸基含有連
鎖移動剤を使用して鎖の成長を阻止する場合には、意外
なことにこれらの移動剤は成長中のインターポリマーの
一部分を構成する内部架橋性モノマーにより引き起こさ
れる好ましくない早期架橋をも同時に抑制するという事
実が判明した。本発明の接着性調合物の製造中および貯
蔵期間中にはかかる早期架橋は生起せず、接着テープの
ような接着製品の製造に際して適当な支持体上に調合物
を被覆した後の加熱架橋時において初めて架橋が生起す
る。好ましい架橋が生起するのは、この後期段階におい
てであり、粘度が重要な因子ではなくなった後である。
鎖移動剤を使用して鎖の成長を阻止する場合には、意外
なことにこれらの移動剤は成長中のインターポリマーの
一部分を構成する内部架橋性モノマーにより引き起こさ
れる好ましくない早期架橋をも同時に抑制するという事
実が判明した。本発明の接着性調合物の製造中および貯
蔵期間中にはかかる早期架橋は生起せず、接着テープの
ような接着製品の製造に際して適当な支持体上に調合物
を被覆した後の加熱架橋時において初めて架橋が生起す
る。好ましい架橋が生起するのは、この後期段階におい
てであり、粘度が重要な因子ではなくなった後である。
最終製品の接着性は該架橋により実質的に強化されると
信じられる。 本発明の一実施態様として、約42重量
%以下の有機溶剤、および少なくとも58重量%の固形
分から成る感圧接着剤組成物を例にとると、この際の固
形分は乾燥時においては約1.7〜4.0のウィリアム
ス可塑度数を示す。この固形分は溶剤除去に際して活性
化される外部架橋剤を含有している。
信じられる。 本発明の一実施態様として、約42重量
%以下の有機溶剤、および少なくとも58重量%の固形
分から成る感圧接着剤組成物を例にとると、この際の固
形分は乾燥時においては約1.7〜4.0のウィリアム
ス可塑度数を示す。この固形分は溶剤除去に際して活性
化される外部架橋剤を含有している。
外部架橋剤の添加に先立ち、このインターポリマー骨格
のドライウィリアムス可塑度は約0.2〜1.8の範囲
で変動する。0.5〜1.2の範囲が好ましい。
のドライウィリアムス可塑度は約0.2〜1.8の範囲
で変動する。0.5〜1.2の範囲が好ましい。
本発明による接着剤は乾燥時に、特に剪断抵抗のような
接着性が著しく改善されることが分かった。アルコキシ
シランのような内部架橋性モノマーをインターポリマー
鎖中に取り入れると、高温での使用に際して剪断抵抗性
が予想外に向上する。この接着性調合物は有機溶剤や、
常温での溶剤除去に際して活性化される架橋剤をさらに
含有していてもよい。優れた接着特性を維持したままで
、例えば58重量%以上の高い固形分のもの、好ましく
は60重量%以上の固形分のものが得られる。このよう
な高固形分の場合でも、このポリマー/溶剤調合物は被
覆に適する粘度を依然として保っている。
接着性が著しく改善されることが分かった。アルコキシ
シランのような内部架橋性モノマーをインターポリマー
鎖中に取り入れると、高温での使用に際して剪断抵抗性
が予想外に向上する。この接着性調合物は有機溶剤や、
常温での溶剤除去に際して活性化される架橋剤をさらに
含有していてもよい。優れた接着特性を維持したままで
、例えば58重量%以上の高い固形分のもの、好ましく
は60重量%以上の固形分のものが得られる。このよう
な高固形分の場合でも、このポリマー/溶剤調合物は被
覆に適する粘度を依然として保っている。
本発明の新規な接着性調合物の製造に使用するインター
ポリマーの製造は次のようにして行なうのが好ましい。
ポリマーの製造は次のようにして行なうのが好ましい。
使用するモノマーの殆どの部分はアルキルアクリレート
から成っている。好ましい実施態様においては、このア
ルキル基は炭素数1〜10のものである。好ましいアル
キリアクリレートには、エチルアクリレート、インプロ
ピリアクリレート、ブチルアクリレート、インブチルア
クリレート、および2−エチルへキシルアクリレートの
ようなメチルもしくはエチルアルキルアクリレートが包
含される。モノ官能性でアクルル酸のエステルではない
モノマーの使用もできる。
から成っている。好ましい実施態様においては、このア
ルキル基は炭素数1〜10のものである。好ましいアル
キリアクリレートには、エチルアクリレート、インプロ
ピリアクリレート、ブチルアクリレート、インブチルア
クリレート、および2−エチルへキシルアクリレートの
ようなメチルもしくはエチルアルキルアクリレートが包
含される。モノ官能性でアクルル酸のエステルではない
モノマーの使用もできる。
かかるモノマーには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、スチレン、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、エチレン、および塩化ビニルが包含される。
、スチレン、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、エチレン、および塩化ビニルが包含される。
また反応性水素原子および引続く架橋反応に要する架橋
サイトを提供するためのカルボキシル基含有モノマーも
また使用される。官能基を付与させるために好ましいか
かる七ツマ−には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステル、イタコン
酸、およびクロトン酸が包含される。カルボキシルモノ
マーの量は全モノマーの重量基準で15%以下が好まし
く、3%以上、特に5.2〜7%が最も好ましいが、内
部架橋性モノマーの頻度が高い場合には0.5%程度で
も使用可能ではある。
サイトを提供するためのカルボキシル基含有モノマーも
また使用される。官能基を付与させるために好ましいか
かる七ツマ−には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステル、イタコン
酸、およびクロトン酸が包含される。カルボキシルモノ
マーの量は全モノマーの重量基準で15%以下が好まし
く、3%以上、特に5.2〜7%が最も好ましいが、内
部架橋性モノマーの頻度が高い場合には0.5%程度で
も使用可能ではある。
水酸基を有するモノマーも本発明では有用である。かか
るモノマーには、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピリアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが包含さ
れる。
るモノマーには、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピリアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが包含さ
れる。
モノマー類は重合用媒体として有用な有機溶剤中に溶解
して使用する。かかる溶剤には、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、インプロパツール、ア
セトン、酢酸メチル、ヘキサン、およびヘプタンが包含
される。初期仕込みに使用する溶剤の量は広範囲に変わ
るが、重合開始以前に存在させる溶剤の好ましい含有量
としては、反応器に仕込んだ全材料の重量基準で約10
〜65%である。低級アルコールは連鎖移動剤として有
効なので、後記の連鎖移動剤の項において詳しく述べる
ように、連鎖移動剤の使用量の決定に当たってこれらの
アルコールの性能特性は重要な因子になる。
して使用する。かかる溶剤には、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、インプロパツール、ア
セトン、酢酸メチル、ヘキサン、およびヘプタンが包含
される。初期仕込みに使用する溶剤の量は広範囲に変わ
るが、重合開始以前に存在させる溶剤の好ましい含有量
としては、反応器に仕込んだ全材料の重量基準で約10
〜65%である。低級アルコールは連鎖移動剤として有
効なので、後記の連鎖移動剤の項において詳しく述べる
ように、連鎖移動剤の使用量の決定に当たってこれらの
アルコールの性能特性は重要な因子になる。
内部架橋性モノマーは反応器中に最初に仕込むか、また
は一定時間に亙って反応物上に添加してもよい。内部架
橋性モノマーの使用量はモノマーの全仕込量の重量基準
で0.01〜5.00%、好ましくは0.10〜1.0
0%である。好ましい内部架橋性モノマーの例は、重合
性メタアリル基でさらにIllされた中心原子のアルコ
キシドである。この中心原子としては、周期律表第■、
■または■族から選択された原子が好ましく、および/
または金属である。
は一定時間に亙って反応物上に添加してもよい。内部架
橋性モノマーの使用量はモノマーの全仕込量の重量基準
で0.01〜5.00%、好ましくは0.10〜1.0
0%である。好ましい内部架橋性モノマーの例は、重合
性メタアリル基でさらにIllされた中心原子のアルコ
キシドである。この中心原子としては、周期律表第■、
■または■族から選択された原子が好ましく、および/
または金属である。
好ましい内部架橋性モノマーには、メトキシもしくはエ
トキシ基のような少なくとも一つのアルコキン基を有す
るメタアクリルオキシアルキルシラン類が包含される。
トキシ基のような少なくとも一つのアルコキン基を有す
るメタアクリルオキシアルキルシラン類が包含される。
好ましいシランには、3−メタクリルオキシブロビルト
リメトキシシランおよびγ−メタクリルオキシプロピル
−トリス−(β−メトキシエトキシ)シランが包含され
る。
リメトキシシランおよびγ−メタクリルオキシプロピル
−トリス−(β−メトキシエトキシ)シランが包含され
る。
水酸基金を連鎖移動剤を本発明のインターポリマー製造
時に添加してゲル化を防止すると同時に、接着性調合物
の可使時間を延長させるが、このことは当然乍ら成長イ
ンターポリマーの分子量を制御するためでもある。上記
したように、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、n−プロパツールのような低級アルコール類は有効
な連鎖移動剤である。他の化合物としてアセト酢酸エス
テルおよびアセチルアセトンが挙げられるが、必ずしも
これらのみに限定されるものではない。
時に添加してゲル化を防止すると同時に、接着性調合物
の可使時間を延長させるが、このことは当然乍ら成長イ
ンターポリマーの分子量を制御するためでもある。上記
したように、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、n−プロパツールのような低級アルコール類は有効
な連鎖移動剤である。他の化合物としてアセト酢酸エス
テルおよびアセチルアセトンが挙げられるが、必ずしも
これらのみに限定されるものではない。
インターポリマー製造時の連鎖移動剤の量は全重合性材
料の重量基準で7%以上、好ましくは10〜20%、さ
らに好ましくは14〜18%である。イソプロピルアル
コールだけを唯一の連鎖移動剤として使用するときは、
移動剤ニジランモノマーの比率は約40=1〜約100
:1(重量基準)(例えば約80:1)である。イソプ
ロピルアルコールに対して少量のアセチルアセトンを添
加した場合には、連鎖移動剤ニジランモノマーの比率は
幾分低くても安定性が確保できる。インターポリマーの
みのウィリアムス可塑度(すなわち外部架橋剤なし)は
約0.25〜1.80、好ましくは約0.5〜1,2の
範囲に維持するのが好ましい。インターポリマーは少な
くとも約0゜71%(全重合可能材料の重量基準)の連
鎖移動剤の存在下で連鎖の成長が好ましく進行する。
料の重量基準で7%以上、好ましくは10〜20%、さ
らに好ましくは14〜18%である。イソプロピルアル
コールだけを唯一の連鎖移動剤として使用するときは、
移動剤ニジランモノマーの比率は約40=1〜約100
:1(重量基準)(例えば約80:1)である。イソプ
ロピルアルコールに対して少量のアセチルアセトンを添
加した場合には、連鎖移動剤ニジランモノマーの比率は
幾分低くても安定性が確保できる。インターポリマーの
みのウィリアムス可塑度(すなわち外部架橋剤なし)は
約0.25〜1.80、好ましくは約0.5〜1,2の
範囲に維持するのが好ましい。インターポリマーは少な
くとも約0゜71%(全重合可能材料の重量基準)の連
鎖移動剤の存在下で連鎖の成長が好ましく進行する。
初期の仕込材料は加熱・還流する。使用した溶剤とモノ
マーの種類に応じて変わるが、約70〜100°Cの範
囲である。したがって、最初の内部架橋性モノマーは最
初の触媒溶液の添加とほぼ同時に加えるのが望ましい。
マーの種類に応じて変わるが、約70〜100°Cの範
囲である。したがって、最初の内部架橋性モノマーは最
初の触媒溶液の添加とほぼ同時に加えるのが望ましい。
この最初の触媒は最初に仕込んだ七ツマ−の共重合を開
始できる種類のものであれば種類を問わないが、これら
には1−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート
、t−ブチルペルオキシピバレート、t−アミルペルオ
キシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルベルオキ
ンドおよび半減期が70〜100°Cにおいて約0.5
〜2.0時間である他の開始剤が包含される。開始触媒
とシランの両方は反応容器に仕込む以前にエチルアセテ
ートのようなエステル系溶剤に溶解するのが好ましい。
始できる種類のものであれば種類を問わないが、これら
には1−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート
、t−ブチルペルオキシピバレート、t−アミルペルオ
キシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルベルオキ
ンドおよび半減期が70〜100°Cにおいて約0.5
〜2.0時間である他の開始剤が包含される。開始触媒
とシランの両方は反応容器に仕込む以前にエチルアセテ
ートのようなエステル系溶剤に溶解するのが好ましい。
反応開始後約30分ないし2時間の間、内部架橋性モノ
マーの追加ができるが、できれば第2モノマー溶液の追
加添加の開始に先立って行なうことが望ましい。第2モ
ノマー溶液の追加添加の時間は2〜5時間の範囲である
ことが好ましい。
マーの追加ができるが、できれば第2モノマー溶液の追
加添加の開始に先立って行なうことが望ましい。第2モ
ノマー溶液の追加添加の時間は2〜5時間の範囲である
ことが好ましい。
追加添加の完了後、還流を数時間継続して全重合時間が
少な(とも約5時間、好ましくは約8時間以上になるよ
うにすることが好ましい。
少な(とも約5時間、好ましくは約8時間以上になるよ
うにすることが好ましい。
この追加触媒溶液中には、連鎖移動性を有する溶剤を充
分に高い濃度で含存させて製造時の安定性を確保するこ
とが望ましい。連鎖移動剤が不十分であるとゲル化が起
こる。連鎖移動剤:内部架橋性モノマーの比率は、連鎖
移動剤がイソプロピルアルコールである場合には約80
=1である。
分に高い濃度で含存させて製造時の安定性を確保するこ
とが望ましい。連鎖移動剤が不十分であるとゲル化が起
こる。連鎖移動剤:内部架橋性モノマーの比率は、連鎖
移動剤がイソプロピルアルコールである場合には約80
=1である。
還流終了後、反応混合物を冷却する。冷却後、必要に応
じて追加溶剤と共に架橋剤を添加して被覆可能な粘度に
維持する。溶剤除去に際して活性化されるような外部架
橋剤を充分に添加して最終用途に応じてウィリアムス可
塑度を約1.7〜4.0に調整する。ウィリアムス可塑
度を増加させると剪断抵抗性の向上に若干役立ち、低下
させると剥離抵抗性の向上に宵利に働くと考えられてい
る。好ましい外部架橋剤には、金属アルコキキシト類が
あり、該アルコキシド類は中心金属原子にアルコキシド
置換基の他にアルキル基もしくは他の置換基をも有し、
ている。好ましい中心金属には、アルミニウム、ニッケ
ルおよびカルシウムが包含されるが、これらのみに限定
されない。尿素樹脂および/またはメラミン樹脂のよう
な樹脂系架橋剤も宵月である。本発明に使用するのに宵
月な外部架橋剤には、マグネシウムイソプロポキシド、
チタンイソプロポキシド、第二鉄イソプロポキシド、ジ
イソプロポキシチタンアセチルアセトンおよびアセチル
アセトンによりキレート化したアルミニウムエステル類
が包含される。
じて追加溶剤と共に架橋剤を添加して被覆可能な粘度に
維持する。溶剤除去に際して活性化されるような外部架
橋剤を充分に添加して最終用途に応じてウィリアムス可
塑度を約1.7〜4.0に調整する。ウィリアムス可塑
度を増加させると剪断抵抗性の向上に若干役立ち、低下
させると剥離抵抗性の向上に宵利に働くと考えられてい
る。好ましい外部架橋剤には、金属アルコキキシト類が
あり、該アルコキシド類は中心金属原子にアルコキシド
置換基の他にアルキル基もしくは他の置換基をも有し、
ている。好ましい中心金属には、アルミニウム、ニッケ
ルおよびカルシウムが包含されるが、これらのみに限定
されない。尿素樹脂および/またはメラミン樹脂のよう
な樹脂系架橋剤も宵月である。本発明に使用するのに宵
月な外部架橋剤には、マグネシウムイソプロポキシド、
チタンイソプロポキシド、第二鉄イソプロポキシド、ジ
イソプロポキシチタンアセチルアセトンおよびアセチル
アセトンによりキレート化したアルミニウムエステル類
が包含される。
次いで全固形分を少なくとも58重量%に調整する。本
発明により調製した接着剤は非揮発分が58重量%の従
来のものに比べて粘度が低く、なおかつ優れた剪断抵抗
性と剥離抵抗性および粘着性とを保持している。60重
量%固形分でも4500cpsより充分低い粘度が達成
できる。以下に記載する実施例において詳しく述べるよ
うに、本発明の調合物を支持体上に被覆後、常法により
加熱乾燥させて接着製品を作製して試験したが、優れた
剥離抵抗性、室温および高温での良好な剪断抵抗性を示
した。
発明により調製した接着剤は非揮発分が58重量%の従
来のものに比べて粘度が低く、なおかつ優れた剪断抵抗
性と剥離抵抗性および粘着性とを保持している。60重
量%固形分でも4500cpsより充分低い粘度が達成
できる。以下に記載する実施例において詳しく述べるよ
うに、本発明の調合物を支持体上に被覆後、常法により
加熱乾燥させて接着製品を作製して試験したが、優れた
剥離抵抗性、室温および高温での良好な剪断抵抗性を示
した。
[実施例コ
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実」【倒」−
次の諸成分を反応器中で完全に混合して初期のチャージ
を調製した。
を調製した。
2−エチルへキシルアク
イソブチルアクリレート
酢酸ビニル
アクリル酸
無水マレイン酸
イソプロピルアルコール
酢酸エチル
トルエン
ヘプタン
fl
リレート297.2
93.7
121.4
25.7
1.0
20.0
!29.0
50.0
180.0
別途に、0.75gのt−ブチルペルオキシ−2−エチ
ルヘキサノエート、0.75の無臭ミネラルスピリット
、10gの酢酸エチルを含有する初期触媒液、および4
.5gの3−メチルアクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランを10.0gの酢酸エチル中に溶解したシラン
系架橋性モノマー溶液を調製した。該初期チャージを加
熱・還流させ、この初期触媒溶液と7gのシランモノマ
ー溶液とを添加した。反応開始後約45分経過してから
残部のシラン溶液を添加し、直ちに追加モノマーと追加
触媒とを徐々に4時間かけて添加した。追加モノマー類
は次のようであった。
ルヘキサノエート、0.75の無臭ミネラルスピリット
、10gの酢酸エチルを含有する初期触媒液、および4
.5gの3−メチルアクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランを10.0gの酢酸エチル中に溶解したシラン
系架橋性モノマー溶液を調製した。該初期チャージを加
熱・還流させ、この初期触媒溶液と7gのシランモノマ
ー溶液とを添加した。反応開始後約45分経過してから
残部のシラン溶液を添加し、直ちに追加モノマーと追加
触媒とを徐々に4時間かけて添加した。追加モノマー類
は次のようであった。
l111毘
2−エチルへキシルアクリレ−) 491.0イン
ブチルアクリレート 151.0酢酸ビニル
88.2アクリル酸
4!、8イソプロピルアルコール
80.0追加触媒溶液は次のように調製
した。
ブチルアクリレート 151.0酢酸ビニル
88.2アクリル酸
4!、8イソプロピルアルコール
80.0追加触媒溶液は次のように調製
した。
LLL乳a
t−ブチルペルオキシ−2−
エチルヘキサノエート 0.75無臭ミ
ネラルスピリツト 0.75ベンゾイルペ
ルオキシド 3.8イソプロピルアルコー
ル 200アセチルアセトン
IOトルエン 、20全
ての追加モノマーと追加触媒を添加してから3時間還流
を継続した。
ネラルスピリツト 0.75ベンゾイルペ
ルオキシド 3.8イソプロピルアルコー
ル 200アセチルアセトン
IOトルエン 、20全
ての追加モノマーと追加触媒を添加してから3時間還流
を継続した。
反応混合物を冷却したところ、粘度3350QpS 、
ウィリアムス型可塑度数0.55、固形分61.38f
fiffi%であった。アルミニウムアセチルアセトン
のトルエン溶液を添加してウィリアムス型可塑度数を2
.55に増加させた。全重量に対して1.4%のアセチ
ルアセトンを加えて安定性をさらに向上させた。混合し
た該接着剤の粘度は60%固形分において3200 c
psであった。
ウィリアムス型可塑度数0.55、固形分61.38f
fiffi%であった。アルミニウムアセチルアセトン
のトルエン溶液を添加してウィリアムス型可塑度数を2
.55に増加させた。全重量に対して1.4%のアセチ
ルアセトンを加えて安定性をさらに向上させた。混合し
た該接着剤の粘度は60%固形分において3200 c
psであった。
支m
実施例1の接着剤溶液のフィルム(乾燥厚さ2w1ts
)をポリエステル支持体上に塗工した。溶剤を加熱拳除
去し、架橋した接着性乾燥テープ製品を得た。この製品
からストリップを切り出し、標準ステンレス鋼板上に配
設し、1平方インチ(6−5cm2)の面積を蔽うよう
にした。ローラを使用して該接着性被覆ストリップをこ
の標準板に対して押圧した。15分後、このストリップ
上に4ポンド(1,8Kg)の加重を置いた。室温で該
ストリップは1113.2時間の剪断に耐えた。
)をポリエステル支持体上に塗工した。溶剤を加熱拳除
去し、架橋した接着性乾燥テープ製品を得た。この製品
からストリップを切り出し、標準ステンレス鋼板上に配
設し、1平方インチ(6−5cm2)の面積を蔽うよう
にした。ローラを使用して該接着性被覆ストリップをこ
の標準板に対して押圧した。15分後、このストリップ
上に4ポンド(1,8Kg)の加重を置いた。室温で該
ストリップは1113.2時間の剪断に耐えた。
寛り九よ
実施例1の調合物を実施例2の方法に従ってテストした
。但し4ポンド重量の代わりに1ポンド重量(0,45
Kg)を使用し、かつ剪断テストは300F (148
°C)の高温で行なった。剪断抵抗は100時間後でも
維持されていたが、この時点でテストを終了した。
。但し4ポンド重量の代わりに1ポンド重量(0,45
Kg)を使用し、かつ剪断テストは300F (148
°C)の高温で行なった。剪断抵抗は100時間後でも
維持されていたが、この時点でテストを終了した。
支五九先
実施例1で得た接着性調合物を幅1インチ(2、54c
m) 、長さ10インチのポリエステル支持体上に被
覆(溶剤蒸発後、固形分が1ミリメーター厚さで残留す
るのに充分な量で)して加熱−乾燥した。接着剤面を下
にしてステンレス鋼製テストパネルの長軸表面に沿って
試料面5インチ(13cm)部分を塗工した。15分経
過後、テープのフリ一端部を角度180だけ折り返し、
かつ折り重ねた端部においてテープ1インチだけをパネ
ルから剥離した。パネルのフリ一部分をテスター上部の
あご中に、低部あご中に固定されたテープのタブ領域で
締め付けて固定した。1分間に12インチ(30cm)
の均一なあと剥離速度でテストを開始した。テスト開始
後の最初の半インチ間は無視した。2インチ(5,Oc
+*)の機械的剥il!tmにより得られた平均スケー
ル値によれば、第1テストにおいて3.6ボンド(1,
6Kg)であり、同一接着剤での第2テストでは3.8
インチ(1,7Kg)であった。
m) 、長さ10インチのポリエステル支持体上に被
覆(溶剤蒸発後、固形分が1ミリメーター厚さで残留す
るのに充分な量で)して加熱−乾燥した。接着剤面を下
にしてステンレス鋼製テストパネルの長軸表面に沿って
試料面5インチ(13cm)部分を塗工した。15分経
過後、テープのフリ一端部を角度180だけ折り返し、
かつ折り重ねた端部においてテープ1インチだけをパネ
ルから剥離した。パネルのフリ一部分をテスター上部の
あご中に、低部あご中に固定されたテープのタブ領域で
締め付けて固定した。1分間に12インチ(30cm)
の均一なあと剥離速度でテストを開始した。テスト開始
後の最初の半インチ間は無視した。2インチ(5,Oc
+*)の機械的剥il!tmにより得られた平均スケー
ル値によれば、第1テストにおいて3.6ボンド(1,
6Kg)であり、同一接着剤での第2テストでは3.8
インチ(1,7Kg)であった。
菟り匠i
実施例1にて得られた接着性調合物をポリエステル支持
体上に塗工して加熱・乾燥した。次いで該試料をr P
o1yken Probe Tack Te5ter
1Mode1480−2.5erlres 400J
(商品名)を使用してテストした。該テスターのベン
チ上に接着面を上にして5インチ(13cm)のストリ
ップを配設した。
体上に塗工して加熱・乾燥した。次いで該試料をr P
o1yken Probe Tack Te5ter
1Mode1480−2.5erlres 400J
(商品名)を使用してテストした。該テスターのベン
チ上に接着面を上にして5インチ(13cm)のストリ
ップを配設した。
20gの環状重しく100g/Cl112)を該接着剤
上に配設した。環状重しとテープの該組み合わせをTa
ckテスターの搬送ウェル中に配設した。予めゼロに設
定したタックテスターの試験ボタンを押し下げると、デ
ジタル読みで493 g /crs2が得られた。
上に配設した。環状重しとテープの該組み合わせをTa
ckテスターの搬送ウェル中に配設した。予めゼロに設
定したタックテスターの試験ボタンを押し下げると、デ
ジタル読みで493 g /crs2が得られた。
実」L匹j−
次の処方によりモノマー混合物を調製した。
mユ毘
2−エチルへキシルアクリレート 2B3.2n−ブチ
・ルアクリレート 141.0インブチルア
クリレ−) 100.0アクリル酸
25.3無水マレイン酸
1.0このモノマー混合物を瓦と、B−の2部分
に分割した。
・ルアクリレート 141.0インブチルア
クリレ−) 100.0アクリル酸
25.3無水マレイン酸
1.0このモノマー混合物を瓦と、B−の2部分
に分割した。
瓦は混合物の200gmから成っていた。
−B−は混合物の330.5gmから成っていた。
瓦を反応器に仕込み1次いで直ちに次の溶剤混合物を仕
込んだ。
込んだ。
酢酸エチル
ヘプタン
アセトン
トルエン
反応器および内容物を75°Cに加熱し、初期の
触媒溶液の1/2を仕込んだ。
2.2−アゾビス(2−
メチルプロパンニトリル)
酢酸エチル
1.4
0
このバッチを溶剤の還流が観察されるまでさらに加熱し
た。その後ただちに反応が開始した。この点は多量の還
流が起こるので分かる。
た。その後ただちに反応が開始した。この点は多量の還
流が起こるので分かる。
還流速度が実質的に低下したら、lを初期触媒溶液と共
に反応器中に添加した。両方の添加は15分間に亙って
行なった。これらの添加後、該バッチを45分間還流し
た。この時点で、次の次の二つの追加添加を開始し、こ
れを4時間に亙って行なった。
に反応器中に添加した。両方の添加は15分間に亙って
行なった。これらの添加後、該バッチを45分間還流し
た。この時点で、次の次の二つの追加添加を開始し、こ
れを4時間に亙って行なった。
2−エチルへキシルアクリレート 384.8ブチルア
クリレート 381.2アクリル酸
35イソプロピルアルコール 2.2−アゾビス(2− メチルプロパンニトリル) ベンゾイルペルオキシド イソプロピルアルコール J 2.0 0 アセチルアセトン 0 酢酸エチル 0 これらの添加終了後、該バッチを3時間還流した。次い
で該バッチを冷却し50gのイソプロピルアルコールを
加えて希釈して全型ユを2112.5gとした。
クリレート 381.2アクリル酸
35イソプロピルアルコール 2.2−アゾビス(2− メチルプロパンニトリル) ベンゾイルペルオキシド イソプロピルアルコール J 2.0 0 アセチルアセトン 0 酢酸エチル 0 これらの添加終了後、該バッチを3時間還流した。次い
で該バッチを冷却し50gのイソプロピルアルコールを
加えて希釈して全型ユを2112.5gとした。
20gの10%アルミニウムアセチルアセトントルエン
溶液を該ベース樹脂255 gに添加することにより混
合接着剤を調製した。生成した接着剤混合物の固形分は
81.94%、ウィリアムス型可塑度数2.78、粘度
は室温で4400 cpsであった。
溶液を該ベース樹脂255 gに添加することにより混
合接着剤を調製した。生成した接着剤混合物の固形分は
81.94%、ウィリアムス型可塑度数2.78、粘度
は室温で4400 cpsであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)インターポリマー溶液から成る感圧接着剤組成物
であって該インターポリマーが、少なくとも0.01重
量%の内部架橋性モノマー単位を含むと同時に0.25
〜1.8のウイリアムス型可塑度数を有して成る感圧接
着剤組成物。 (2)該インターポリマーが、少なくとも7%(全重合
性材料の重量基準)の連鎖移動剤の存在下での重合反応
により得られたものであり、かつ該感圧接着剤組成物の
室温粘度が60重量%固形分において4500cps以
下である請求項1記載の感圧接着剤組成物。(3)該イ
ンターポリマーが、カルボキシル基含有モノマー単位を
さらに含有して成る請求項1記載の感圧接着剤組成物。 (4)該組成物の固形分が少なくとも58重量%である
請求項1記載の感圧接着剤組成物。 (5)該内部架橋性モノマーが、重合性メタクリリル基
でさらに置換された中心原子のアルコキシドである請求
項1記載の感圧接着剤組成物。 (6)該インターポリマーが、0.1〜1.0%(イン
ターポリマーの重量基準)の該内部架橋性モノマー単位
を含むと共に、溶剤と外部架橋剤とを含有して成る請求
項4記載の感圧接着剤組成物。 (7)該インターポリマーの架橋が可能な外部架橋剤を
含有するインターポリマー溶液から成る感圧接着剤組成
物であって、該インターポリマーが反応性水素原子を有
すると共に、該インターポリマーが5%以上(全重合性
材料の重量基準)の連鎖移動剤および少なくとも0.0
1%(全重合性材料の重量基準)の内部架橋性モノマー
の存在下での重合反応により得られて成る感圧接着剤組
成物。 (8)該組成物の室温粘度(60重量%固形分)が少な
くとも4500cps以下である請求項7記載の感圧接
着剤組成物。 (9)該連鎖移動剤が、イソプロピルアルコール、エチ
ルアルコール、アセチルアセトン、およびこれらの混合
物から成る群から選択されて成る請求項7記載の感圧接
着剤組成物。 (10)該インターポリマーが、14〜18%(全重合
性材料の重量基準)の該連鎖移動剤の存在下での重合反
応により得られて成る請求項7記載の感圧接着剤組成物
。 (11)該内部架橋性モノマーが、重合性メタクリリル
基によりさらに置換された中心原子のアルコキシドから
成る請求項7記載の感圧接着剤組成物。 (12)該内部架橋性モノマーが、重合性メタクリリル
基を有するアルコキシシランから成る請求項7記載の感
圧接着剤組成物。 (13)該内部架橋性モノマーが、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピル−トリス−(β−メトキシエトキシ)シラン、
およびこれらの混合物から成る群から選択されて成る請
求項12記載の感圧接着剤組成物。 (14)少なくとも0.01重量%の内部架橋性モノマ
ー単位を含む0.25〜1.8のウイリアム型可塑度数
のインターポリマーの溶液から成る感圧接着剤組成物か
ら成るフィルムを支持体上に塗工後、該フィルムから溶
剤を除去することにより得られた感圧接着製品。 (15)インターポリマーを架橋できるような外部架橋
剤を含有するインターポリマー溶液から成る感圧接着剤
組成物であって、該インターポリマーが反応性水素原子
を有すると共に少なくとも5%(全重合性材料の重量基
準)の連鎖移動剤および少なくとも0.01%(全重合
性材料の重量基準)の内部架橋性モノマーの存在下での
重合反応により得られる感圧接着剤組成物のフィルムを
支持体上に塗工後、該フィルムから溶剤を除去すること
により得られた感圧接着製品。 (16)金属アルコキシド系外部架橋剤を含有するイン
ターポリマー溶液から成る感圧接着剤組成物であって、
該インターポリマーが少なくとも3%(インターポリマ
ーの重量基準)のカルボキシル基含有モノマー単位、お
よび少なくとも0.1%(インターポリマーの重量基準
)のアルコキシシラン系内部架橋性モノマー単位を含み
、かつ該インターポリマーが低級アルキルアルコール、
アセチルアセトンおよびこれらの混合物から成る群から
選択された少なくとも7%(全重合性材料の重量基準)
の連鎖移動剤の存在下での重合反応により得られて成る
感圧接着剤組成物。 (17)感圧接着剤組成物の製造方法であって該製法が
: (a)溶剤と少なくとも7%(全重合性材料の重量基準
)の連鎖移動剤、および3%以上(全重合性材料の重量
基準)の少なくとも一種のカルボキシル基含有モノマー
の存在下での重合反応により得られるインターポリマー
を含有する調合物を調製し; (b)該調合物に対して充分量の外部架橋剤を添加して
該調合物中の固形分のウイリアム型可塑度数が1.7〜
4.0になるように調整し次いで (c)該調合物の固形分が58重量%以上になるになる
ように調整する; 工程から成る方法。 (18)イソプロピルアルコール、アセチルアセトン、
およびこれらの混合物から成る群から選択された連鎖移
動剤を使用する請求項17記載の方法。 (19)該インターポリマー鎖中にさらに内部架橋性モ
ノマー単位を含有させる請求項17記載の方法。 (20)内部架橋性モノマーとして重合性メタクリリル
基を有する金属アルコキシドを使用する請求項19記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36400689A | 1989-06-09 | 1989-06-09 | |
US364006 | 1989-06-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0350282A true JPH0350282A (ja) | 1991-03-04 |
JP3489059B2 JP3489059B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=23432641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14719390A Expired - Fee Related JP3489059B2 (ja) | 1989-06-09 | 1990-06-05 | 感圧接着剤組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0402291B1 (ja) |
JP (1) | JP3489059B2 (ja) |
AT (1) | ATE133701T1 (ja) |
CA (1) | CA2017996C (ja) |
DE (1) | DE69025096T2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2015183172A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | リンテック株式会社 | ワーク固定シート及び樹脂層付きワーク固定シート |
WO2017135102A1 (ja) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 粘着剤および粘着シート |
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---|---|---|---|---|
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