JPS6124424B2 - - Google Patents
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- JPS6124424B2 JPS6124424B2 JP56002449A JP244981A JPS6124424B2 JP S6124424 B2 JPS6124424 B2 JP S6124424B2 JP 56002449 A JP56002449 A JP 56002449A JP 244981 A JP244981 A JP 244981A JP S6124424 B2 JPS6124424 B2 JP S6124424B2
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、筆記具用、スタンプ用、ジエツトイ
ンキ用、記録計用等として、溶解性良好で、低濃
度および高濃度の場合にも、経時的に安定性良好
な、水性黒色インキ組成物に関する。 従来、筆記具用、スタンプ用、記録計用等の用
途にはC.I.ダイレクト ブラツク 19（C.
I.35255）等が使用されてきた。 ところで、市販のC.I.ダイレクト ブラツク
19は、テトラアゾ染料であるが、若干のトリスア
ゾ成分が含まれており、これを用いて水性インキ
を製造した場合、初期の溶解性および安定性は良
好であるが、経時安定性が欠落し、１〜２か月経
時すると、染料の会合反応が起り、ゲル化現象、
粘度上昇から沈澱析出を招来し、インキとしての
性能がなくなるという大きな欠点があり、特に最
近普及し始めたジエツトインキを用いようとする
場合は、筆記具用等の場合よりもさらに厳しい性
能面の条件が要求され、例えば、経時安定性は良
好であることはもちろん、過性がメンブランフ
イルター１μを通過すること、あるいは少しのPH
移動により安定性が左右されない等の条件がある
ため、使用不可能に近い状態である。ちなみに、
上記従来水性インキより析出した沈澱物を最近発
達した液体クロマトグラフイー（HLC）により
分析したところ、純品の染料であることが判明し
た。 最近に至つて、特開昭54−154605号公報には、
文具用として、トリスアゾ染料を用いた水性黒色
インキが開示されているが、該インキは、耐水性
等が不充分で、着色剤濃度が低いジエツトインキ
等には満足できるものではない。 本発明者は、前記C.I.ダイレクト ブラツク
19の欠点の原因究明を基盤として、耐水性が良
く、経時安定性の良好な水性インキについて鋭意
研究した結果、C.I.ダイレクト ブラツク 19の
テトラアゾ染料及び該テトラアゾ染料と類似構造
を有するトリスアゾ染料の両者の混合物、すなわ
ち、次の一般式 （式中、M1は、Ｈ、Na、ＫまたはLiを示す。） で表わされる染料20〜60重量％（以下、重量％
を、％という。）、および、次の一般式 （式中、Y1およびY2は、OHまたはNH2（同時に
同じでない。）、 Ｒは、Ｈ、OH、NO2またはNH2、 M2は、Ｈ、Na、ＫまたはLi を示す。） で表わされる染料80〜20％の混合物が、特に秀れ
ていることを見出し、本発明を完成したのであ
る。 上記一般式（）で表わされる染料は、常法に
よりｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、Ｈ酸中性
水溶液に添加してカツプリングしモノアゾを作
り、これをアルカリ性とし、更にｐ−ニトロアニ
リンのジアゾ化合物をカツプリングせしめジスア
ゾを得る。次でニトロ基を多硫化ソーダで還元し
アミノ基に変え、これをテトラゾ化し、ｍ−フエ
ニレンジアミンとアルカリカツプリングすること
により得られる。得られたものは液体クロマトグ
ラフイー（HLC）分析によればトリスアゾ染料
20％以下の含有率のテトラアゾ染料であつた。 次に、上記一般式（）で表わされる染料に
は、次式（）−Ａ（（）式中においてY1は
NH2、Y2はOHを示す。）および次式（）−Ｂ
（（）式中において、Y1はOH、Y2はNH2を示
す。）それぞれ表わされるものがある。 上記一般式（）−Ａで表わされる染料は、常
法によりｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、酸性
下でＨ酸とカツプリングしたものを硫化ナトリウ
ムでニトロ基を還元してアミノ基にし、次いでジ
アゾ化し、ｍ−フエニレンジアミンとカツプリン
グする。而して、これをアルカリ性とし、アニリ
ン誘導体のジアゾ化物をカツプリングすることに
より得られる。 次に、一般式（）−Ｂで表わされる染料は、
常法によりアニリン誘導体のジアゾ化物を酸性下
でＨ酸とカツプリングしたものに、アルカリ性下
でｐ−アシノアセトアニリドのジアゾ化物を加え
カツプリングし、次いで加水分解し、さらにジア
ゾ化し、ｍ−フエニレンジアミンをカツプリング
すると得られる。この反応におけるアニリン誘導
体としては、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロア
ニリン、ｐ−アミノフエノール、ｍ−アミノフエ
ノール等が用いられ、染料のアミン体が所望の時
は、ニトロアニリンと反応したのち、硫化ナトリ
ウムで還元することにより得られる。 本発明は、高純度の染料を単独で用いると、前
述の如く、再結晶化により染料が析出するのに対
して、類似構造染料の混合により安定な組成物が
得られるという観点に立脚して構成され、具体的
には、直接性が強く耐水性が良好な一般式（）
で表わされる染料20〜60％、および初期溶解安定
性の良好な一般式（）−Ａまたは（）−Ｂで表
わされる染料80〜40％の混合物は、耐水性があ
り、経時安定性も、単独の染料では到底期待し得
ない卓越性を示すという新知見により構成される
ものである。 さらに、本発明者は一般式（）−Ａまたは
（）−Ｂで表わされる染料の前記の単独合成が、
収率低く経済的でないのに鑑みて鋭意研究を進め
た結果、一般式（）で表わされる染料の製造工
程中の還元を完全に行わず、テトラゾ化条件の変
更によりトリスアゾ成分が40％以上含有するもの
が経済的に得られることを見出した。この方法で
は、トリスアゾ染料は、一般式（）−Ａおよび
（）−Ｂの混合物で含有され、経時安定性が良好
であつた。 合成で得られた本発明に係る染料は、塩類を多
く含むため、たとえトリスアゾ成分が40％以上の
混合物でも、会合反応、粘度上昇が起り易いの
で、これを酸析精製し、塩類を出るだけ少なく
し、適量のアルカリでアルカリ塩となすことによ
り、溶解性、経時安定性の良い黒色染料が得られ
る。さらに所望の色相を得るために公知の水溶性
染料で調色することができる。なお、アルカリ源
には水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムが用いられる。 このインキに用いる溶剤としては、水の他に、
水と相溶して上記染料および活性剤等の添加剤を
よく溶解する性質を有し、適度の吸湿性を持ち、
インキ蒸発を適度に制御出来る溶剤が好ましく、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、チオジグリコール等のグリコール系溶剤、
セロソルブ系溶剤あるいはカルビトール系溶剤等
がある。添加剤としては、スコアロール、ハイテ
ノール、ノイゲンｐ等のアニオン系、ノニオン系
活性剤または両性活性剤が用いられ、用途に応じ
て、防腐剤、防錆剤または金属封鎖剤等を添加す
ることもできる。 なお、上記各成分を添加して成る本発明インキ
組成物中における着色剤の割合は、２〜20％が好
適である。 一般式（）および（）で表わされる染料の
混合物からなる着色剤に、上記の各成分を添加し
た本発明水性黒色インキ組成物は、従来の直接染
料よりなる黒色インキと比較し、耐水性、色濃度
等は遜色なく、経時安定性良好で、粘度上昇もな
く、筆記具用、スタンプ用、ジエツトインキ用、
記録計用等に極めて有用である。 いま茲に、黒色インキ組成物の着色剤として従
来用いられた単独の染料及び本発明に係る水性黒
色インキ組成物の着色剤たる染料組成物の両者の
特性を、下記表１に対比する。
ンキ用、記録計用等として、溶解性良好で、低濃
度および高濃度の場合にも、経時的に安定性良好
な、水性黒色インキ組成物に関する。 従来、筆記具用、スタンプ用、記録計用等の用
途にはC.I.ダイレクト ブラツク 19（C.
I.35255）等が使用されてきた。 ところで、市販のC.I.ダイレクト ブラツク
19は、テトラアゾ染料であるが、若干のトリスア
ゾ成分が含まれており、これを用いて水性インキ
を製造した場合、初期の溶解性および安定性は良
好であるが、経時安定性が欠落し、１〜２か月経
時すると、染料の会合反応が起り、ゲル化現象、
粘度上昇から沈澱析出を招来し、インキとしての
性能がなくなるという大きな欠点があり、特に最
近普及し始めたジエツトインキを用いようとする
場合は、筆記具用等の場合よりもさらに厳しい性
能面の条件が要求され、例えば、経時安定性は良
好であることはもちろん、過性がメンブランフ
イルター１μを通過すること、あるいは少しのPH
移動により安定性が左右されない等の条件がある
ため、使用不可能に近い状態である。ちなみに、
上記従来水性インキより析出した沈澱物を最近発
達した液体クロマトグラフイー（HLC）により
分析したところ、純品の染料であることが判明し
た。 最近に至つて、特開昭54−154605号公報には、
文具用として、トリスアゾ染料を用いた水性黒色
インキが開示されているが、該インキは、耐水性
等が不充分で、着色剤濃度が低いジエツトインキ
等には満足できるものではない。 本発明者は、前記C.I.ダイレクト ブラツク
19の欠点の原因究明を基盤として、耐水性が良
く、経時安定性の良好な水性インキについて鋭意
研究した結果、C.I.ダイレクト ブラツク 19の
テトラアゾ染料及び該テトラアゾ染料と類似構造
を有するトリスアゾ染料の両者の混合物、すなわ
ち、次の一般式 （式中、M1は、Ｈ、Na、ＫまたはLiを示す。） で表わされる染料20〜60重量％（以下、重量％
を、％という。）、および、次の一般式 （式中、Y1およびY2は、OHまたはNH2（同時に
同じでない。）、 Ｒは、Ｈ、OH、NO2またはNH2、 M2は、Ｈ、Na、ＫまたはLi を示す。） で表わされる染料80〜20％の混合物が、特に秀れ
ていることを見出し、本発明を完成したのであ
る。 上記一般式（）で表わされる染料は、常法に
よりｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、Ｈ酸中性
水溶液に添加してカツプリングしモノアゾを作
り、これをアルカリ性とし、更にｐ−ニトロアニ
リンのジアゾ化合物をカツプリングせしめジスア
ゾを得る。次でニトロ基を多硫化ソーダで還元し
アミノ基に変え、これをテトラゾ化し、ｍ−フエ
ニレンジアミンとアルカリカツプリングすること
により得られる。得られたものは液体クロマトグ
ラフイー（HLC）分析によればトリスアゾ染料
20％以下の含有率のテトラアゾ染料であつた。 次に、上記一般式（）で表わされる染料に
は、次式（）−Ａ（（）式中においてY1は
NH2、Y2はOHを示す。）および次式（）−Ｂ
（（）式中において、Y1はOH、Y2はNH2を示
す。）それぞれ表わされるものがある。 上記一般式（）−Ａで表わされる染料は、常
法によりｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、酸性
下でＨ酸とカツプリングしたものを硫化ナトリウ
ムでニトロ基を還元してアミノ基にし、次いでジ
アゾ化し、ｍ−フエニレンジアミンとカツプリン
グする。而して、これをアルカリ性とし、アニリ
ン誘導体のジアゾ化物をカツプリングすることに
より得られる。 次に、一般式（）−Ｂで表わされる染料は、
常法によりアニリン誘導体のジアゾ化物を酸性下
でＨ酸とカツプリングしたものに、アルカリ性下
でｐ−アシノアセトアニリドのジアゾ化物を加え
カツプリングし、次いで加水分解し、さらにジア
ゾ化し、ｍ−フエニレンジアミンをカツプリング
すると得られる。この反応におけるアニリン誘導
体としては、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロア
ニリン、ｐ−アミノフエノール、ｍ−アミノフエ
ノール等が用いられ、染料のアミン体が所望の時
は、ニトロアニリンと反応したのち、硫化ナトリ
ウムで還元することにより得られる。 本発明は、高純度の染料を単独で用いると、前
述の如く、再結晶化により染料が析出するのに対
して、類似構造染料の混合により安定な組成物が
得られるという観点に立脚して構成され、具体的
には、直接性が強く耐水性が良好な一般式（）
で表わされる染料20〜60％、および初期溶解安定
性の良好な一般式（）−Ａまたは（）−Ｂで表
わされる染料80〜40％の混合物は、耐水性があ
り、経時安定性も、単独の染料では到底期待し得
ない卓越性を示すという新知見により構成される
ものである。 さらに、本発明者は一般式（）−Ａまたは
（）−Ｂで表わされる染料の前記の単独合成が、
収率低く経済的でないのに鑑みて鋭意研究を進め
た結果、一般式（）で表わされる染料の製造工
程中の還元を完全に行わず、テトラゾ化条件の変
更によりトリスアゾ成分が40％以上含有するもの
が経済的に得られることを見出した。この方法で
は、トリスアゾ染料は、一般式（）−Ａおよび
（）−Ｂの混合物で含有され、経時安定性が良好
であつた。 合成で得られた本発明に係る染料は、塩類を多
く含むため、たとえトリスアゾ成分が40％以上の
混合物でも、会合反応、粘度上昇が起り易いの
で、これを酸析精製し、塩類を出るだけ少なく
し、適量のアルカリでアルカリ塩となすことによ
り、溶解性、経時安定性の良い黒色染料が得られ
る。さらに所望の色相を得るために公知の水溶性
染料で調色することができる。なお、アルカリ源
には水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムが用いられる。 このインキに用いる溶剤としては、水の他に、
水と相溶して上記染料および活性剤等の添加剤を
よく溶解する性質を有し、適度の吸湿性を持ち、
インキ蒸発を適度に制御出来る溶剤が好ましく、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、チオジグリコール等のグリコール系溶剤、
セロソルブ系溶剤あるいはカルビトール系溶剤等
がある。添加剤としては、スコアロール、ハイテ
ノール、ノイゲンｐ等のアニオン系、ノニオン系
活性剤または両性活性剤が用いられ、用途に応じ
て、防腐剤、防錆剤または金属封鎖剤等を添加す
ることもできる。 なお、上記各成分を添加して成る本発明インキ
組成物中における着色剤の割合は、２〜20％が好
適である。 一般式（）および（）で表わされる染料の
混合物からなる着色剤に、上記の各成分を添加し
た本発明水性黒色インキ組成物は、従来の直接染
料よりなる黒色インキと比較し、耐水性、色濃度
等は遜色なく、経時安定性良好で、粘度上昇もな
く、筆記具用、スタンプ用、ジエツトインキ用、
記録計用等に極めて有用である。 いま茲に、黒色インキ組成物の着色剤として従
来用いられた単独の染料及び本発明に係る水性黒
色インキ組成物の着色剤たる染料組成物の両者の
特性を、下記表１に対比する。
【表】
上記表１よりして、本発明に係る染料組成物
は、従来使用のテトラアゾ染料及びトリスアゾ染
料に比較して、それぞれ経時安定性及び耐水性に
優れ、前記の各種用途に好適なことが明らかであ
る。加うるに本発明に係る染料組成物は、前述の
如く、一般式（）で表わされる染料の製造工程
中において、一般式（）−Ａおよび一般式
（）−Ｂで表わされるトリスアゾ染料の混合物を
得ることができ、その点において極めて経済的で
ある。 次に本発明の実施例を、筆記用インキについて
説明する。 実施例 １ 染料混合物を次の様に合成した。 ｐ−ニトロアニリン30部をジアゾ化し、Ｈ酸モ
ノナトリウム62部を含む水溶液に添加し酸性カツ
プリングしモノアゾを作る。これをアルカリ性と
し、さらにｐ−ニトロアニリン30部のジアゾ化物
とアルカリカツプリングしジスアゾを得た。これ
に多硫化ソーダ95部を加え、ニトロ基の約70％還
元したところで酸性加温して残存多流化ソーダを
分解し、これをテトラゾ化し、ｍ−フエニレンジ
アミン40部とアルカリカツプリングして染料混合
物を得た。次いで酸性にして染料分を沈澱せし
め、沈澱を取してイオン交換水で水洗し、ケー
キをイオン交換水に分散溶解し、これに45％水酸
化ナトリウム水溶液を加えPH10.5に調整して染料
溶液を得た。これを濃縮乾燥して染料混合物150
ｇを得た。 本染料混合物は、HLC分析の結果、次の如き
染料組成物であることが明かとなつた。 この染料組成物10部を、次の組成からなる溶
剤： エチレングリコール 10 部 ジエチレングリコール 10 部 プロピレングリコール ５ 部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 64.5部 に加え、撹拌溶解し、工業用紙で過して黒色
インキを得た。 このインキは、筆記直後の耐水性が良好で、ま
た、室温で６か月以上放置しても安定しており、
１μのメンブランフイルターで過テストを行つ
たところ、過性良好であつた。 実施例 ２ 常法により合成した次式染料 および、次式染料 を次の組成から溶剤： エチレングリコール 10 部 ジエチレングリコール 10 部 チオジクリコール ５ 部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 64.5部 に加え、撹拌溶解し、工業用紙で過して黒色
インキを得た。 実施例 ３ 次式染料 および、次式染料 を実施例２の配合溶剤に加え、同様にしてインキ
を得た。 実施例 ４ 次式染料 および、次式染料 を実施例２の配合溶剤に加え、同様にしてインキ
を得た。 実施例 ５ 次式染料 および、次式染料 を実施例１の配合溶剤に加え、同様にしてインキ
を得た。 実施例 ６ 次式染料 および、次式染料 を実施例１の配合溶剤に加え、同様にしてインキ
を得た。 比較例 １ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク 19
10部を実施例１の配合溶剤に加え、同様にしてイ
ンキを得た。 比較例 ２ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク 19
10部を実施例２の配合溶剤に加え、同様にしてイ
ンキを得た。 実施例および比較例のインキの性能を表２に示
す。 表中、経時安定性、粘度変化および１μメンブ
ランフイルターによる過性は、何れも６か月室
温放置したインキの性状を示す。
は、従来使用のテトラアゾ染料及びトリスアゾ染
料に比較して、それぞれ経時安定性及び耐水性に
優れ、前記の各種用途に好適なことが明らかであ
る。加うるに本発明に係る染料組成物は、前述の
如く、一般式（）で表わされる染料の製造工程
中において、一般式（）−Ａおよび一般式
（）−Ｂで表わされるトリスアゾ染料の混合物を
得ることができ、その点において極めて経済的で
ある。 次に本発明の実施例を、筆記用インキについて
説明する。 実施例 １ 染料混合物を次の様に合成した。 ｐ−ニトロアニリン30部をジアゾ化し、Ｈ酸モ
ノナトリウム62部を含む水溶液に添加し酸性カツ
プリングしモノアゾを作る。これをアルカリ性と
し、さらにｐ−ニトロアニリン30部のジアゾ化物
とアルカリカツプリングしジスアゾを得た。これ
に多硫化ソーダ95部を加え、ニトロ基の約70％還
元したところで酸性加温して残存多流化ソーダを
分解し、これをテトラゾ化し、ｍ−フエニレンジ
アミン40部とアルカリカツプリングして染料混合
物を得た。次いで酸性にして染料分を沈澱せし
め、沈澱を取してイオン交換水で水洗し、ケー
キをイオン交換水に分散溶解し、これに45％水酸
化ナトリウム水溶液を加えPH10.5に調整して染料
溶液を得た。これを濃縮乾燥して染料混合物150
ｇを得た。 本染料混合物は、HLC分析の結果、次の如き
染料組成物であることが明かとなつた。 この染料組成物10部を、次の組成からなる溶
剤： エチレングリコール 10 部 ジエチレングリコール 10 部 プロピレングリコール ５ 部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 64.5部 に加え、撹拌溶解し、工業用紙で過して黒色
インキを得た。 このインキは、筆記直後の耐水性が良好で、ま
た、室温で６か月以上放置しても安定しており、
１μのメンブランフイルターで過テストを行つ
たところ、過性良好であつた。 実施例 ２ 常法により合成した次式染料 および、次式染料 を次の組成から溶剤： エチレングリコール 10 部 ジエチレングリコール 10 部 チオジクリコール ５ 部 防腐剤 0.3部 活性剤 0.2部 蒸留水 64.5部 に加え、撹拌溶解し、工業用紙で過して黒色
インキを得た。 実施例 ３ 次式染料 および、次式染料 を実施例２の配合溶剤に加え、同様にしてインキ
を得た。 実施例 ４ 次式染料 および、次式染料 を実施例２の配合溶剤に加え、同様にしてインキ
を得た。 実施例 ５ 次式染料 および、次式染料 を実施例１の配合溶剤に加え、同様にしてインキ
を得た。 実施例 ６ 次式染料 および、次式染料 を実施例１の配合溶剤に加え、同様にしてインキ
を得た。 比較例 １ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク 19
10部を実施例１の配合溶剤に加え、同様にしてイ
ンキを得た。 比較例 ２ 脱塩精製したC.I.ダイレクト ブラツク 19
10部を実施例２の配合溶剤に加え、同様にしてイ
ンキを得た。 実施例および比較例のインキの性能を表２に示
す。 表中、経時安定性、粘度変化および１μメンブ
ランフイルターによる過性は、何れも６か月室
温放置したインキの性状を示す。
【表】
表２で示すように、本発明インキ組成物は、従
来染料と比較して、特に経時安定性抜群で、イン
キの粘度上昇もなく、インキとしての性能を凡ゆ
る点において完全に具備するものであり、筆記具
用のみならず、ジエツトインキ用、記録計用等多
くのインキ用途に利用でき、その産業利用性は実
に多大である。
来染料と比較して、特に経時安定性抜群で、イン
キの粘度上昇もなく、インキとしての性能を凡ゆ
る点において完全に具備するものであり、筆記具
用のみならず、ジエツトインキ用、記録計用等多
くのインキ用途に利用でき、その産業利用性は実
に多大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 着色剤として、一般式 （式中、M1は、Ｈ、Na、ＫまたはLiを示す。） で表わされる染料20〜60重量％、および一般式 （式中、Y1およびY2は、OHまたはNH2（同時に
同じでない。）、 Ｒは、Ｈ、OH、NO2またはNH2、 M2は、Ｈ、Na、ＫまたはLi を示す。） で表わされる染料80〜40重量％を含有することを
特徴とする、水性黒色インキ組成物。 ２ 一般式（）で表わされる染料が混合物であ
る、特許請求の範囲第１項記載の水性黒色インキ
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56002449A JPS57115468A (en) | 1981-01-10 | 1981-01-10 | Water-based black ink composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56002449A JPS57115468A (en) | 1981-01-10 | 1981-01-10 | Water-based black ink composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57115468A JPS57115468A (en) | 1982-07-17 |
| JPS6124424B2 true JPS6124424B2 (ja) | 1986-06-11 |
Family
ID=11529583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56002449A Granted JPS57115468A (en) | 1981-01-10 | 1981-01-10 | Water-based black ink composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57115468A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62157921U (ja) * | 1986-03-25 | 1987-10-07 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5936174A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-28 | Ricoh Co Ltd | インクジエツト記録用水性インク |
| US4668238A (en) * | 1984-10-18 | 1987-05-26 | Sandoz Ltd. | The dyeing of leather with mixtures of trisazo and tetrakisazo compounds having 1-amino-8-hydroxynaphthalene-mono- or di-sulfonic acid biscoupling component radicals |
| EP0186167B1 (en) * | 1984-12-27 | 1991-09-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electromagnetic directional control valve |
| JPS63317570A (ja) * | 1987-06-18 | 1988-12-26 | Canon Inc | 記録液 |
| DE3868398D1 (de) * | 1988-02-15 | 1992-03-26 | Bendix Espana | Daempfer mit veraenderbarer daempfkraft. |
| DE4126995A1 (de) * | 1991-08-16 | 1993-02-18 | Basf Ag | Fliessfaehige farbstoffpraeparationen, die polyazofarbstoffe enthalten |
-
1981
- 1981-01-10 JP JP56002449A patent/JPS57115468A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62157921U (ja) * | 1986-03-25 | 1987-10-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57115468A (en) | 1982-07-17 |
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| DE289272C (ja) |