JPH03502345A - 微細な金属粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 微細な金属粉の製造方法 産業上の分野 本発明は、金属冶金に関し、且つ微細な金属粉（ｆｉｎｅ　ｍｅｔａｌｐｏｗｄ ｅｒｓ　）の製造方法に特別な関係を有するものである。

これらの微細な金属粉は、国民経済の種々の分野において一般的に使用されてお り、また工程の強化物（ｐｒｏｃｅｓｓ　１ｎｔｅｎｓｉ−ｆｉｅｒｓ）のよう な、予想通りの特性を有する新しい材料の開発の成功に望みを与える０例えば、 微細な鉄粉及び銅粉は、農業及び生物工学において、植物成長刺激剤（ｐｌａｎ ｔ　ｇｒｏｗｔｈ　ｓｔｉｍ−ｕｌａｎｔｓ）として、また電気工学において、 導電性ポリマーの出発材料（５ｏｕｒｃｅ鴎ａｔｅｒｉａｌｓ）として、また機 械工学において、材料に微粒状構造、高い機械的特性、腐食抑制特性、及び磁気 特性を付与する添加剤として、また該材料から作られた構成要素にある範囲の特 性を付加的に付与する添加剤として使用されている。セラミックマトリックス上 に分布せしめられた微細な金属粉は、動カニ学（ｐｏｗｅｒ　ｅＢｉｎｅｅｒｉ ｎｇ）及び宇宙航空技術において、加熱撓み温度及び連続耐熱温度に対する要求 を満たすように利用される。

微細な金属粉の有利な利用は、それらの特性、それらの製造の経済及び規模に大 いに依存する。

従来技術 微細な金属粉のどのような製造方法も、十分に生産力を有さなければならず、混 入物（ａｄ＋ｍ１ｘｔｕｒｅｓ）が実際になく、しかも均−な粒子の大きさくｐ ａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ）の（粒度分析の（ｇｒａｎ−ｕｌｏｍｅｔｒｉｃ　 ）組成の最小の広がり（５ｐｒｅａｄ　）を有する）製品を産しなければならな い。この方法は、また前記マトリックス上の金属粉の均一な分布を確実にするも のでなければならない。

微細な金属粉を製造するいくつかの方法が技術上知られている。

まず、銅、ニッケルおよびコバルトの極めて微細な粉末を、アルゴンの雰囲気中 におけるこれらの金属類の蟻酸塩類の熱分解反応によって製造する方法が開発さ れた（エフ、エム、コーフラチェフ（Ｎ、　Ｍ、　Ｋｈｏｋｈｌａｃｈｅｖ）　 　’熱分解反応により蟻酸塩類から製造された特別に微細な金属粉（Ｅｘｔｒａ −Ｆｉｎｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｐｏｗ−ｄｅｒｓ）の特性」　、粉末冶金、１９８０ 年、３号、ナウコヴア　デュム力（Ｎａｕｋｏｖａ　Ｄｕｍｋａ＞出版社、キエ フ）。前記金属粉の粒子の大きさは平均で２０乃至８０　ｎｍであるが、より大 きな銅の粒子になお遭遇する。即ち、粒度分析の組成は不均一である。

この既知の方法は、その他の金属類の製造には適用され得す、また金属類の蟻酸 塩類は不足している。

水和物類を含む金属類の硝酸塩類の多数成分溶液から金属類の水酸化物類を化学 的に沈澱させ、沈澱物を濾過し、次いで乾燥し、次いて水素で選択的に還元する ことからなる微細な金属粉の製造方法が知られている（米国特許第３，３２６， ６７７号）。

この既知の方法は、微細な金属粉がセラミックマトリックス上に均一に分布せし められることを可能にする。しかし、この製品は沈澱中温液から捕らえられた混 入物を含有し、硝酸塩類が出発材料として使用することができるだけである。

従って、従来技術の方法のいずれも、混入物がなく、また高度に複雑な技術およ び装置を利用することなしに、マトリックス上の均一な分布に適した微細な金属 粉を粒子の大きさの狭い広がりで製造するのには適していない。

発明の要約 本発明の主な目的は、粒子の大きさの狭い広がりを特徴とし、混入物を含まず、 且つセラミックマトリックス上の均一な分布に適した１０００　ｎｍまでの粒子 の大きさを有する多くの金属の粉末を得るのに適した微細な金属粉の製造方法を 提供することである。

この目的は、金属類の無機塩類の水和物類をアルカリ性溶液で処理し、それによ って形成された金属類の水酸化物類を濾過し、乾燥し、水素で還元することから なる微細な金属粉の製造方法において、本発明にしたがって、金属類の無機塩類 の固体の水和物類が使用され、アルカリ性溶液は、水酸化物類を形成するのに必 要とされる理論量と比較して、該アルカリの１．５乃至２倍過剰で６乃至１５　 ｍｏｌ／ｌの濃度を有し、該水酸化物類は、それら水酸化物類が還元し始める温 度を２００乃至３００℃だけ越える温度で還元され、水素の消費量は、元の塩に 関し計算して２．５乃至６　ａ＋’／＋＊ｏｌ　Ｍ　ｈであり、そして形成され た粉末は、還元後、不活性ガスで不＃ＪＪｎ化されることを特徴とする微細な金 属粉の製造方法を開示することによって実現される。

固体の元の塩がアルカリ性溶液と反応するとき起こる水和物の水の非プロトン化 （ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ　）が、粉末（ｐｏｗｄｅｒ　）の大部分に界面 相の接触（ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ　ｃｏｎｔａｃｔ）のゾーン、即ち反応の複数 の部位（ｓｉｔｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こさせる。

反応の微小の部位における固体の塩のアシッド配位子（ａｃｉｄｏ−１１εａｎ ｄｓ　）の水酸基との置換により、濾過に適した不定比化合物である水が不足し ている水酸化物（ｗａｔｅｒ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ　ｈｙｄｒｏ−ｘｉｄｅ）類 が形成される。他方、アルカリ性溶液と相互作用する元の塩の溶液は、水中にた くさんあり、且つ濾過しにくい羊毛状のコロイド粒子の形態で金属の水酸化物を 沈澱させる。それは別として、沈澱するコロイドの粒子は、溶液からイオンを捕 らえ、かくして製品中に不純物を取り入れる。

アルカリ性溶液は６乃至１５　請ｏ１／ｌの濃度で取られる。この濃度が６　ｍ ｏｌ／１未満のとき、この溶液の処理は、アシッド配位子の水酸基との置換反応 を抑制し、実際に溶液が互いに反応してコロイドの沈積物を形成する。１５　ｍ 。１／１　を越える濃度は実際的ではない。それというのも、粗い粒子類は微細 な粒子類と一緒に形成し、その結果粒子の大きさの狭い広がりが何等得られない からである。理論量と比較したアルカリの過剰量（ｅｘｃｅｓｓ）は結合の破壊 を促進する多量の水酸イオンを作りだすために必要とされる。アルカリの２倍を 越える過剰量は反応混合物の容積の不必要な増加をもたらす。

水が不足している水酸化物の還元は、適当な金属の水酸化物類が還元を受は始め るときの温度を２００乃至３００℃だけ越える温度で行われる。それというのも 適当な金属の水酸化物類が還元を受゛け始めるときの温度のとき、反応が完全な 反応ではないからである。３００℃を越える温度の増加は、金属の粒子類の不必 要な粗雑化（ｃｏａｒｓｅｎ　ｉｎｇ　）を引き起こす。

２．５乃至８１１’／ｍｏｌ　Ｍ　ｈの範囲にわたる水素の消費量は、還元反応 を全く完全なものにするために必要とされる。２．５１／＋ｎｏｌ　Ｎ　ｈ未満 の消費量は該化合物が金属に全く還元されることを可能にしない、　　６　ｍ３ ／ｍｏｌ　Ｍ　ｈを越える水素の消費量の増加は、この収率を損なう。それとい うのも多量の金属の水酸化物が水素の流れによって反応ゾーンから運び去られる からである。

その高度に反応性の金属粉が空気中で燃焼するのを妨げるために、それら金属粉 は、その吸着力により当該金属粉末の表面に保持される不活性ガスにより不働態 化される。

セラミックマトリックス上の微細な金属粉末の均一な分布を促進するために、金 属の形成された水酸化物を、乾燥の前に、他の金属の塩の水性またはアンモニア 溶液で付加的に処理することが有利である。

金属の塩を前記水溶液で処理する既知の工程用の出発材料が金属の無機塩の固体 の水和物であるとき、反応は驚くほど変化し、また容易に濾過される微細粒状結 晶構造を有する水が不足している金属水酸化物が、予期されるゼラチン状の金属 水和物の代わりに形成される。この水が不足している金属の水酸化物のさらに別 の処理はより少ない乾燥及び濾過の時間を必要とする。また、この場合には、還 元の低くされた温度が必要とされ、また微細な金属粉末の特性は、混入物がなく 、粒子の大きさの広がりが狭いので、改善せしめられる。

開示した微細な金属粉の製造方法は、次の必要条件、即ち小さな粒子の大きさく 　１０００　ｎｍまでの）及び該粒子の大きさの広がりが狭いこと、混入物が実 際にないこと及びセラミックマトリックス上に均一に分布せしめられる能力を満 たす製品を生ずる。

制限なしに、且つ鉱石処理の廃物なしに得ることかできる低コストの金属塩類の 水和物を出発材料として使用することかできる。

開示した方法は、簡単な処理技術を特徴とし、複雑な装置を必要としない。標準 の設備を使用することができる。この方法は、広範囲の微細な金属粉を製造する のに適している。

この方法は、水が不足している水酸化物を還元するとき必要な熱量が普通必要と されるものの１７４だけであるので、コストを節約するものである。総ての溶液 が容易に中和され、プロセス水が再循環されるので、それは、また生態学的に健 全（ｓｏｕｎｄ　）でもある。

このように、開示した方法は簡単であり、容易に実施でき、良好な経済性を有し 、融通性を示し、種々の金属の微細な粉の製造に適している。また生態学的に安 全（５ｏｕｎｄ　）でもある。

実施態様 微細な金属粉の製造方法は、簡単な処理を含み、次の様に実施することができる 。

出発原料、即ち金属類の塩類の固体水和物類とアルカリ性溶液又は強アンモニア 溶液が、液体用及びばら材料用の別々のホッパーに入れられる。特定の濃度のア ルカリ性溶液が、計量タンクを使って反応器に供給され、その後金属の塩の固体 の水和物が供給される。この反応は、室温において１乃至１．５時間（ｈ）の間 継続する。この材料はドラム型真空濾過器に供給され、そしてそのケーキ（ｅａ ｋｅ　）は、蒸留水で十分に洗浄され、ついで、赤外線乾燥器中に放出され、そ こで水酸化物が１００℃で乾燥される。乾燥した水が不足している水酸化物は、 バッチャ−（ｂａｔｃｈｅｒ　）内に貯蔵され、そこから該乾燥した水が不足し ている水酸化物は、相応する金属類の水酸化物預の還元が始まる温度を２００乃 至３００℃だけ越える温度で水素で還元するために、バッチ式にサイクロン炉中 に導入される。この工程は特定の時間の間継続し、その間水素が２．５乃至６　 ｍ’／ｍｏｌ　Ｍｈの流量で供給される。炉を冷却させたところで、不活性ガス が、微細な金属粉を不＠態化するなめに炉中に供給され、次いで該微細な金属粉 は放出され、包装される。

ほかの金属の塩が使用されるときは、この塩の水溶液は、計量タンクを使って、 その濾過及び洗浄後に、金属の当該水酸化物が添加される付加的なホッパーに供 給される。ほかの金属の塩の溶液で一定の時間の間処理されたところで、金属の 当該水酸化物は繰り返して濾過され、洗浄され、赤外線乾燥器で乾燥される。

例　　ｌ ＮｉＣｌ　２・６Ｈ２０の１６０　ｇが、室温において１５　ｍｏｌ／ｌの濃度 のＮ　ａ　Ｏｔｌの水溶液３００　ｍｌで処理され、それによってアルカリが理 論量の１．５倍を越える量で取られる。母液が一時間の後に濾過して取り除かれ 、固相が充分に洗浄される。水酸化ニッケルの粉末は、５時間の間空気乾燥され 、次いで水酸化ニッケルが、４００℃で、即ち水酸化ニッケルの還元が始まる温 度を２００℃だけ越える温度において、３　ｍコ／ｍｏｌ　Ｎｉ　ｈの流量で通 された水素で還元せしめられる。それによって形成されたＮｉの粉末は窒素で不 働態化される。製品の粒子の大きさは３乃至３０　ｎ−であり、そこには混入物 は何等存在せず、収率は９２％である。

例２ ＦｅＳＯ，・７■２０の１４０ｇが、室温において強アンモニア水溶液（濃度、 １３．４　ｍｏｌ／ｌ）の　２００　ａ＋Ｉで処理され、アルカリが理論量の二 倍を越える量で取られる。母液が２時間の後に濾過して取り除かれ、固相が水で 十分に洗浄される。水酸化第一鉄の粉末は、５時間の間空気乾燥され、次いで３ ７０℃の温度下で、即ち水酸化第一鉄の還元が始まる温度を２００℃だけ越える 温度下で５　ｍ’／蒙ｏＩ　Ｆｅ　ｈの流量で通された水素で還元せしめられる 。それによって製造された鉄の粉末は窒素で不働態化される。

最終製品は３乃至３０　ｎｍの粒子の大きさ及び０．０００１％の硫黄含有率を 有し、収率は３５％である。

例３ ＣｕＳＯｌ・５Ｈ２０の２００　、が、室温において７　ｍｏｌ／Ｉの濃度のＮ ａＯＨのエタノール溶液の４００　ｍｌで処理され、アルカリ過剰係数（ａｌｋ ａｌｉ　ｅｘｃｅｓｓ　ｆａｃｔｏｒ）は１．７５である。母液が１．５時間の 後に濾過して取り除かれ、固相が十分に洗浄される。水酸化銅の粉末は、３時間 の間空気乾燥され、４３０℃の温度下で、即ち水酸化銅の還元が始まる温度を２ ００℃だけ越える温度下で２゜４　ｍ３／ｍｏｌ　Ｃｕ　ｈの流量で通された水 素で還元せしめられる。それによって製造された銅の粉末は窒素で不働態化され る。

微細な銅の粉末は３００乃至５００　ｒｖ＋の粒子の大きさを１０％の広がりで 有する。硫黄は０．０００１％の量で存在し、収率は９０％である。

例４ ＮｉＳＯ＋４）！ｚＯの１４０ｇが、６　ｍａｔ／Ｉの濃度のＮａＯＨの水性− アルコール溶液の２５０　ｍｌで処理され、アルカリ過剰係数は１．５である。

母液が１，５時間の後に濾過して取り除かれ、面相が十分に洗浄される。それに よって形成された水酸化ニッケルの粉末は、１時間の間１００℃で乾燥され、つ いで水酸化ニッケルの還元が始まる温度を３００℃だけ越える５００℃の温度下 で６　ｍ３７ｍｏｌ　Ｎｉ　ｈの流量で通された水素で還元せしめられる。それ によって得られたニッケルの粉末は窒素で不働態化される。

微細なニッケルの粉末は３乃至３０　ｎｍの粒子の大きさを有する。その硫黄含 有率は０．０００１％であり、収率は９０％であ例５ Ｎｉ（ＮＣｈ）２・６Ｈｚｏの１４６ｇが、室温において１０　ｍｏｌ／Ｉの濃 度のＮａＯＨの水溶液の２００　ｍｌで処理され、アルカリ過剰係数は２である 。母液が１．５時間の後に濾過して取り除かれ、固相が特別の方法で洗浄される 。水酸化ニッケルの粉末は、３時間の間空気乾燥され、次いで５００℃、即ち水 酸化ニッケルの還元が始まる温度を３００℃だけ越える温度下で５　ｎ’／＋＋ ＋ｏｌ　Ｎｉｈの流量で通された水素で還元せしめられる。それによって製造さ れたニッケルの粉末は窒素で不働態化される。

微細なニッケルの粉末は３乃至３０　ｎｍの粒子の大きさを有し、混入物がない ものである。

例６ Ｆｅ（ＮＯｚ）２・６ＨｚＯの１４５ｇが、室温において８　ｍｏｌ／Ｉの濃度 のＮＨ４ＯＨの水溶液の２５０　ｍｌで処理され、アルカリ過剰係数は２である 。母液が２時間の後に濾過して取り除かれ、そしてそれによって形成された水酸 化第一鉄の粉末が３時間の間空気乾燥される。この還元のために、水素が、水酸 化第一鉄の還元が始まる温度を１３０℃だけ越える３５０″Ｃの温度下で、６　 ｍ”／ｍｏｌ　Ｆｅ　ｂの流量で供給される。

９０％の収率の製品は３乃至３０　ｒ＋ｎ＋の粒子の大きさを有し、混入物がな いものである。

例７ ＾１ｃ１．−６）１，０の１ｋｇが、室温において１３．４　ｍｏｌ／Ｉの濃度 のＮＨ，Ｏ）ｌの水溶液の２１　で処理され、アルカリ過剰係数は２である。母 液は１時間の後に濾過して取り除かれ、固相は洗浄され、強アンモニア５００　 ｍｌ中のＮｉＣｌ２・６Ｈ２０２２０ｇの溶液で処理される。この混合物は撹拌 され、２時間の後にＰ遇される。固相は洗浄され、乾燥室において１００°Ｃで 乾燥される。

それによって製造された粉末は、５００℃、即ち水酸化ニッケルが還元し始める 温度を３００℃だけ越える温度下で２．５　ｍ”／ｍｏｌ　Ｎｉ　ｈの流量で通 された水素で還元せしめられる。組成が夫々２０％及び８０％のＮｉ−＾１□０ ．粉末はセラミックマトリックス上のニッケルの均一な分布を特徴とし、０．０ １％以下の塩素含有率を有する。

例８ ＾ＩＣ１，・６Ｈ２０の１　ｋ、が、室温において１３．４輪０１７１の濃度の ＮＨ，ＯＨの水溶液の２！　で処理され、アルカリ過剰係数は２である。母液は １時間の後に濾過して取り除かれ、固相は洗浄され、温水５００　ｍｌ中のＮａ ２ＭｏＯｎ　２８０　ｇの溶液（濃度、２．４ｍｏｌ／ｌ）で処理される。この 混合物は、撹拌され、２時間の後に濾過され、そして固相は、十分に洗浄され、 ついで乾燥室において１００℃で乾燥される。還元のために、Ｎｏ（１＋の還元 開始温度を２９０℃だけ越える６００℃の温度下で、水素が２．５　ｍ３７ｍｏ ｆ　Ｎｏ　ｈの流量で通される。

最終製品は、夫々３５％及び６５％の割合のＭＯと＾ｌ、０．からなる粉末であ り、それによってモリブデンがセラミックマトリックス上に均一に分布せしめら れる。製品中にナトリウムが何等検出されなかった。

例　　９ ＺｒＯＣｈ’８）１２０の１　ｋｇが、室温において１３．４　ｍｏｌ／Ｉの濃 度のＮ１１．０１１の水溶液の２１　で処理され、アルカリ過剰係数は２である 。母液は１時間の後に一過して取り除かれ、固相は洗浄され、水３００　ｍｌ中 のＮａＷＯ，６８，２ｇの溶液（１度、０．８ｍｏｌ／りで処理される。この混 合物を撹拌して、母液は１時間の後に濾過して取り除かれ、そして同相は、乾燥 室において１００℃で乾燥されるに先立って、洗浄される。還元のために、−０ ３の還元開始温度を３００℃だけ越える８００℃の温度下で、水素が６　ｍ’／ ｍｏｌ　Ｈｈの流量で通される。

最終製品は、１０％の屍と９０％のＺｒＯを含む粉末であり、それによってタン グステンがセラミックマトリックス上に均一に分布せしめられる。製品中に混入 物が何等検出されなかった。

例１０ ＺｒＯＣｌ＝・８Ｈ２０の１　ｋ、が、室温において１３．４　ｍｏｌ／ｌの濃 度のＮＨ，０）１の水溶液の２１　で処理され、アルカリ過剰係数は２である。

母液は１時間の後に濾過して取り除かれ、固相は洗浄され、強Ｎｌ（、ＯＨ水溶 液５００　ｍｌ中のＮｉＣｌ２・６Ｈ２０１７２ｇの溶液で処理される。この混 合物は２時間の後に濾過され、そして固相は、乾燥室において１００℃で乾燥さ れるに先立って十分に洗浄される。還元のために、水酸化ニッケルの還元開始温 度と２００°Ｃだけ越える４　００　”Ｃの温度下で、水素が４　ｍ’／ｍｏｌ Ｎｉ　ｈの流量で通される。それによって製造された粉末は、１０％のＮｉと９ ０％のＺｒＯ２からなり、それによってセラミックマトリックス上にニッケルが 均一に分布せしめられる。製品における塩素含有率は０．０１％以下である。

例１１ ＾１ｃ１３−６Ｈ２０の１　ｋｇが、室温において１３．４　ｍｏｌ／Ｉの濃度 のＮＨ，ＯＨの水溶液の２１　で処理され、アルカリ過剰係数は２である。母液 は１時間の後に一過して取り除かれ、固相は洗浄され、水４００　ｍｌ中のＦｅ ＣＩａ　３４．７　ｇの溶液（濃度、１．７ｍｏｆ／Ｉ　）で処理される。この 混合物は１．５時間の後に一過され、固相は十分に洗浄され、次いで乾燥室にお いて１００℃で乾燥される。還元温度は水酸化第一鉄の還元開始温度を２５０℃ だけ越える４２０℃であり、水素は４．５　ｍ’／ｍｏｌ　Ｆｅ　ｈの流量で通 される。

製品は１５％のＦｅと８５％の＾１２０３の組成の粉末であり、それによってセ ラミックマトリックス上に鉄が均一に分布せしめられる。粉末の塩素含有率は０ ．０１％以下である。

産業上の適用の可能性 ｉ細な金属粉は、植物成長刺激剤として農業において有用であり、特定の特性を 有する組成物を製造するための出発材料として工業において有用である。

国際調査報告

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．金属類の無機塩類の水和物類をアルカリ性溶液で処理し、それによって形成 された金属類の水酸化物類をろ過し、乾燥し、水素で還元することに存する微細 な金属粉の製造方法において、金属類の無機塩類の固体の水和物類が使用され、 アルカリ性溶液は水酸化物類を形成するのに必要とされる理論量と比較して、該 アルカリの１．５乃至２倍過剰で６乃至１５ｍｏｌ／ｌの濃度を有し、該水酸化 物類は、それら水酸化物類が還元し始める温度を２００乃至３００℃だけ越える 温度で還元され、水素の消費量は、元の塩に関し計算して、２．５乃至６ｍ３／ ｍｏｌＭｈであり、そして形成された粉末が還元後に、不活性ガスで不働態化さ れることを特徴とする微細な金属粉の製造方法。
2. ２．形成された金属類の水酸化物類が乾燥前にほかの金属の塩の水性又はアンモ ニア溶液により付加的に処理されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の 方法。