JPH0349946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性が良好で而も安全性の高い、
筆記用具、印刷用及び記録用水性インキ組成物に
関する。 従来、筆記用具に用いられる水性インキ組成物
は、公知の如く、一般の水溶性染料を水及びグリ
コール系溶剤と溶解したものであつて、適宜の添
加物を加えることによつて、インキの溶解安定性
と書写後の耐水性との２つの相反する要求を同時
に満すべく努力がなされて来たが、最近に至つ
て、紙加工技術面から書写後の耐水性向上がはか
られ、一方、特にジエツトインキ印刷法等におい
て、染料自体を改質して、染料等の会合の少な
い、高度に安定性の良い水性インキが要求されて
いる。 ところで、従来、筆記具用水性インキ等に用い
られた水溶性染料、特に黒色染料には、１−アミ
ノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ
酸）をカツプル成分として含むポリアゾ染料が使
用されて来たが、Ｈ酸への酸性カツプリングは、
他の酸性カツプリングに比し反応性が悪く、得ら
れた染料のロツトばらつきが大きく、またこれら
のアミノ基を有する水溶性ポリアゾ染料は会合性
が強く、これらを用いて水性インキを製造した場
合、初期の溶解性および安定性は良好であるが、
経時安定性がなく、１〜２か月経過すると染料の
会合が起り、ゲル化現象・粘度上昇から沈澱析出
を招来し、インキとしての性能が劣化するという
大きな欠点がある。 従つて、如上の従来の水溶性染料は、特に最近
普及し始めたジエツト印刷用インキの如く、厳し
い溶解安定性が要求され、少しのPH移動により安
定性が左右される如きことがない等の条件が要求
されるものにあつては、殆んど使用不可能に近い
状態である。 本発明者らは、如上の問題点を解決すべく、
種々検討した結果、 一般式 B₁−Ｎ＝Ｎ−A₁−CH＝CH−A₂−Ｎ＝Ｎ−B₂ 〔式中、A₁は、 A₂は、下記の群 から選択されたもの （ｍは、０または１，ｎは、０，１または２、Ｍ
は、Ｈ，Na，Ｋ，LiまたはNH₄を示す。）を、
それぞれ示し、A₁とA₂におけるOH基または
SO₃M基の数又はこれらの基の置換位置は、同時
に同じでない。 B₁，B₂は、

【式】または

【式】 （Y₁は、COOM、Y₂は、Ｈ，Cl，CH₃，OH，
OCH₃，COOMまたはSO₃M、Ｚは、Ｈ，CH₃，
ｔ−C₄H₉またはCCCMを示す。）を示し、B₁と
B₂は、同じでも異なつていても、何れでもよ
い。〕 で表わされるテトラキスアゾ染料を用いることに
より、溶解安定性の良好な水性インキ組成物が得
られ、加うるに、該テトラキスアゾ染料は、変異
原性試験（エームステスト）においても陰性を示
すものであり、之を用いることにより、溶解安定
性に加えて、より安全性の高い水性インキ組成物
が得られることを見出し、茲に本発明を完成した
のである。 尚、上記A₁は、下記式 からなる群から選択されたものであり、且つ上記
A₂が、上記式、及びからなる群から選択
されたものであることが好ましい。 本発明における一般式（）で表わされるテト
ラキスアゾ染料は、４，4′−ジアミノスチルベン
−２，2′−ジスルホン酸１モルを常法によりテト
ラゾ化し、次いで、一般式 （式中、ｍは、０または１、ｎは０，１または２
を示す。） で表わされる化合物の１モルとカツプリングを行
ない、次いで、一般式（）で表わされる他の化
合物の１モルとカツプリングを行ない、得られた
ジスアゾ染料を再度テトラゾ化し、次いで、一般
式 （式中、Y₁は、COOH、ｍは、０または１、ｎ
は、０，１または２を示す。） で表わされる化合物、あるいは、一般式 （式中、Y₂は、Ｈ，Cl，CH₃，OH，OCH₃，
COOH，またはSO₃H、ＺはＨ，CH₃，ｔ−C₄H₉
またはCOOHを示す。） で表わされる化合物の単独またはこれらの混合物
の２モルとカツプリングすることにより得られ、
インキ用染料として、常用の酸・塩析及び脱塩処
理によつて精製し、適量のアルカリでアルカリ塩
となすことにより、溶解性・経時安定性の良い、
而も安全性の高い水溶性染料が得られる。さらに
所望の色相を得るためには、公知の水溶性染料で
調色することができる。なおアルカリ源には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、アンモニア水等が用いられる。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−アミノナフタレン、１−アミノ−４−ナフタ
レンスルホン酸、１−アミノ−５−ナフタレンス
ルホン酸，１−アミノ−６−ナフタレンスルホン
酸，１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸，１
−アミノ−８−ナフタレンスルホン酸，２−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸，５−アミノ−１
−ナフトール，１−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸，１−アミノ−８−ナフトール−４
−スルホン酸，２−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸，２−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸，１−アミノ−８−ナフトール−
２，４−ジスルホン酸，１−アミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸，１−アミノ−８−
ナフトール−４，６−ジスルホン酸等が挙げられ
る。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
１−ナフトール，１−ナフトール−４−スルホン
酸，１−ナフトール−５−スルホン酸，１−ナフ
トール−８−スルホン酸，２−ナフトール，２−
ナフトール−６−スルホン酸，２−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸，２−ナフトール−３−カ
ルボン酸等が挙げられる。 一般式（）で示される化合物を例示すると、
フエノール，４−クロルフエノール，レゾルシノ
ール，フエノール−４−スルホン酸，０−クレゾ
ール，サリチル酸，スルホサリチル酸，２−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシアニソール等が挙げられ
る。 如上の製法にて得られるところの、本発明に係
る一般式（）で示されるテトラキスアゾ染料の
具体例を例示すると、以下の通りである。 本発明に係るインキ組成物に用いる溶剤として
は、水の他に、水と相溶して上記染料および活性
剤等の添加剤をよく溶解する性質を有し、適度の
吸湿性を持ち、インキ蒸発を適度に制御出来る溶
剤が好ましく、例えば、エチレングリコール，ジ
エチレングリコール、チオジグリコール等のグリ
コール系溶剤、アルコール系溶剤，セロソルルブ
系溶剤、カルビトール系溶剤，ピロリドン系溶剤
等が挙げられる。添加剤としては、アルカノール
アミン，アニオン系，ノニオン系活性剤または両
性活性剤が用いられ、用途に応じて、防腐剤、防
錆剤または金属封鎖剤等を添加することもでき
る。更に、必要に応じて、一般式（）の染料と
混合される水溶性樹脂としては、天然または合成
の水溶性樹脂が挙げられる。 なお、上記各成分を添加して成る本発明インキ
組成物中における着色剤の割合は、用途に応じ
て、１〜20％が好適である。 斯くして得られた本発明に係る水性インキ組成
物は、従来のポリアゾ染料よりなる水性インキと
比較し、色濃度等は遜色なく、経時安定性良好
で、粘度上昇もなく、筆記具用インキ、ジエツト
印刷用インキ、記録計用インキ等として最適な水
性インキ組成物である。 以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例中
の「染料No.」は、前記の本発明に係るテトラキス
アゾ染料の具体例に付された染料No.を示す。 実施例 １ 染料No.１（Ｍ＝Li） 10部 エチレングリコール 10部 ジエチレングリコール 10部 プロピレングリコール ５部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 64.5部 以上の配合物を60〜70℃にて加熱・溶解し、工
業用紙で過して黒色インキを得た。 得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トし、筆記テストを行なつたところ、ペン先部分
でのインキのかすれがなく、常時円滑にインキが
流出し、筆跡は色調鮮明であつた。また室温で６
か月以上放置しても安定しており、1μのメンブ
ランフイルターで過テストを行なつたところ、
過性良好であつた。 実施例 ２ 染料No.３（Ｍ＝Na） 10部 エチレングリコール 10部 ジエチレングリコール 10部 チオジグリコール ５部 トリエタノールアミン ２部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 62.5部 以上の配合物を実施例１と同様にしてインキ組
成物を得た。 比較例 １ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク19 10
部を実施例１に用いた染料の代りに使用して、〓
余の点においては実施例１の場合と同様にしてイ
ンキ組成物を得た。 比較例 ２ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク１ 54
10部を実施例２に用いた染料の代りに使用して、
〓余の点においては実施例２の場合と同様にして
インキ組成物を得た。 比較例 ３ C.I.フード エロー３ 5.5部 C.I.フード バイオレツト２ 1.5部 C.I.フード ブルー２ ３部 を実施例１に用いた染料の代りに使用して、〓余
の点においては実施例１の場合と同様にして安全
性の高い黒色インキを得た。 尚、該インキにトリエタノールアミンを加えた
ところ変色を認めた。 実施例および比較例の筆記用インキの性能を表
１に示す。 表中、経時安定性、粘度変化および1μメンブ
ランフイルターによる過性は、何れも６か月室
温放置したインキの性状を示す。

【表】 実施例 ３ 染料No.２（Ｍ＝Na） ５部 ジエチレングリコール 11部 トリエタノールアミン ２部 防腐剤 0.2部 蒸留水 81.8部 以上の配合物を30〜40℃で混合し、充分溶解さ
せた後、ボアーサイズ0.8μのメンブランフイルタ
ーにて過精製し、青味黒色ジエツト印刷用イン
キを得た。得られたインキは、溶液として、安定
性優れ、インキによる目詰りを起さず、ジエツト
印刷方式による印刷物は鮮明な色調を示した。 耐水性コート紙（例えば、三菱製紙社製IJ−マ
ツトコートM8（商品名）およびIJ−Ｍ−BW（商
品名）等への印刷物の耐水性は、良好であつた。 実施例 ４ 染料No.４（Ｍ＝Na） ５部 トリエチレングリコール 10部 チオジグリコール ２部 Ｎ−メチルピロリドン １部 防腐剤 0.2部 蒸留水 81.8部 以上の配合物を実施例３と同様に処理して、赤
味黒色ジエツト印刷用インキを得た。得られたイ
ンキは、溶液として安定性に優れ、インキによる
目詰りを起さず、コート紙への印刷物の耐水性は
良好であつた。 比較例 ４ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク19 ５
部を実施例３に用いた染料の代りに使用して、〓
余の点においては実施例３の場合と同様にして赤
味黒色インキを得た。普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。 比較例 ５ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク154 ５
部を実施例４に用いた染料の代りに使用して、〓
余の点においては実施例４の場合と同様にして黄
味黒色インキを得た、普通記録紙への印刷物の耐
水性は良好であつたが、長時間使用中目詰りを起
した。 実施例 ５〜８ 実施例３の組成物において、染料No.２にかえて
本発明の染料を各々５部使用して、〓余の点にお
いては実施例３の場合と同様にしてインキ組成物
を得た。得られた各インキの安定性およびコート
紙にジエツト印刷した時の色相について、表２に
まとめた。 表中インキ安定性は、６か月室温放置したイン
キの0.8μメンブランフイルターによる過テスト
によつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 B₁−Ｎ＝Ｎ−A₁−CH＝CH−A₂−Ｎ＝Ｎ−B₂ 〔式中、A₁は、 から選択されたもの （ｍは、０または１，ｎは、０，１または２、Ｍ
   は、Ｈ，Na，Ｋ，LiまたはNH₄を示す。）を、
   それぞれ示し、A₁とA₂におけるOH基または
   SO₃M基の数又はこれらの基の置換位置は、同時
   に同じでない。 B₁及びB₂は、【式】また は【式】 （Y₁は、COOM、Y₂はＨ，Cl，CH₃，OH，
   OCH₃，COOMまたはSO₃M，Ｚは、Ｈ，CH₃，
   ｔ−C₄H₉またはCOOMを示す。）を示し、B₁と
   B₂は、同じでも異なつていてもよい。〕 で表わされるテトラキスアゾ染料を含むことを特
   徴とする、水性インキ組成物。 ２ 上記A₁が、下記の群 から選択されたものであり、上記A₂が下記の群 から選択されたものである、特許請求の範囲第１
   項記載の水性インキ組成物。 ３ 上記テトラキスアゾ染料が下記式 で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性インキ組成物。 ４ 上記テトラキスアゾ染料が下記式 で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性インキ組成物。 ５ 上記テトラキスアゾ染料が下記式 で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性インキ組成物。 ６ 上記テトラキスアゾ染料が下記式 で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性インキ組成物。 ７ 上記テトラキスアゾ染料が下記式 で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性インキ組成物。 ８ 上記テトラキスアゾ染料が下記式 で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性インキ組成物。 ９ 上記テトラキスアゾ染料が下記式 で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性インキ組成物。 １０ 上記テトラキスアゾ染料が下記式 で表わされるものである、特許請求の範囲第１項
   記載の水性インキ組成物。