JPH034891B2 - - Google Patents
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Description
本発明はヒドロキノン化合物を安定剤として含
有するカラー写真用ハロゲン化銀材料に関する。 カラー写真像の色原体形成は、染料形成カツプ
ラーと、通常の芳香族第一級アミン化合物である
現像剤化合物の酸化生成物とのカツプリング反応
によつてシアン、マゼンタおよび黄色像が形成さ
れる減色方式に基いている。 しかしながら、これらのカラー像は一般に光に
対して十分安定でない。カラー像を長期間光にさ
らすと本来の色濃度が減少してしまう。これは色
彩表現が著しく悪化することを意味する。 米国特許3432300号および3573050号明細書か
ら、発色剤を含有する写真材料のコロイド層中に
５−または６−ヒドロキシクロマンの誘導体を混
和することによつて写真カラー像を安定化するこ
とが知られている。さらに米国特許第3930866号
明細書から、写真材料のハロゲン化銀乳剤の一つ
の層内にフエノール誘導体とピラゾロンマゼンタ
発色剤とを併用することによつてマゼンタ像を安
定化することが知られている。ドイツ特許公開第
2952548号明細書によれば、エステル化されたヒ
ドロキノン化合物とピラゾロン発色剤との併用に
よつて同様の効果が得られる。 これらの写真材料は未だ、像染料の光安定性に
関し現在の要求すべてを満足させるものではな
い。 カラー写真材料の光に対する安定性は、ある種
の置換されたヒドロキノン化合物を光安定剤とし
て使用することによつてさらに改善し得ることが
今回発見された。これらのヒドロキノン化合物は
さらに、カラー写真材料の製造において感光乳剤
に発色剤を添加する際の発色剤を酸化を抑制す
る。 それ故に、本発明の目的は改善された光安定剤
を含有するカラー写真材料を提供することであ
る。 本発明によれば、支持体上に少くとも一層の発
色剤含有ハロゲン化銀乳剤層を有し、そのハロゲ
ン化銀乳剤層中にまたはハロゲン化銀乳剤層に隣
接する層中に、 (a) 式 〔本式において、ｐは１または２であり、そ
してｑは０または１であつて、ただしｐとｑと
の和は１または２であるものとし、Ｒは式 〔本式においてＱは次の基すなわち （い） −COZR4｛式中Ｚは０またはNR5であ
り、R4は水素原子、または１−20個の炭素
原子を有し、１−５個の酸素原子によつて中
断されているかまたは中断されておらず、そ
して置換されていないかまたは基OR6（式中
R6は１−12個の炭素原子を有するアルキル
基、３−12個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、３−20個の炭素原子を有するアルケ
ニル基、６−10個の炭素原子を有し、置換さ
れていないかまたはそれぞれ１−４個の炭素
原子を有するアルキル基１個または２個によ
つて置換されているアリール基または７−13
個の炭素原子を有するアラルキル基である）
によつて置換されているアルキル基である
か、またはR4は３−20個の炭素原子を有す
るアルケニル基、３−12個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、６−10個の炭素原子を
有し、置換されていないかまたは１−４個の
炭素原子を有するアルキル基によつて置換さ
れているアリール基、または７−13個の炭素
原子を有するアラルキル基、酸素原子を含
み、置換されていないかまたはそれぞれ１−
４個の炭素原子を有するアルキル基１個また
は２個によつて置換されている５員または６
員の複素環式基、または酸素原子を含み、置
換されていないかまたはそれぞれ１−４個の
炭素原子を有するアルキル基１個または２個
によつて置換されている５員または６員の複
素環式基によつて置換されたメチル基であ
り、そしてＺが−NR5であるときはＲは水
素原子または１−20個の素原子を有するアル
キル基であるか、またはR4およびR5は、そ
れらが結合している窒素原子と共同して、置
換されていないかまたはそれぞれ１−４個の
炭素原子を有する１個または２個のアルキル
基によつて置換されている５員または６員の
複素環を形成するものとする｝： （ろ） −OX（式中ＸはR5またはCOR7であ
り、ここでR5は先に定義した通りであり、
R7は水素原子であるか、１−20個の炭素原
子を有するアルキル基、３−20個の炭素原子
を有するアルケニル基、３−12個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、置換されていな
いかまたはそれぞれ１−４個の炭素原子を有
する１個または２個のアルキル基によつて置
換されている、６−10個の炭素原子を有する
アリール基または７−13個の炭素原子を有す
るアラルキル基である）： （は） −NR8R9（式中R8は水素原子または１
−12個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R9は水素原子、１−12個の炭素原子を
有するアルキル基、または−COR7であつて
ここでR7は先に定義した通りであるか、ま
たはR8およびR9はそれらが結合している窒
素原子と共同して、置換されていないかまた
はそれぞれ１−４個の炭素原子を有する１個
または２個のアルキル基によつて置換されて
いる５員または６員の環を形成するものとす
る）： （に） −Ｐ（Ｏ）（OR′10）（〔Ｏ〕xR′11）（式
中
ｘは０または１であり、ｘが１であるとき
は、R′10およびR′11は互いに独立して水素原
子または１−20個の炭素原子を有するアルキ
ル基であるか、またはR′10およびR′11は結合
して、２個または３個の炭素原子を有し、置
換されていないかまたはそれぞれ１−20個の
炭素原子を有する１個以上のアルキル基によ
つて置換されているアルキレン鎖を形成する
ものとし、ｘが０であるときはR′10は１−５
個の炭素原子を有するアルキル基である）： （ほ） −SO2NR5R7（式中R5およびR7は先に
定義した通りである）：または （へ） シアノ基： から選ばれるものとし、ｎは１−20の整数で
あり、ｋは１または２であり、R2およびR3
は互いに独立して、１−５個の炭素原子を有
するアルキル基であつて、ＱがCO2R4である
ときは、R2またはR3のいずれかは−CO2R4
によつて置換されていてもよいものとする
か、またはR2もしくはR3は基CnH2o+1-kに結
合して、５−12個の炭素原子を有し−
（CO2R4）k（式中R4およびｋは先に定義した
通りである）によつて置換されたシクロアル
キレン基を形成するものとする。〕 で表わされる基であり、R1は１−８個の炭素原
子を有するアルキル基または式 で表わされる基であつて、R1がこの式で表わさ
れる基であるときはR1とＲとは同一であるか異
なるものとする〕 で表わされるヒドロキノン化合物、または (b) その有機または無機の酸または塩基との塩を
有するカラー写真用ハロゲン化銀材料が提供さ
れる。 本発明のさらに他の目的は、本発明の写真材料
の製造方法を提供することである。 別の目的はこの方法によつて製造されたハロゲ
ン化銀材料である。 さらに他の目的は式(1)で表わされるヒドロキノ
ン化合物をカラー写真材料の光安定剤として使用
する方法である。 式(1)で表わされる基におけるＲは式 で表わされる基である。 この基において、Ｑは式−CONR4で表わされ
る基であつて、式中R4は水素原子または１−20
個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキ
ル基R4は直鎖状でも枝分れしていてもよい。適
当なアルキル基として例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル橋、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｔ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基、またはｎ−エイコシル基は挙げられる。１
−16個の炭素原子を有する基が好ましい。アルキ
ル基R4は、１−５個、特に１，２または３個の
酸素原子によつて中断されているかまたは中断さ
れていない。例として式−（C2H4O）3−CH3、−
（C2H4O）2−CT3、−（C2H4O）3−C2H5、−
（C2H4O）2−C2H5で表わされる基、または好まし
くは１個の酸素原子によつて中断された基例えば
−C2H4−OCH3、−C2H4−OC4H9、−C2H4−
OC8H17−oまたは−C4H8−Ｏ−C10H21−oが挙げ
られる。 直鎖状の、または枝分れしたアルキル基R4は
置換されていないかまたは基−OR6によつて置換
されている。R6は１−12個の炭素原子を有する
アルキル基である。適当なアルキル基は先にR4
に対して列挙したものである。R6はさらに、３
−12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例
えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、シクロデシル基、アダマンチル基またはシク
ロドデシル基を表わす。好ましいシクロアルキル
基はシクロペンチル基、シクロヘキシル基および
シクロオクチル基である。シクロペンチル基およ
びシクロヘキシル基は特に適当である。R6はさ
らに、３−20個の炭素原子を有するアルケニル基
を表わす。これらのアルケニル基は直鎖状でも枝
分れしていてもよい、例としてプロパー２−エニ
ル基、ｎ−ブタ−２−エニル基、２−メチル−プ
ロパー２−エニル基、ｎ−ペンタ−２−エニル
基、ｎ−ヘキサ−２−エニル基、ｎ−ヘキサ−
２，４−ジエニル基、ｎ−デカ−10−エニル基、
またはｎ−エイコサ−２−エニル基が挙げられ
る。好ましいアルケニル基は３−10個の炭素原子
を含み、例としてプロパー２−エニル基、ｎ−ブ
タ−２−エニル基およびｎ−デカ−10−エニル基
が挙げられる。R6はさらに、６−10個の炭素原
子を有するアリール基を表わす。フエニル基およ
びナフチル基が好ましい。フエニル基は極めて適
当な基である。アリール基R6は置換されていな
いかまたはそれぞれ１−４個の炭素原子を有する
１個または２個のアルキル基例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基またはｔ−ブチル基によつて置換されて
いる。アルキル基で置換された適当なアリール基
R6としては例えばトリル基、キシリル基、クミ
ル基またはブチルフエニル基が挙げられる。７−
13個の炭素原子を有するアラルキル基としての
R6は、例えばベンジル基、フエニルエチル基、
ベンズヒドリル基またはナフチルメチル基等の基
を表わす。ベンジル基およびフエニルエチル基が
好ましい。 R4はさらに、３−20個の炭素原子を有するア
ルケニル基を表わす。R4に対する適当なアルケ
ニル基の例は先にR6の定義において列挙したも
のである。３−15個の炭素原子を有するアルケニ
ル基が特に好ましい。R4はさらに、６−10個の
炭素原子を有するアリール基を表わす。R4に対
する適当な基として例えば、置換されていないか
またはそれぞれ１−４個の炭素原子を有する１個
または２個のアルキル基によつて例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル
基によつて置換されているフエニル基またはナフ
チル基、特にフエニル基が挙げられる。さらに
R4は３−12個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基を表わす。適当なシクロアルキル基R4は先
にR6の定義において列挙したものである。シク
ロオクチル基および、さらに適当には、シクロペ
ンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。７
−13個の炭素原子を有するアラルキル基としての
R4は、先にR6の定義において列挙した基を表わ
す。フエニルエチル基および、特にベンジル基が
好ましいアラルキル基R4である。さらに他の意
味としてR4は酸素原子を含有する５員またか６
員の複素環式基を表わす。例としてテトラヒドロ
フラン−３−イル基、テトラヒドロフラン−４−
イル基および２，６−ジメチル−テトラヒドロピ
ラン−４−イル基が挙げられる。テトラヒドロフ
ラン−３−イル基が特に好ましい。複素環式基
R4は置換されていないかまたはそれぞれ１−４
個の炭素原子を有する１個または２個のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基によつて置
換されている。さらに別の意味としてR4は、置
換されていないかまたはそれぞれ１−４個の炭素
原子を有する１個または２個のアルキル基によつ
てその環が置換されているかまたは置換されてい
ない、酸素原子を含有する５員または６員の複素
環式基によつて置換されたメチル基を表わす。か
かる環系の例としてテトラヒドロフルフリル基ま
たはフリフリル基が挙げられる。Ｚは０または
NR5である。 R5は水素原子または１−20個の炭素原子を有
するアルキル基である。適当なアルキル基の例
は、先にR4の定義において列挙したものである。
R5はR4およびそれらが結合している窒素原子と
共同して５員または６員の複素環式基例えばピロ
リジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリ
ジニル基またはピラジニル基を形成し得る。ピロ
リジニル基およびピペリジニル基が好ましい。複
素環式基R5は、置換されていないかまたはそれ
ぞれ１−４個の炭素原子を有するアルキル基１個
または２個によつて置換されている。 さらに、式(1)で表わされる化合物におけるＱは
式−OX（式中ＸはR5またはCOR7である）で表わ
される基を表わす。R5は先に置換基Ｚに関連し
て定義した通りである。R7は水素原子または１
−20個の炭素原子を有するアルキル基である。適
当なアルキル基R7は、R4の定義において挙げた
ものと同じである。１−10個の炭素原子を有する
アルキル基R7が好ましい。R7はさらにシクロア
ルキル基、アリール基およびアラルキル基を表わ
す。適当なシクロアルキル基およびアラルキル基
は先にR6の定義において挙げたものと同じであ
る。R7として適当なアリール基は先にR4の定義
において列挙してある。 Ｑはさらに式−NR8R9で表わされる基を表わ
す。R8は水素原子または１−12個の炭素原子を
有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、またはｉ−
ペンチル基である。その他の適当なアルキル基は
先にR4に対して列挙してある。R9はR8と同じ意
味を有し、さらにCOR7（式中R7は先に基Ｘに関
連して定義した通りである）を表わす。R8およ
びR9はまたそれらが結合している窒素原子と共
同して、環系、好ましくは５または６員環、例え
ばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環ま
たは２，５−ジメチルモルホリン環を形成する。
これらの環系は、置換されていないかまたは１−
４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは
１個または２個のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基またはｉ−ペンチル基
によつて置換されている。 Ｑはさらに、式−Ｐ（Ｏ）（OR′10）（〔Ｏ〕xR′11
）
（式中ｘは０または１である）で表わされる基を
表わす。ｘが１であるときは、R′10およびR′11は
互いに独立して水素原子または１−20個の炭素原
子を有するアルキル基である。適当なアルキル基
はR4の定義において挙げたものである。R′10およ
びR′11はまた共同して、好ましくは２個または３
個の炭素原子を含有し、置換されていないかまた
は先に定義した、それぞれ１−20個の炭素原子を
有する１個以上のアルキル基によつて置換されて
いるアルキレン鎖を形成する。ｘが０であるとき
はR′10はアルキル基、好ましくは１−５個の炭素
原子を有するもの、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉ−ペンチ
ル基である。 さらにＱは式−SO2NR5R7（式中R5およびR7は
先に定義した通りである）で表わされる基を表わ
す。Ｑはさらにシアノ基を表わす。 式(1)で表わされる化合物において好ましくは、
ｐおよびｑはそれぞれ１であり、置換基ＲはR1
に対してメタ位または好ましくはパラ位にある。 指数ｋは１または２、好ましくは１を表わし、
ｎは１−20の整数である。式(1)で表わされる基の
うち、ｎが１−10または特に１−６の整数である
ものがより適当である。最も適当にはｎは１−３
の整数を表わす。 R2およびR3は互いに独立して、それぞれ１−
５個の炭素原子を有するアルキル基である。例と
してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基またはネオペンチル基が挙げられる。
好ましくは、R2およびR3は互いに独立してメチ
ル基、エチル基またはネオペンチル基である。ア
ルキル基R2およびR3は、置換されていないかま
たは−COZR4（式中ＺおよびR4は先に定義した通
りである）によつて置換されている。しかし、
R2が−COZR4によつて置換されているときはR3
は置換されておらず、またR3が−COZR4によつ
て置換されているときはR2は置換されていない。
さらにR2もしくはR3は基CoH2o+1-kに結合して５
−12個の炭素原子を有するシクロアルキレン基を
形成し得る。５−８個の炭素原子を有するシクロ
アルキレン基が好ましい。R2もしくはR3によつ
て形成されるシクロアルキレン基は、置換されて
いないかまたは１個または２個の基−COZR4（式
中ＺおよびR4は先に定義した通りである）によ
つて置換されている。 R1は式
有するカラー写真用ハロゲン化銀材料に関する。 カラー写真像の色原体形成は、染料形成カツプ
ラーと、通常の芳香族第一級アミン化合物である
現像剤化合物の酸化生成物とのカツプリング反応
によつてシアン、マゼンタおよび黄色像が形成さ
れる減色方式に基いている。 しかしながら、これらのカラー像は一般に光に
対して十分安定でない。カラー像を長期間光にさ
らすと本来の色濃度が減少してしまう。これは色
彩表現が著しく悪化することを意味する。 米国特許3432300号および3573050号明細書か
ら、発色剤を含有する写真材料のコロイド層中に
５−または６−ヒドロキシクロマンの誘導体を混
和することによつて写真カラー像を安定化するこ
とが知られている。さらに米国特許第3930866号
明細書から、写真材料のハロゲン化銀乳剤の一つ
の層内にフエノール誘導体とピラゾロンマゼンタ
発色剤とを併用することによつてマゼンタ像を安
定化することが知られている。ドイツ特許公開第
2952548号明細書によれば、エステル化されたヒ
ドロキノン化合物とピラゾロン発色剤との併用に
よつて同様の効果が得られる。 これらの写真材料は未だ、像染料の光安定性に
関し現在の要求すべてを満足させるものではな
い。 カラー写真材料の光に対する安定性は、ある種
の置換されたヒドロキノン化合物を光安定剤とし
て使用することによつてさらに改善し得ることが
今回発見された。これらのヒドロキノン化合物は
さらに、カラー写真材料の製造において感光乳剤
に発色剤を添加する際の発色剤を酸化を抑制す
る。 それ故に、本発明の目的は改善された光安定剤
を含有するカラー写真材料を提供することであ
る。 本発明によれば、支持体上に少くとも一層の発
色剤含有ハロゲン化銀乳剤層を有し、そのハロゲ
ン化銀乳剤層中にまたはハロゲン化銀乳剤層に隣
接する層中に、 (a) 式 〔本式において、ｐは１または２であり、そ
してｑは０または１であつて、ただしｐとｑと
の和は１または２であるものとし、Ｒは式 〔本式においてＱは次の基すなわち （い） −COZR4｛式中Ｚは０またはNR5であ
り、R4は水素原子、または１−20個の炭素
原子を有し、１−５個の酸素原子によつて中
断されているかまたは中断されておらず、そ
して置換されていないかまたは基OR6（式中
R6は１−12個の炭素原子を有するアルキル
基、３−12個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、３−20個の炭素原子を有するアルケ
ニル基、６−10個の炭素原子を有し、置換さ
れていないかまたはそれぞれ１−４個の炭素
原子を有するアルキル基１個または２個によ
つて置換されているアリール基または７−13
個の炭素原子を有するアラルキル基である）
によつて置換されているアルキル基である
か、またはR4は３−20個の炭素原子を有す
るアルケニル基、３−12個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、６−10個の炭素原子を
有し、置換されていないかまたは１−４個の
炭素原子を有するアルキル基によつて置換さ
れているアリール基、または７−13個の炭素
原子を有するアラルキル基、酸素原子を含
み、置換されていないかまたはそれぞれ１−
４個の炭素原子を有するアルキル基１個また
は２個によつて置換されている５員または６
員の複素環式基、または酸素原子を含み、置
換されていないかまたはそれぞれ１−４個の
炭素原子を有するアルキル基１個または２個
によつて置換されている５員または６員の複
素環式基によつて置換されたメチル基であ
り、そしてＺが−NR5であるときはＲは水
素原子または１−20個の素原子を有するアル
キル基であるか、またはR4およびR5は、そ
れらが結合している窒素原子と共同して、置
換されていないかまたはそれぞれ１−４個の
炭素原子を有する１個または２個のアルキル
基によつて置換されている５員または６員の
複素環を形成するものとする｝： （ろ） −OX（式中ＸはR5またはCOR7であ
り、ここでR5は先に定義した通りであり、
R7は水素原子であるか、１−20個の炭素原
子を有するアルキル基、３−20個の炭素原子
を有するアルケニル基、３−12個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、置換されていな
いかまたはそれぞれ１−４個の炭素原子を有
する１個または２個のアルキル基によつて置
換されている、６−10個の炭素原子を有する
アリール基または７−13個の炭素原子を有す
るアラルキル基である）： （は） −NR8R9（式中R8は水素原子または１
−12個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R9は水素原子、１−12個の炭素原子を
有するアルキル基、または−COR7であつて
ここでR7は先に定義した通りであるか、ま
たはR8およびR9はそれらが結合している窒
素原子と共同して、置換されていないかまた
はそれぞれ１−４個の炭素原子を有する１個
または２個のアルキル基によつて置換されて
いる５員または６員の環を形成するものとす
る）： （に） −Ｐ（Ｏ）（OR′10）（〔Ｏ〕xR′11）（式
中
ｘは０または１であり、ｘが１であるとき
は、R′10およびR′11は互いに独立して水素原
子または１−20個の炭素原子を有するアルキ
ル基であるか、またはR′10およびR′11は結合
して、２個または３個の炭素原子を有し、置
換されていないかまたはそれぞれ１−20個の
炭素原子を有する１個以上のアルキル基によ
つて置換されているアルキレン鎖を形成する
ものとし、ｘが０であるときはR′10は１−５
個の炭素原子を有するアルキル基である）： （ほ） −SO2NR5R7（式中R5およびR7は先に
定義した通りである）：または （へ） シアノ基： から選ばれるものとし、ｎは１−20の整数で
あり、ｋは１または２であり、R2およびR3
は互いに独立して、１−５個の炭素原子を有
するアルキル基であつて、ＱがCO2R4である
ときは、R2またはR3のいずれかは−CO2R4
によつて置換されていてもよいものとする
か、またはR2もしくはR3は基CnH2o+1-kに結
合して、５−12個の炭素原子を有し−
（CO2R4）k（式中R4およびｋは先に定義した
通りである）によつて置換されたシクロアル
キレン基を形成するものとする。〕 で表わされる基であり、R1は１−８個の炭素原
子を有するアルキル基または式 で表わされる基であつて、R1がこの式で表わさ
れる基であるときはR1とＲとは同一であるか異
なるものとする〕 で表わされるヒドロキノン化合物、または (b) その有機または無機の酸または塩基との塩を
有するカラー写真用ハロゲン化銀材料が提供さ
れる。 本発明のさらに他の目的は、本発明の写真材料
の製造方法を提供することである。 別の目的はこの方法によつて製造されたハロゲ
ン化銀材料である。 さらに他の目的は式(1)で表わされるヒドロキノ
ン化合物をカラー写真材料の光安定剤として使用
する方法である。 式(1)で表わされる基におけるＲは式 で表わされる基である。 この基において、Ｑは式−CONR4で表わされ
る基であつて、式中R4は水素原子または１−20
個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキ
ル基R4は直鎖状でも枝分れしていてもよい。適
当なアルキル基として例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル橋、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｔ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基、またはｎ−エイコシル基は挙げられる。１
−16個の炭素原子を有する基が好ましい。アルキ
ル基R4は、１−５個、特に１，２または３個の
酸素原子によつて中断されているかまたは中断さ
れていない。例として式−（C2H4O）3−CH3、−
（C2H4O）2−CT3、−（C2H4O）3−C2H5、−
（C2H4O）2−C2H5で表わされる基、または好まし
くは１個の酸素原子によつて中断された基例えば
−C2H4−OCH3、−C2H4−OC4H9、−C2H4−
OC8H17−oまたは−C4H8−Ｏ−C10H21−oが挙げ
られる。 直鎖状の、または枝分れしたアルキル基R4は
置換されていないかまたは基−OR6によつて置換
されている。R6は１−12個の炭素原子を有する
アルキル基である。適当なアルキル基は先にR4
に対して列挙したものである。R6はさらに、３
−12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例
えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、シクロデシル基、アダマンチル基またはシク
ロドデシル基を表わす。好ましいシクロアルキル
基はシクロペンチル基、シクロヘキシル基および
シクロオクチル基である。シクロペンチル基およ
びシクロヘキシル基は特に適当である。R6はさ
らに、３−20個の炭素原子を有するアルケニル基
を表わす。これらのアルケニル基は直鎖状でも枝
分れしていてもよい、例としてプロパー２−エニ
ル基、ｎ−ブタ−２−エニル基、２−メチル−プ
ロパー２−エニル基、ｎ−ペンタ−２−エニル
基、ｎ−ヘキサ−２−エニル基、ｎ−ヘキサ−
２，４−ジエニル基、ｎ−デカ−10−エニル基、
またはｎ−エイコサ−２−エニル基が挙げられ
る。好ましいアルケニル基は３−10個の炭素原子
を含み、例としてプロパー２−エニル基、ｎ−ブ
タ−２−エニル基およびｎ−デカ−10−エニル基
が挙げられる。R6はさらに、６−10個の炭素原
子を有するアリール基を表わす。フエニル基およ
びナフチル基が好ましい。フエニル基は極めて適
当な基である。アリール基R6は置換されていな
いかまたはそれぞれ１−４個の炭素原子を有する
１個または２個のアルキル基例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基またはｔ−ブチル基によつて置換されて
いる。アルキル基で置換された適当なアリール基
R6としては例えばトリル基、キシリル基、クミ
ル基またはブチルフエニル基が挙げられる。７−
13個の炭素原子を有するアラルキル基としての
R6は、例えばベンジル基、フエニルエチル基、
ベンズヒドリル基またはナフチルメチル基等の基
を表わす。ベンジル基およびフエニルエチル基が
好ましい。 R4はさらに、３−20個の炭素原子を有するア
ルケニル基を表わす。R4に対する適当なアルケ
ニル基の例は先にR6の定義において列挙したも
のである。３−15個の炭素原子を有するアルケニ
ル基が特に好ましい。R4はさらに、６−10個の
炭素原子を有するアリール基を表わす。R4に対
する適当な基として例えば、置換されていないか
またはそれぞれ１−４個の炭素原子を有する１個
または２個のアルキル基によつて例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル
基によつて置換されているフエニル基またはナフ
チル基、特にフエニル基が挙げられる。さらに
R4は３−12個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基を表わす。適当なシクロアルキル基R4は先
にR6の定義において列挙したものである。シク
ロオクチル基および、さらに適当には、シクロペ
ンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。７
−13個の炭素原子を有するアラルキル基としての
R4は、先にR6の定義において列挙した基を表わ
す。フエニルエチル基および、特にベンジル基が
好ましいアラルキル基R4である。さらに他の意
味としてR4は酸素原子を含有する５員またか６
員の複素環式基を表わす。例としてテトラヒドロ
フラン−３−イル基、テトラヒドロフラン−４−
イル基および２，６−ジメチル−テトラヒドロピ
ラン−４−イル基が挙げられる。テトラヒドロフ
ラン−３−イル基が特に好ましい。複素環式基
R4は置換されていないかまたはそれぞれ１−４
個の炭素原子を有する１個または２個のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基によつて置
換されている。さらに別の意味としてR4は、置
換されていないかまたはそれぞれ１−４個の炭素
原子を有する１個または２個のアルキル基によつ
てその環が置換されているかまたは置換されてい
ない、酸素原子を含有する５員または６員の複素
環式基によつて置換されたメチル基を表わす。か
かる環系の例としてテトラヒドロフルフリル基ま
たはフリフリル基が挙げられる。Ｚは０または
NR5である。 R5は水素原子または１−20個の炭素原子を有
するアルキル基である。適当なアルキル基の例
は、先にR4の定義において列挙したものである。
R5はR4およびそれらが結合している窒素原子と
共同して５員または６員の複素環式基例えばピロ
リジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリ
ジニル基またはピラジニル基を形成し得る。ピロ
リジニル基およびピペリジニル基が好ましい。複
素環式基R5は、置換されていないかまたはそれ
ぞれ１−４個の炭素原子を有するアルキル基１個
または２個によつて置換されている。 さらに、式(1)で表わされる化合物におけるＱは
式−OX（式中ＸはR5またはCOR7である）で表わ
される基を表わす。R5は先に置換基Ｚに関連し
て定義した通りである。R7は水素原子または１
−20個の炭素原子を有するアルキル基である。適
当なアルキル基R7は、R4の定義において挙げた
ものと同じである。１−10個の炭素原子を有する
アルキル基R7が好ましい。R7はさらにシクロア
ルキル基、アリール基およびアラルキル基を表わ
す。適当なシクロアルキル基およびアラルキル基
は先にR6の定義において挙げたものと同じであ
る。R7として適当なアリール基は先にR4の定義
において列挙してある。 Ｑはさらに式−NR8R9で表わされる基を表わ
す。R8は水素原子または１−12個の炭素原子を
有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、またはｉ−
ペンチル基である。その他の適当なアルキル基は
先にR4に対して列挙してある。R9はR8と同じ意
味を有し、さらにCOR7（式中R7は先に基Ｘに関
連して定義した通りである）を表わす。R8およ
びR9はまたそれらが結合している窒素原子と共
同して、環系、好ましくは５または６員環、例え
ばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環ま
たは２，５−ジメチルモルホリン環を形成する。
これらの環系は、置換されていないかまたは１−
４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは
１個または２個のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基またはｉ−ペンチル基
によつて置換されている。 Ｑはさらに、式−Ｐ（Ｏ）（OR′10）（〔Ｏ〕xR′11
）
（式中ｘは０または１である）で表わされる基を
表わす。ｘが１であるときは、R′10およびR′11は
互いに独立して水素原子または１−20個の炭素原
子を有するアルキル基である。適当なアルキル基
はR4の定義において挙げたものである。R′10およ
びR′11はまた共同して、好ましくは２個または３
個の炭素原子を含有し、置換されていないかまた
は先に定義した、それぞれ１−20個の炭素原子を
有する１個以上のアルキル基によつて置換されて
いるアルキレン鎖を形成する。ｘが０であるとき
はR′10はアルキル基、好ましくは１−５個の炭素
原子を有するもの、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉ−ペンチ
ル基である。 さらにＱは式−SO2NR5R7（式中R5およびR7は
先に定義した通りである）で表わされる基を表わ
す。Ｑはさらにシアノ基を表わす。 式(1)で表わされる化合物において好ましくは、
ｐおよびｑはそれぞれ１であり、置換基ＲはR1
に対してメタ位または好ましくはパラ位にある。 指数ｋは１または２、好ましくは１を表わし、
ｎは１−20の整数である。式(1)で表わされる基の
うち、ｎが１−10または特に１−６の整数である
ものがより適当である。最も適当にはｎは１−３
の整数を表わす。 R2およびR3は互いに独立して、それぞれ１−
５個の炭素原子を有するアルキル基である。例と
してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基またはネオペンチル基が挙げられる。
好ましくは、R2およびR3は互いに独立してメチ
ル基、エチル基またはネオペンチル基である。ア
ルキル基R2およびR3は、置換されていないかま
たは−COZR4（式中ＺおよびR4は先に定義した通
りである）によつて置換されている。しかし、
R2が−COZR4によつて置換されているときはR3
は置換されておらず、またR3が−COZR4によつ
て置換されているときはR2は置換されていない。
さらにR2もしくはR3は基CoH2o+1-kに結合して５
−12個の炭素原子を有するシクロアルキレン基を
形成し得る。５−８個の炭素原子を有するシクロ
アルキレン基が好ましい。R2もしくはR3によつ
て形成されるシクロアルキレン基は、置換されて
いないかまたは１個または２個の基−COZR4（式
中ＺおよびR4は先に定義した通りである）によ
つて置換されている。 R1は式
【式】または
【式】
（本式においてR2、R3、R4、Ｚ、ｋおよびｎは
先に与えた意味を有する） で表わされる基である。これらの式において好ま
しくはｋは１である。 式(1)で表わされるヒドロキノン化合物はさらに
塩の形であつてもよい。これらの塩は式(1)で表わ
される化合物と有機または無機の塩基との反応に
よつて製造される。使用し得る塩基の例として
は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩、例えばNaOH、KOH、Mg
（OH）2、Ca（OH）2またはNa2CO3、ならびにテト
ラアルキルアンモニウヒドロキシド例えば
（CH3）4N（OH）または（C2H5）4N（OH）または
グアニジンが挙げられる。 本発明の材料中に式(1)で表わされるヒドロキノ
ン化合物と共に存在し得る発色剤は好ましくはマ
ゼンダ発色剤例えば米国特許第2311081号、米国
特許第3127269号、米国特許第3658544号および英
国特許第956261号各明細書に記載されているもの
である。適当なマゼンダ発色剤は次の式で表わさ
れる。 または 適当な写真材料は式
先に与えた意味を有する） で表わされる基である。これらの式において好ま
しくはｋは１である。 式(1)で表わされるヒドロキノン化合物はさらに
塩の形であつてもよい。これらの塩は式(1)で表わ
される化合物と有機または無機の塩基との反応に
よつて製造される。使用し得る塩基の例として
は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩、例えばNaOH、KOH、Mg
（OH）2、Ca（OH）2またはNa2CO3、ならびにテト
ラアルキルアンモニウヒドロキシド例えば
（CH3）4N（OH）または（C2H5）4N（OH）または
グアニジンが挙げられる。 本発明の材料中に式(1)で表わされるヒドロキノ
ン化合物と共に存在し得る発色剤は好ましくはマ
ゼンダ発色剤例えば米国特許第2311081号、米国
特許第3127269号、米国特許第3658544号および英
国特許第956261号各明細書に記載されているもの
である。適当なマゼンダ発色剤は次の式で表わさ
れる。 または 適当な写真材料は式
【式】または
【式】
（本式において、ｋ、Ｚ、R1、R2、R3、R4お
よびｎは先に定義した通りである） で表わされるヒドロキノン化合物、または式
よびｎは先に定義した通りである） で表わされるヒドロキノン化合物、または式
【式】または
【式】
〔本式において、R4、Ｚおよびｎは先に定義
した通りであり、R2およびR3は互いに独立して
１−５個の炭素原子を有するアルキル基であつて
R2またはR3のいずれかは−COZR4（式中Ｚおよび
R4は先に定義した通りである）によつて置換さ
れているかまたは置換されていないものとする
か、またはR2もしくはR3は基CoH2oに結合して５
−12個の炭素原子を有し−COZR4（式中Ｚおよび
R4は先に定義した通りである）によつて置換さ
れているシクロアルキレン基を形成するものと
し、R1は式
した通りであり、R2およびR3は互いに独立して
１−５個の炭素原子を有するアルキル基であつて
R2またはR3のいずれかは−COZR4（式中Ｚおよび
R4は先に定義した通りである）によつて置換さ
れているかまたは置換されていないものとする
か、またはR2もしくはR3は基CoH2oに結合して５
−12個の炭素原子を有し−COZR4（式中Ｚおよび
R4は先に定義した通りである）によつて置換さ
れているシクロアルキレン基を形成するものと
し、R1は式
【式】または
【式】
（本式においてR2、R3、R4、Ｚおよびｎは先
に定義した通りである） で表わされる基である〕 で表わされるヒドロキノン化合物、またはその有
機または無機の酸または塩基との塩を含有する。
好ましくは、ヒドロキノン化合物が式 〔本式において、R21およびR31は互いに独立
してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基またはネオペンチル基であつてR21ま
たはR31のいずれかは−COZR4（式中ＺおよびR4
は先に定義した通りである）によつて置換されて
いてもよいものとするか、またはR21もしくは
R31は基CoH2oと結合して、５−８個の炭素原子
を有し、置換されていないかまたは−COZR4（式
中ＺおよびR4は先に定義した通りである）によ
つて置換されているシクロアルキレン基を形成し
得るものとし、R11は式
に定義した通りである） で表わされる基である〕 で表わされるヒドロキノン化合物、またはその有
機または無機の酸または塩基との塩を含有する。
好ましくは、ヒドロキノン化合物が式 〔本式において、R21およびR31は互いに独立
してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基またはネオペンチル基であつてR21ま
たはR31のいずれかは−COZR4（式中ＺおよびR4
は先に定義した通りである）によつて置換されて
いてもよいものとするか、またはR21もしくは
R31は基CoH2oと結合して、５−８個の炭素原子
を有し、置換されていないかまたは−COZR4（式
中ＺおよびR4は先に定義した通りである）によ
つて置換されているシクロアルキレン基を形成し
得るものとし、R11は式
【式】または
【式】
（本式においてR21、R31、Ｚ、R4およびｎは
先に定義した通りである） で表わされる基である〕 で表わされるか、その有機または無機の酸または
塩基との塩である写真材料が使用される。 価値ある写真材料においては、ヒドロキノン化
合物は式 〔本式において、Ｚは０またはNR5であり、
R41は水素原子か、または１−20個の炭素原子を
有し、１，２または３個の酸素原子によつて中断
されているかまたは中断されておらず、置換され
ていないかまたは−OR61（式中R61はシクロペン
チル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル
基、３−10個の炭素原子を有するアルケニル基、
置換されていないかまたはそれぞれ１−４個の炭
素原子を有するアルキル基１個または２個によつ
て置換されているナフチル基またはフエニル基、
ベンジル基、フエニルエチル基、ベンズヒドリル
基またはナフチルメチル基である）によつて置換
されているアルキル基であるか、またはR41は３
−15個の炭素原子を有するアルケニル基、置換さ
れていないかまたはそれぞれ１−４個の炭素原子
を有する１個または２個のアルキル基によつて置
換されているナフチル基またはフエニル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基、ベンジル基、フエニルエチル基、ベンズヒ
ドリル基またはナフチルメチル基であるか、また
はR41は、置換されていないかまたはそれぞれ１
−４個の炭素原子を有する１個または２個のアル
キル基によつてその環が置換されている、酸素原
子を含有する５員または６員の複素環式基である
か、またはR41は、置換されていないかまたはそ
れぞれ１−４個の炭素原子を有する１個または２
個のアルキル基によつてその環が置換されている
酸素原子を含有する５員または６員の複素環式基
によつて置換されたメチル基であり、R22および
R23は互いに独立してメチル基、エチル基または
ネオペンチル基であるか、または基（CH2）o1に
結合して、置換されていないかまたは−COZR4
（式中ＺおよびR4は先に記した意味を有する）に
よつて置換されているシクロヘキシレン基を形成
し得るものとし、R12は式
先に定義した通りである） で表わされる基である〕 で表わされるか、その有機または無機の酸または
塩基との塩である写真材料が使用される。 価値ある写真材料においては、ヒドロキノン化
合物は式 〔本式において、Ｚは０またはNR5であり、
R41は水素原子か、または１−20個の炭素原子を
有し、１，２または３個の酸素原子によつて中断
されているかまたは中断されておらず、置換され
ていないかまたは−OR61（式中R61はシクロペン
チル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル
基、３−10個の炭素原子を有するアルケニル基、
置換されていないかまたはそれぞれ１−４個の炭
素原子を有するアルキル基１個または２個によつ
て置換されているナフチル基またはフエニル基、
ベンジル基、フエニルエチル基、ベンズヒドリル
基またはナフチルメチル基である）によつて置換
されているアルキル基であるか、またはR41は３
−15個の炭素原子を有するアルケニル基、置換さ
れていないかまたはそれぞれ１−４個の炭素原子
を有する１個または２個のアルキル基によつて置
換されているナフチル基またはフエニル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基、ベンジル基、フエニルエチル基、ベンズヒ
ドリル基またはナフチルメチル基であるか、また
はR41は、置換されていないかまたはそれぞれ１
−４個の炭素原子を有する１個または２個のアル
キル基によつてその環が置換されている、酸素原
子を含有する５員または６員の複素環式基である
か、またはR41は、置換されていないかまたはそ
れぞれ１−４個の炭素原子を有する１個または２
個のアルキル基によつてその環が置換されている
酸素原子を含有する５員または６員の複素環式基
によつて置換されたメチル基であり、R22および
R23は互いに独立してメチル基、エチル基または
ネオペンチル基であるか、または基（CH2）o1に
結合して、置換されていないかまたは−COZR4
（式中ＺおよびR4は先に記した意味を有する）に
よつて置換されているシクロヘキシレン基を形成
し得るものとし、R12は式
【式】または
【式】
（本式においてR22、R32およびR41は先に定義
した通りである） で表わされる基であり、n1は１−10の整数であ
る〕 またはその有機または無機の酸または塩基との塩
に対応する。 有用な写真材料は式 〔本式において、Ｚは０またはNR51であり、
R42は１−20個の炭素原子を有し、１個または２
個の酸素原子によつて中断されているかまたは中
断されておらず、置換されていないかまたは−
OR62（式中R62はシクロヘキシル基、３−10個の
炭素原子を有するアルケニル基、フエニル基また
はベンジル基である）によつて置換されているア
ルキル基であるか、またはR42は３−15個の炭素
原子を有するアルケニル基、フエニル基、ベンジ
ル基、フエニルエチル基、シクロペンチル基また
はシクロヘキシル基であるか、またはR42は酸素
原子を含有する５員または６員の複素環式基であ
るか、またはR42は酸素原子を含有する５員また
は６員の複素環式基によつて置換されたメチル基
であり、R51は水素原子または１−15個の炭素原
子を有するアルキル基であり、そしてR12，R22，
R32およびn1は先に定義した通りである〕で表わ
さるヒドロキノン化合物、またはその有機または
無機の塩機の塩基または酸との塩を含有する。 興味ある写真材料は式 （本式において、R43は１−16個の炭素原子を
有し、酸素原子によつて中断されているかまたは
中断されておらず、置換されていないかまたはフ
エノキシ基によつて置換されているアルキル基で
あるか、またはR43は３−15個の炭素原子を有す
るアルケニル基、フエニル基、ベンジル基、テト
ラヒドロフラン−３−イル基、テトラヒドロピラ
ン−４−イル基またはテトラヒドロフルフリル基
であり、Ｚ、R12、R22、R32、R51およびn1は先
に定義した通りである） で表わされるヒドロキノン化合物を含有するか、
または式（11）で表わされる化合物と有機または
無機の塩基との反応によつて製造される塩を含有
する。 適当な写真材料には、式(1)ないし（11）で表わ
される化合物とテトルアルキルアンモニウムヒド
ロキシドまたはアルカリまたはアルカリ土類金属
水酸化物または炭酸塩との反応によつて製造され
る塩が含有される。 ヒドロキノン化合物が式 〔本式において、R44は、１−16個の炭素原子
を有し酸素原子によつて中断されているかまたは
中断されておらず置換されていないかまたはフエ
ノキシ基によつて置換されているアルキル基であ
るか、またはR44はフエニル基、ベンジル基、テ
トラヒドロフラン−３−イル基またはテトラヒド
ロフルフリル基であり、ＺおよびR51は先に定義
した通りであり、R23およびR33は互いに独立し
てメチル基またはネオペンチル基であり、R13は
式
した通りである） で表わされる基であり、n1は１−10の整数であ
る〕 またはその有機または無機の酸または塩基との塩
に対応する。 有用な写真材料は式 〔本式において、Ｚは０またはNR51であり、
R42は１−20個の炭素原子を有し、１個または２
個の酸素原子によつて中断されているかまたは中
断されておらず、置換されていないかまたは−
OR62（式中R62はシクロヘキシル基、３−10個の
炭素原子を有するアルケニル基、フエニル基また
はベンジル基である）によつて置換されているア
ルキル基であるか、またはR42は３−15個の炭素
原子を有するアルケニル基、フエニル基、ベンジ
ル基、フエニルエチル基、シクロペンチル基また
はシクロヘキシル基であるか、またはR42は酸素
原子を含有する５員または６員の複素環式基であ
るか、またはR42は酸素原子を含有する５員また
は６員の複素環式基によつて置換されたメチル基
であり、R51は水素原子または１−15個の炭素原
子を有するアルキル基であり、そしてR12，R22，
R32およびn1は先に定義した通りである〕で表わ
さるヒドロキノン化合物、またはその有機または
無機の塩機の塩基または酸との塩を含有する。 興味ある写真材料は式 （本式において、R43は１−16個の炭素原子を
有し、酸素原子によつて中断されているかまたは
中断されておらず、置換されていないかまたはフ
エノキシ基によつて置換されているアルキル基で
あるか、またはR43は３−15個の炭素原子を有す
るアルケニル基、フエニル基、ベンジル基、テト
ラヒドロフラン−３−イル基、テトラヒドロピラ
ン−４−イル基またはテトラヒドロフルフリル基
であり、Ｚ、R12、R22、R32、R51およびn1は先
に定義した通りである） で表わされるヒドロキノン化合物を含有するか、
または式（11）で表わされる化合物と有機または
無機の塩基との反応によつて製造される塩を含有
する。 適当な写真材料には、式(1)ないし（11）で表わ
される化合物とテトルアルキルアンモニウムヒド
ロキシドまたはアルカリまたはアルカリ土類金属
水酸化物または炭酸塩との反応によつて製造され
る塩が含有される。 ヒドロキノン化合物が式 〔本式において、R44は、１−16個の炭素原子
を有し酸素原子によつて中断されているかまたは
中断されておらず置換されていないかまたはフエ
ノキシ基によつて置換されているアルキル基であ
るか、またはR44はフエニル基、ベンジル基、テ
トラヒドロフラン−３−イル基またはテトラヒド
ロフルフリル基であり、ＺおよびR51は先に定義
した通りであり、R23およびR33は互いに独立し
てメチル基またはネオペンチル基であり、R13は
式
【式】または
【式】
（式中R23，R33およびR44は先に定義した通り
である） で表わされる基であり、n2は１−３の整数であ
る〕 に対応する写真材料は特に適当である。 さらに他の適当な材料は式 （本式においてR21、R31、R4、Ｚおよびｎは
先に定義した通りである） で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 〔本式において、X1はCOR7であつてここでR7
は水素原子または１−10個の炭素原子を有するア
ルキル基であるか、またはX1は水素原子または
１−10個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R24およびR34は互いに独立してメチル基または
エチル基であり、R14は式
である） で表わされる基であり、n2は１−３の整数であ
る〕 に対応する写真材料は特に適当である。 さらに他の適当な材料は式 （本式においてR21、R31、R4、Ｚおよびｎは
先に定義した通りである） で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 〔本式において、X1はCOR7であつてここでR7
は水素原子または１−10個の炭素原子を有するア
ルキル基であるか、またはX1は水素原子または
１−10個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R24およびR34は互いに独立してメチル基または
エチル基であり、R14は式
【式】または
【式】
（式中中X1、R24およびR4は先に定義した通りで
ある） で表わされる基であり、n3は１−６の整数であ
る〕 で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 〔本式において、R8は水素原子、メチル基ま
たはエチル基であり、R9は水素原子、メチル基、
エチル基またはCOR7（式中R7は特許請求の範囲
（11）項において定義した通りである）であり、
R15は式
ある） で表わされる基であり、n3は１−６の整数であ
る〕 で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 〔本式において、R8は水素原子、メチル基ま
たはエチル基であり、R9は水素原子、メチル基、
エチル基またはCOR7（式中R7は特許請求の範囲
（11）項において定義した通りである）であり、
R15は式
【式】または
【式】
（式中R8、R9は先に定義した通りである）
で表わされる基であり、R24、R34およびn2は先に
定義した通りである〕 で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は、式 〔本式において、ｘは１または０であり、R′10
およびR′11はｘが１であるときは互いに独立して
水素原子または１−12個の炭素原子を有するアル
キル基であり、ｘが０であるときは１−５個の炭
素原子を有するアルキル基であり、R16は式 または
定義した通りである〕 で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は、式 〔本式において、ｘは１または０であり、R′10
およびR′11はｘが１であるときは互いに独立して
水素原子または１−12個の炭素原子を有するアル
キル基であり、ｘが０であるときは１−５個の炭
素原子を有するアルキル基であり、R16は式 または
【式】
（式中ｘ、R′10、R′11は先に定義した通りであ
る） で表わされる基であり、R24、R34およびn2は先に
定義した通りである〕 で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 〔本式において、R5およびR7は水素原子また
は１−10個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R17は式 （式中R′12は先に定義した通りである） で表わされる基であり、R24、R34およびn2は先に
定義した通りである〕 で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 （本式において、R24、R34およびn3は先に定義
した通りである） で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 （本式において、R21、R22、R4、Ｚおよびｎ
は先に定義した通りであり、R18は式
る） で表わされる基であり、R24、R34およびn2は先に
定義した通りである〕 で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 〔本式において、R5およびR7は水素原子また
は１−10個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R17は式 （式中R′12は先に定義した通りである） で表わされる基であり、R24、R34およびn2は先に
定義した通りである〕 で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 （本式において、R24、R34およびn3は先に定義
した通りである） で表わされるヒドロキノンを含有する。 さらに他の適当な材料は式 （本式において、R21、R22、R4、Ｚおよびｎ
は先に定義した通りであり、R18は式
【式】または
【式】
で表わされる基である）
で表わされるヒドロキノンを含有する。
非常に有用な写真材料は式(1)で表わされるヒド
ロキノン化合物とマゼンダ発色剤とをあわせて含
有する。マゼンダ発色剤は好ましくは式 で表わされるものである。 本発明に従つて使用されるヒドロキノン化合物
は、ヒドロキノンを、置換されていないかまたは
置換されているアルキル基をヒドロキノンに導入
する能力のある官能性アルキル化剤と、触媒の存
在において高温で反応させることによつて製造さ
れる。 アルキル化剤は反応性中心、例えばオレフイン
性基またはヒドロキシル基を含有している。アル
キル化工程は20℃−150℃の温度範囲で行なうの
が好都合であるが、80−130℃の範囲が好ましい。
酸性触媒はブロンステツド酸またはルイス酸また
は活性白土であつてよい。この目的に対して適当
なブロンステツド酸は有機でも無機でも、またそ
れらの部分的塩でもよく、無機鉱酸例えば塩酸、
硫酸、過塩素酸およびオルトリン酸、アルキル、
アリールまたはアルカリール置換された無機酸例
えばメタンおよびエタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタン
ホスホン酸、有機酸例えばジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、およびトリフルオロ酢酸であつてよ
い。アルキル化に適当なルイス酸の例としては三
フツ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化アルミニウムお
よび塩化第二スズが挙げられる。アルキル化に適
当な活性白土の例としてはフルモント
（Fulmont）237（登録商標）およびフルカツト
（Fulcat）22（登録商標）が挙げられる。アルキル
化のための好ましい触媒はｐ−トルエンスルホン
酸である。 式(1)で表わされるヒドロキノン化合物ならびに
発色剤は公知の方法によつて写真層に、例えばゼ
ラチンおよび（または）その他の結合剤を含有す
るハロゲン化銀乳剤に混和することができる。こ
のヒドロキノン化合物はさらに、銀染料標白材料
に使用するのに適している。 例えばそれらは、臭化銀、塩化銀またはヨウ化
銀乳剤、またはハロゲン化銀の混合物を含有する
乳剤、例えば臭化／ヨウ化銀、または塩化／臭化
銀乳剤に、もしくはそれらに隣接する層に使用す
ることができる。 乳剤は化学的に増感することができ、また慣用
の有機安定剤およびかぶり防止剤ならびに慣用の
可塑剤例えばグリセリンを含有することができ
る。乳剤はまた、ゼラタチンに対して慣用される
硬化剤によつて硬化することができる。さらに、
乳剤は慣用の塗布助剤を含有することができる。
乳剤は写真記録材料に慣用される層支持体に塗布
することができる。場合により、数種のコロイド
の混合物をハロゲン化銀の分散のために使用して
もよい。 カラー写真用記録材料の現像には慣用の現像剤
浴を使用することができる。これらの浴は通例、
ｐ−フエニレンジアミン型の現像剤物質、現像抑
制剤例えば臭化カリウム、酸化防止剤例えば亜硫
酸ナトリウム、および塩基、例えばアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含有する。
さらに現像剤浴は慣用のかぶり防止剤および錯化
剤は含有してもよい。 本発明に対応する応用の可能性については、例
えば米国特許第2304939号、第2304940号、第
2322027号、第2284879号、第2801170号、第
2801171号、第2749360号および2825382号各明細
書に記載されている。 以下実施例により本発明をさらに説明する。実
施例において部およびパーセントは重量による。 例 １ ヒドロキノン110部、５−メチル−ヘキサ−５
−エン酸メチルエステル284部およびｐ−トルエ
ンスルホン酸10部を蒸気浴上で24時間加熱する。
反応混合物は冷却すると一部固化する。これをエ
ーテルと摩砕し過して融点150−153℃の２，５
−ビス−（５−メトキシカルボニル−２−メチル
ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（101）を
得る。メタノール水から結晶後生成物の点は160
−162℃で次の重量組成百分率を有する： 炭 素 水 素 分析値 67.05 8.96 C22H34O6に対する計算値 66.98 8.69 例 ２ ２，５−ビス−（５−メトキシカルボニル−２
−メチルペンタ−２−イル）−ヒドロキノン25.0
部、氷酢酸250部、および臭化水素酸46％水溶液
125部を15時間室温に放置する。この時間終了後、
２，５−ビス−（５−カルボキシ−２−メチル−
ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（102）〕
（１分子の結晶酢酸を含む）を過する。融点221
−224℃で次の重量組成百分率を有する： 炭 素 水 素 分析値 63.68 8.38 C20H30C6・CH3CO2Hに対 63.60 8.60 する計算値 ２，５−ビス−（５−カルボキシ−２−メチル
ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン5.0部、無水ア
ルコール100部、および98％硫酸1.0部を16時間還
流する。次に溶液を減圧で濃縮し残分をエーテル
中に取り、重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。エ
ーテル溶液を濃縮し石油エーテル（40−60゜）で
希釈すると、融点146−149℃で次の重量組成百分
率を有する２，５−ビス−（５−エトキシカルボ
ニル−２−メチルペンタ−２−イル）−ヒドロキ
ノン〔式（103）〕を得る。 炭 素 水 素 分析値 68.62 9.43 C24H38O6に対する計算値 68.22 9.06 次表の化合物（104）−（122）はさらに、例２に
記載の操作に従つて２，５−ビス−（５−カルボ
キシ−２−メチルペンタ−２−イル）−ヒドロキ
ノンから同様に製造されるエステルの例を示す。
ロキノン化合物とマゼンダ発色剤とをあわせて含
有する。マゼンダ発色剤は好ましくは式 で表わされるものである。 本発明に従つて使用されるヒドロキノン化合物
は、ヒドロキノンを、置換されていないかまたは
置換されているアルキル基をヒドロキノンに導入
する能力のある官能性アルキル化剤と、触媒の存
在において高温で反応させることによつて製造さ
れる。 アルキル化剤は反応性中心、例えばオレフイン
性基またはヒドロキシル基を含有している。アル
キル化工程は20℃−150℃の温度範囲で行なうの
が好都合であるが、80−130℃の範囲が好ましい。
酸性触媒はブロンステツド酸またはルイス酸また
は活性白土であつてよい。この目的に対して適当
なブロンステツド酸は有機でも無機でも、またそ
れらの部分的塩でもよく、無機鉱酸例えば塩酸、
硫酸、過塩素酸およびオルトリン酸、アルキル、
アリールまたはアルカリール置換された無機酸例
えばメタンおよびエタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタン
ホスホン酸、有機酸例えばジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、およびトリフルオロ酢酸であつてよ
い。アルキル化に適当なルイス酸の例としては三
フツ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化アルミニウムお
よび塩化第二スズが挙げられる。アルキル化に適
当な活性白土の例としてはフルモント
（Fulmont）237（登録商標）およびフルカツト
（Fulcat）22（登録商標）が挙げられる。アルキル
化のための好ましい触媒はｐ−トルエンスルホン
酸である。 式(1)で表わされるヒドロキノン化合物ならびに
発色剤は公知の方法によつて写真層に、例えばゼ
ラチンおよび（または）その他の結合剤を含有す
るハロゲン化銀乳剤に混和することができる。こ
のヒドロキノン化合物はさらに、銀染料標白材料
に使用するのに適している。 例えばそれらは、臭化銀、塩化銀またはヨウ化
銀乳剤、またはハロゲン化銀の混合物を含有する
乳剤、例えば臭化／ヨウ化銀、または塩化／臭化
銀乳剤に、もしくはそれらに隣接する層に使用す
ることができる。 乳剤は化学的に増感することができ、また慣用
の有機安定剤およびかぶり防止剤ならびに慣用の
可塑剤例えばグリセリンを含有することができ
る。乳剤はまた、ゼラタチンに対して慣用される
硬化剤によつて硬化することができる。さらに、
乳剤は慣用の塗布助剤を含有することができる。
乳剤は写真記録材料に慣用される層支持体に塗布
することができる。場合により、数種のコロイド
の混合物をハロゲン化銀の分散のために使用して
もよい。 カラー写真用記録材料の現像には慣用の現像剤
浴を使用することができる。これらの浴は通例、
ｐ−フエニレンジアミン型の現像剤物質、現像抑
制剤例えば臭化カリウム、酸化防止剤例えば亜硫
酸ナトリウム、および塩基、例えばアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含有する。
さらに現像剤浴は慣用のかぶり防止剤および錯化
剤は含有してもよい。 本発明に対応する応用の可能性については、例
えば米国特許第2304939号、第2304940号、第
2322027号、第2284879号、第2801170号、第
2801171号、第2749360号および2825382号各明細
書に記載されている。 以下実施例により本発明をさらに説明する。実
施例において部およびパーセントは重量による。 例 １ ヒドロキノン110部、５−メチル−ヘキサ−５
−エン酸メチルエステル284部およびｐ−トルエ
ンスルホン酸10部を蒸気浴上で24時間加熱する。
反応混合物は冷却すると一部固化する。これをエ
ーテルと摩砕し過して融点150−153℃の２，５
−ビス−（５−メトキシカルボニル−２−メチル
ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（101）を
得る。メタノール水から結晶後生成物の点は160
−162℃で次の重量組成百分率を有する： 炭 素 水 素 分析値 67.05 8.96 C22H34O6に対する計算値 66.98 8.69 例 ２ ２，５−ビス−（５−メトキシカルボニル−２
−メチルペンタ−２−イル）−ヒドロキノン25.0
部、氷酢酸250部、および臭化水素酸46％水溶液
125部を15時間室温に放置する。この時間終了後、
２，５−ビス−（５−カルボキシ−２−メチル−
ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（102）〕
（１分子の結晶酢酸を含む）を過する。融点221
−224℃で次の重量組成百分率を有する： 炭 素 水 素 分析値 63.68 8.38 C20H30C6・CH3CO2Hに対 63.60 8.60 する計算値 ２，５−ビス−（５−カルボキシ−２−メチル
ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン5.0部、無水ア
ルコール100部、および98％硫酸1.0部を16時間還
流する。次に溶液を減圧で濃縮し残分をエーテル
中に取り、重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。エ
ーテル溶液を濃縮し石油エーテル（40−60゜）で
希釈すると、融点146−149℃で次の重量組成百分
率を有する２，５−ビス−（５−エトキシカルボ
ニル−２−メチルペンタ−２−イル）−ヒドロキ
ノン〔式（103）〕を得る。 炭 素 水 素 分析値 68.62 9.43 C24H38O6に対する計算値 68.22 9.06 次表の化合物（104）−（122）はさらに、例２に
記載の操作に従つて２，５−ビス−（５−カルボ
キシ−２−メチルペンタ−２−イル）−ヒドロキ
ノンから同様に製造されるエステルの例を示す。
【表】
【表】
例 ３
２，５−ビス−（５−メトキシカルボニル−２
−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン8.0
部、フルフリルアルコール100部およびナトリウ
ムメトキシド1.0部を蒸気浴上で24時間加熱する。
反応混合物を冷却後エーテルで希釈し、水洗す
る。エーテルおよび過剰のフルフリルアルコール
を除去した後、残分をエーテルを含有する石油エ
ーテル（40−60゜）と摩砕すると、融点139−142゜
の２，５−ビス−（５−フルフリルオキシカルボ
ニル−２−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒドロ
キノン〔式（123）〕を得る。水５％を含むメタノ
ールから結晶すると、融点140−143℃で次の重量
組成百分率を有する結晶を得る。 炭 素 水 素 分析値 67.45 7.50 C30H38O8に対する計算値 8.42 7.27 例 ４ (a) ２−ｔ−ブチルヒドロキノン16.6部、５−メ
チル−ヘキサ−５−エン酸メチルエステル14.2
部およびｐ−トルエンスルホン酸0.5部を蒸気
浴上で24時間加熱する。次に反応混合物をエー
テル中に取り、希水酸化ナトリウム溶液、次に
水で洗浄する。エーテルおよび低沸点分を除去
後蒸留するとb0.3186−210℃の５−（４−ｔ−
ブチル−２，５−ジヒドロキシ−フエニル）−
５−メチル−ヘキサン酸メチル〔式（124）〕を
得る。この留分は石油エーテルから結晶後融点
136−139℃で次の重量組成百分率を有する。 炭 素 水 素 分析値 70.39 9.39 C18H28O4に対する計算値 70.10 9.15 (b) ５−（４−ｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキ
シフエニル）−５−メチル−ヘキサン酸メチル
５部を、ｎ−ヘキサノール20部およびナトリウ
ムメトキシド0.25部とガラス封管中で７日間反
応させて対応するｎ−ヘキシルエステルに転化
する。反応混合物をエーテルで希釈し、希塩
酸、次に水で洗浄し、エーテルおよび過剰のヘ
キサノールを減圧でストリツプして残分を得
る。この残分を0.4mbで短経路蒸留して、５−
（４−ｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキシフエ
ニル）−５−メチル−ヘキサン酸ｎ−ヘキシル
を次の重量組成百分率を有するコハク色油状物
として得る。 炭 素 水 素 分析値 72.33 10.26 C23H38O4に対する計算値 72.98 10.12 例 ５ 同様に例４(b)の操作により、ｎ−デカノールお
よび例4a）のメチルエステルから、次の重量組
成百分率を有する５−（４−ｔ−ブチル−２，５
−ジ−ヒドロキシフエニル）−５−ヘキサン酸ｎ
−ドデシル〔式（126）〕を得る。 炭 素 水 素 分析値 75.49 11.01 C29H50O4に対する計算値 75.28 10.89 例 ６ ４−ｔ−ブチルヒドロキノン83部、５，７，７
−トリメチルオクター４−エン酸メチル19.8部、
およびフルモント237（商品名）5.0部を130℃で24
時間かきまぜる。次に反応混合物をエーテルで希
釈、過、蒸発して残分を得る。この残分を、低
沸点分除去後短経路回転式蒸留にかけると、次の
重量組成百分率を有する５−（４−ｔ−ブチル−
２，５−ジヒドロキシ−フエニル）−５，７，７
−トリメチル−オクタン酸メチル〔式（127）〕を
得る。 炭 素 水 素 分析値 72.72 9.32 C22H36O4に対する計算値 72.49 9.95 例 ７ ヒドロキノン5.5部、５−メチル−ヘキサ−５
−エン酸ｎ−ヘキシル21.2部、およびｐ−トルエ
ンスルホン酸1.0部を蒸気浴上で４日間加熱する。
反応混合物を冷却してエーテル中に取り、10％水
酸化ナトリウム溶液、次に水で中性になる迄洗浄
する。ストリツピング後、部分的に固化した残留
油状物を石油エーテル（40−60゜）と摩砕すると、
融点77−78℃の２，５−ビス−（５−ｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル−２−メチル−ペンタ−２−
イル）−ヒドロキノン〔式（128）〕を得る。石油
エーテル（60−80゜）からさらに結晶すると例９
で得るのと同一の融点83−86℃の物質を得る。 例 ８ ビス−２，５−（５−メトキシカルボニル−２
−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン2.0
部、およびｎ−ブチルアミン15.0部を18時間還流
し、次に過剰のブチルアミンを減圧で除去する。
残分をエーテルで処理すると２，５−ビス−（５
−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル−２−メチル−ペ
ンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（129）〕を
得、これはエタノールから結晶後融点198−200℃
で次の重量組成百分率を有する： 炭 素 水 素 窒素 分析値 70.39 10.21 5.83 C28H48N2O4に対する分析値
70.55 10.15 5.88 例 ９ ビス−２，５−（５−メトキシカルボニル−２
−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン2.0
部、およびジ−ｎ−ブチルアミン10.0部をガラ製
カリウス管に封入し160℃で72時間加熱する。減
圧で過剰のジブチルアミンを除去した後、固形残
分をエーテルで洗浄して、融点175−179℃のビス
−２，５−（５−ジ−Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチル−カル
バモイル−２−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒ
ドロキノン〔式（130）〕を得る。エタノールから
さらに２回結晶すると融点190−192℃で次の重量
組成百分率を有する生成物を得る。 炭 素 水 素 窒 素 分析値 73.06 11.35 4.83 C36H64N2O4に対する分析値
73.42 10.95 4.76 例 10 ヒドロキノン5.5部、酢酸シトロネリル19.8部
およびｐ−トルエンスルホン酸1.0部を蒸気浴上
で24時間加熱する。次に反応混合物をエーテル中
に取り、10％水酸化ナトリウム溶液および水で洗
浄し、蒸発して残分を得る。この残分を0.13mb
で短経路蒸留によつて蒸留すると２，５−ビス−
（８−アセトキシ−２，６−ジメチル−オクター
２−イル）−ヒドロキノン〔式（131）〕を粘性コ
ハク色油状物として得られ、これは徐々に固化す
る。 石油エーテル（60−80゜）から結晶すると融点
60−62℃で次の重量組成百分率を有する生成物を
得る。 炭 素 水 素 分析値 73.18 10.58 C36H62O6に対する計算値 73.15 10.76 例 11 ヒドロキノン5.5部、１−メチル−４−メトキ
シカルボニル−シロヘキサ−１−エン15.4部、お
よびｐ−トルエンスルホン酸0.5部を蒸気浴上で
３日間加熱する。反応混合物をエーテルで希釈す
ると、融点266−283℃の２，５−ビス−（４−メ
トキシカルボニル−１−メチル−シクロヘキサ−
１−イル）−ヒドロキノン〔式（132）〕の立体異
性体混合物を得る。ジメチルホルムアミドおよび
水から結晶すると融点268−287℃で、結晶ジメチ
ルホルムアミド１モルを含み次の重量組成百分率
を有する生成物を得る。 炭 素 水 素 窒 素 分析値 65.65 8.32 2.28 C24H34O6・C3H7NOに対する計算値
65.96 8.41 2.85 例 12 トルヒドロキノン12.4部、５−メチル−ヘキサ
−５−エン酸ｎ−ヘキシル21.2部、およびｐ−ト
ルエンスルホン酸0.3部を、例25の記載と同様に
して反応させ処理する。 減圧で蒸留するとb0.1217−226℃の留分を得、
これは分析により５−（２，５−ジヒドロキシ−
３−メチルフエニル）−５−メチル−ヘキサン酸
ｎ−ヘキシル〔式（133a）〕14％と５−（２，５
−ジヒドロキシ−４−メチルフエニル）−５−メ
チル−ヘキサン酸ｎ−ヘキシル〔式（133b）〕82
％とを含有することを示し、次の重量組成百分率
を有する： 炭 素 水 素 分析値 71.24 10.11 C20H32O4に対する計算値 71.39 9.59 例 13 例１における２−５−ビス−（５−メトキシ−
カルボニル−２−メチルペンタ−２−イル）−ヒ
ドロキノン製造の母液を濃縮し次で蒸留する。
b0.5160−240℃の留分を集め石油エーテル（40−
60℃）で希釈する。この溶液から、融点102−104
℃で次の重量組成百分率を有する２−（５−メト
キシカルボニル−２−メチルペンタ−２−イル）
−ヒドロキノン〔式（134）〕が結晶化する。 炭 素 水 素 分析値 66.65 7.99 C14H20O4に対する計算値 66.45 8.45 例 14 ヒドロキノン5.5部、１，７−ジ−メトキシカ
ルボニル−４−メチルヘプタ−３−エン22.8部お
よびｐ−トルエンスルホン酸1.0部を蒸気浴上で
３日間加熱する。エーテルで希釈後反応混合物を
重炭酸ナトリウム溶液、水で洗浄し、蒸発し蒸留
して、b0.1260−269℃で次の重量組成百分率を有
する５−メチル−５−（２，５−ジヒドロキシフ
エニル）−アゼライン酸ジメチル〔式（135）〕を
得る。 炭 素 水 素 分析値 64.34 7.92 C18H26O6に対する計算値 63.89 7.74 例 15 ２−ｔ−ブチルヒドロキノン41.4部、２−エト
キシカルボニル−５−メチル−ヘキサ−４−エン
−２−ホスホン酸ジエチル15.3部およびフルモン
ト237 5.0部を130℃で24時間かきまぜる。反応物
を冷却してエーテルで希釈し、10％水酸化ナトリ
ウム溶液、次に水で洗浄する。エーテルをストリ
ツプしたのち残留油状物を蒸留してb0.489−156
℃の留分と残分とを得る。この残分をシリカ150
部と石油エーテル（沸点40−60℃）および酢酸エ
チル５％から成る初期溶媒混合物とで構成したカ
ラムでクロマトグラフにかける。カラムの溶離は
エーテルの百分率を増加させ、最終的にエーテル
５％が存在するようにして行なう。５−（４−ｔ
−ブチル−２，５−ジヒドロキシフエニル）−２
−エトキシカルボニル−５−メチル−ヘキサン−
２−ホスホン酸ジエチル〔式（136）〕を、次の重
量組成百分率を有する粘性油として得る。 炭 素 水 素 リン 分析値 61.16 8.52 6.61 C24H41O7Pに対する計算値
60.99 8.74 6.55 例 16 ヒドロキノン2.2部、ｎ−ブチルシトロネリル
エーテル8.5部およびｐ−トルエンスルホン酸0.5
部を蒸気浴上で３日間加熱する。例10と同様にし
て仕上げ処理を行ない、0.5mbでの短経路蒸留に
よつて、融点86−89℃で次の重量組成百分率を有
する２，５−ビス−（８−ｎ−ブトキシ−２，６
−ジメチル−オクタ−２−イル）−ヒドロキノン
〔式（137）〕を得る。 炭 素 水 素 分析値 76.43 11.88 C34H62O4に対する計算値 76.35 11.68 例 17 同様にして例16の操作により、ｎ−ブチルシト
ロネリルエーテルの代りにシトロネロール6.2部
を使用して２，５−ビス−（２，６−ジメチル−
８−ヒドロキシ−オクタ−２−イル）−ヒドロキ
ノン〔式（138）〕を次の重量組成百分率を有する
粘性油として得る。 炭 素 水 素 分析値 74.18 11.07 C26H46O4に対する計算値 73.89 10.97 例 18 例２の操作により、２，５−ビス−（５−カル
ボキシ−２−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒド
ロキノン4.8部、テトラヒドロピラン−２−メタ
ノール50部、およびｐ−トルエンスルホン酸1.0
部を使用して、融点155−158℃で次の重量組成百
分率を有する２，５−ビス−（５−テトラヒドロ
ピラン−４−ル−オキシカルボニル−２−メチル
−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（139）〕
を製造する。 炭 素 水 素 分析値 68.62 9.05 計算値 68.30 8.90 例 19 ２，５−ビス−（５−カルボキシ−２−メチル
−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン5.0部、市販
イソオクタノール（異性体混合物、ICI社供給）
50部、およびｐ−トルエンスルホン酸1.0部を、
例２の操作に従つて反応させ、仕上げ処理する。
オブン温度240℃で0.5mbにおいて短経路蒸留を
行なつて、２，５−ビス−（２−メチル−５−イ
ソオクチルオキシカルボニル−ペンタ−２−イ
ル）−ヒドロキノン〔式（140）〕を、次の重量組
成百分率を有する粘性油として得る。 炭 素 水 素 分析値 73.94 10.87 C34H62O4に対する計算値 73.18 10.58 例 20 ヒドロキノン1.1部、２−エトキシ−カルボニ
ル−５−メチル−ヘキサ−４−エン酸エチル4.5
部、およびｐ−トルエンスルホン酸0.5部を蒸気
浴上で３日間加熱する。次に反応混合物をエーテ
ルで希釈し、10％水酸化ナトリウム溶液、水で洗
浄し、蒸発する。オブン温度120℃で0.7mbにお
いて短経路回転式蒸留によつて低沸点分を除去す
る。残分を酢酸エチル５％を含む石油エーテル
（沸点40−60℃）から結晶して、融点157−160℃
で次の重量組成百分率を有する２，５−ビス−
（５，５−ジエトキシカルボニル−２−メチル−
ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（141）〕
を得る。 炭 素 水 素 分析値 63.90 8.28 C30H45O10に対する計算値 63.59 8.18 例 21 ２−ｔ−ブチルヒドロキノン83部、フエニルホ
スホン酸ジメチル17.8部、およびフルモント237
（登録商標）5.0部を130℃で24時間かきまぜる。
反応混合物を冷却しエーテルで希釈し、過して
触媒を除き、エーテル溶液を先ず10％水酸化ナト
リウム溶液で洗浄してｔ−ブチルヒドロキノンを
除去し次に水で洗浄する。 次にこのエーテル性抽出物を蒸発し、残分をエ
ーテルを含有する石油エーテル（40−60゜）で希
釈する。０℃で放置すると融点153−165℃の淡褐
色固形物が得られ、これを少量のアセトンを含む
エーテルからさらに結晶すると、融点193−195℃
で次の重量組成百分率を有する３−（４−ｔ−ブ
チル−２，５−ジヒドロキシフエニル）−３−メ
チル−ブタン−ホスホン酸ジメチルを得る。 炭 素 水 素 リン 分析値 59.99 8.38 8.62 C17H29O5Pに対する計算値
59.29 8.49 8.99 使用例 例 22 式 で表わされるマゼンダ発色剤0.05ミリモルおよび
式(1)で表わされるヒドロキノン化合物0.025ミリ
モルを、2.0mlのリン酸トリクレシル／酢酸エチ
ル（0.75g／100ml）に溶解する。６％ゼラチン溶
液7.0ml、式 で表わされる湿潤剤の0.8％溶液1.0mlを水中に入
れ、次に100ワツトの超音波装置によつて５分間
乳化する。超音波装置中で新たに処理した発色剤
−添加剤乳化液2.5ml、銀含有量0.6％の臭化銀乳
剤2.0ml、次式 で表わされる硬化剤の１％水溶液0.7mlおよび水
2.8mlを混ぜ合せ、PH値を6.5に調節し、40℃で14
×18cmの寸法のポリエチレン紙上に注ぐ。塗膜が
10℃で硬化した後、流延した混合物を室温で乾燥
する。 処 理 得られた被塗紙試料を階段くさび下で６秒間
500ルクスの光に露光し次に32.8℃（±0.3℃）で
次のように処理する： １ 現像剤浴 3.5分 ２ 漂白定着浴 1.5分 ３ 洗 浄 3.0分 ４ 乾 燥 1.0分 現像剤浴の組成は次の通りである： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−メチル−スルホンアミド）−エチル〕−アニリン １1/2H2SO4・H2O 4.85（ｇ／リツトル） 臭化カリウム 0.6 炭酸カリウム 32.0 硫酸リチウム 1.8 亜硫酸カリウム 2.0 ヒドロキシルアミン亜硫酸塩 3.9 エチレングリコール 21.3 ベンジルアルコール 15.1 水 １リツトルとする PH値は10.1である。 使用した漂白定着浴は慣用の浴であつて、例え
ば次の組成を有している： チオ硫酸アンモニウム（80％溶液）
200g（ｇ／リツトル） 亜硫酸ナトリウム（無水） 15 炭酸ナトリウム（無水） 2.5 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム−鉄 50 （３価）塩 水 １リツトルとする 洗浄、乾燥後澄明で鮮鋭なマゼンダくさびが得
られ、吸収極大は537nm、最大濃度は2.28であ
る。 このようにして得た階段くさびをアトラス
（Atlas）試験機（2500ワツトランプ）中で紫外
フイルター（コダツクフイルター2C）を通して
442KS／cm2で露光する。比較のため本発明による
化合物を含有しない階段くさびを同様にして調製
する。 すべての場合において、残存光学的濃度
（OD）を最初の濃度（初濃度１）に対する％と
して測定する。結果を表２に示す。
−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン8.0
部、フルフリルアルコール100部およびナトリウ
ムメトキシド1.0部を蒸気浴上で24時間加熱する。
反応混合物を冷却後エーテルで希釈し、水洗す
る。エーテルおよび過剰のフルフリルアルコール
を除去した後、残分をエーテルを含有する石油エ
ーテル（40−60゜）と摩砕すると、融点139−142゜
の２，５−ビス−（５−フルフリルオキシカルボ
ニル−２−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒドロ
キノン〔式（123）〕を得る。水５％を含むメタノ
ールから結晶すると、融点140−143℃で次の重量
組成百分率を有する結晶を得る。 炭 素 水 素 分析値 67.45 7.50 C30H38O8に対する計算値 8.42 7.27 例 ４ (a) ２−ｔ−ブチルヒドロキノン16.6部、５−メ
チル−ヘキサ−５−エン酸メチルエステル14.2
部およびｐ−トルエンスルホン酸0.5部を蒸気
浴上で24時間加熱する。次に反応混合物をエー
テル中に取り、希水酸化ナトリウム溶液、次に
水で洗浄する。エーテルおよび低沸点分を除去
後蒸留するとb0.3186−210℃の５−（４−ｔ−
ブチル−２，５−ジヒドロキシ−フエニル）−
５−メチル−ヘキサン酸メチル〔式（124）〕を
得る。この留分は石油エーテルから結晶後融点
136−139℃で次の重量組成百分率を有する。 炭 素 水 素 分析値 70.39 9.39 C18H28O4に対する計算値 70.10 9.15 (b) ５−（４−ｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキ
シフエニル）−５−メチル−ヘキサン酸メチル
５部を、ｎ−ヘキサノール20部およびナトリウ
ムメトキシド0.25部とガラス封管中で７日間反
応させて対応するｎ−ヘキシルエステルに転化
する。反応混合物をエーテルで希釈し、希塩
酸、次に水で洗浄し、エーテルおよび過剰のヘ
キサノールを減圧でストリツプして残分を得
る。この残分を0.4mbで短経路蒸留して、５−
（４−ｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキシフエ
ニル）−５−メチル−ヘキサン酸ｎ−ヘキシル
を次の重量組成百分率を有するコハク色油状物
として得る。 炭 素 水 素 分析値 72.33 10.26 C23H38O4に対する計算値 72.98 10.12 例 ５ 同様に例４(b)の操作により、ｎ−デカノールお
よび例4a）のメチルエステルから、次の重量組
成百分率を有する５−（４−ｔ−ブチル−２，５
−ジ−ヒドロキシフエニル）−５−ヘキサン酸ｎ
−ドデシル〔式（126）〕を得る。 炭 素 水 素 分析値 75.49 11.01 C29H50O4に対する計算値 75.28 10.89 例 ６ ４−ｔ−ブチルヒドロキノン83部、５，７，７
−トリメチルオクター４−エン酸メチル19.8部、
およびフルモント237（商品名）5.0部を130℃で24
時間かきまぜる。次に反応混合物をエーテルで希
釈、過、蒸発して残分を得る。この残分を、低
沸点分除去後短経路回転式蒸留にかけると、次の
重量組成百分率を有する５−（４−ｔ−ブチル−
２，５−ジヒドロキシ−フエニル）−５，７，７
−トリメチル−オクタン酸メチル〔式（127）〕を
得る。 炭 素 水 素 分析値 72.72 9.32 C22H36O4に対する計算値 72.49 9.95 例 ７ ヒドロキノン5.5部、５−メチル−ヘキサ−５
−エン酸ｎ−ヘキシル21.2部、およびｐ−トルエ
ンスルホン酸1.0部を蒸気浴上で４日間加熱する。
反応混合物を冷却してエーテル中に取り、10％水
酸化ナトリウム溶液、次に水で中性になる迄洗浄
する。ストリツピング後、部分的に固化した残留
油状物を石油エーテル（40−60゜）と摩砕すると、
融点77−78℃の２，５−ビス−（５−ｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル−２−メチル−ペンタ−２−
イル）−ヒドロキノン〔式（128）〕を得る。石油
エーテル（60−80゜）からさらに結晶すると例９
で得るのと同一の融点83−86℃の物質を得る。 例 ８ ビス−２，５−（５−メトキシカルボニル−２
−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン2.0
部、およびｎ−ブチルアミン15.0部を18時間還流
し、次に過剰のブチルアミンを減圧で除去する。
残分をエーテルで処理すると２，５−ビス−（５
−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル−２−メチル−ペ
ンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（129）〕を
得、これはエタノールから結晶後融点198−200℃
で次の重量組成百分率を有する： 炭 素 水 素 窒素 分析値 70.39 10.21 5.83 C28H48N2O4に対する分析値
70.55 10.15 5.88 例 ９ ビス−２，５−（５−メトキシカルボニル−２
−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン2.0
部、およびジ−ｎ−ブチルアミン10.0部をガラ製
カリウス管に封入し160℃で72時間加熱する。減
圧で過剰のジブチルアミンを除去した後、固形残
分をエーテルで洗浄して、融点175−179℃のビス
−２，５−（５−ジ−Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチル−カル
バモイル−２−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒ
ドロキノン〔式（130）〕を得る。エタノールから
さらに２回結晶すると融点190−192℃で次の重量
組成百分率を有する生成物を得る。 炭 素 水 素 窒 素 分析値 73.06 11.35 4.83 C36H64N2O4に対する分析値
73.42 10.95 4.76 例 10 ヒドロキノン5.5部、酢酸シトロネリル19.8部
およびｐ−トルエンスルホン酸1.0部を蒸気浴上
で24時間加熱する。次に反応混合物をエーテル中
に取り、10％水酸化ナトリウム溶液および水で洗
浄し、蒸発して残分を得る。この残分を0.13mb
で短経路蒸留によつて蒸留すると２，５−ビス−
（８−アセトキシ−２，６−ジメチル−オクター
２−イル）−ヒドロキノン〔式（131）〕を粘性コ
ハク色油状物として得られ、これは徐々に固化す
る。 石油エーテル（60−80゜）から結晶すると融点
60−62℃で次の重量組成百分率を有する生成物を
得る。 炭 素 水 素 分析値 73.18 10.58 C36H62O6に対する計算値 73.15 10.76 例 11 ヒドロキノン5.5部、１−メチル−４−メトキ
シカルボニル−シロヘキサ−１−エン15.4部、お
よびｐ−トルエンスルホン酸0.5部を蒸気浴上で
３日間加熱する。反応混合物をエーテルで希釈す
ると、融点266−283℃の２，５−ビス−（４−メ
トキシカルボニル−１−メチル−シクロヘキサ−
１−イル）−ヒドロキノン〔式（132）〕の立体異
性体混合物を得る。ジメチルホルムアミドおよび
水から結晶すると融点268−287℃で、結晶ジメチ
ルホルムアミド１モルを含み次の重量組成百分率
を有する生成物を得る。 炭 素 水 素 窒 素 分析値 65.65 8.32 2.28 C24H34O6・C3H7NOに対する計算値
65.96 8.41 2.85 例 12 トルヒドロキノン12.4部、５−メチル−ヘキサ
−５−エン酸ｎ−ヘキシル21.2部、およびｐ−ト
ルエンスルホン酸0.3部を、例25の記載と同様に
して反応させ処理する。 減圧で蒸留するとb0.1217−226℃の留分を得、
これは分析により５−（２，５−ジヒドロキシ−
３−メチルフエニル）−５−メチル−ヘキサン酸
ｎ−ヘキシル〔式（133a）〕14％と５−（２，５
−ジヒドロキシ−４−メチルフエニル）−５−メ
チル−ヘキサン酸ｎ−ヘキシル〔式（133b）〕82
％とを含有することを示し、次の重量組成百分率
を有する： 炭 素 水 素 分析値 71.24 10.11 C20H32O4に対する計算値 71.39 9.59 例 13 例１における２−５−ビス−（５−メトキシ−
カルボニル−２−メチルペンタ−２−イル）−ヒ
ドロキノン製造の母液を濃縮し次で蒸留する。
b0.5160−240℃の留分を集め石油エーテル（40−
60℃）で希釈する。この溶液から、融点102−104
℃で次の重量組成百分率を有する２−（５−メト
キシカルボニル−２−メチルペンタ−２−イル）
−ヒドロキノン〔式（134）〕が結晶化する。 炭 素 水 素 分析値 66.65 7.99 C14H20O4に対する計算値 66.45 8.45 例 14 ヒドロキノン5.5部、１，７−ジ−メトキシカ
ルボニル−４−メチルヘプタ−３−エン22.8部お
よびｐ−トルエンスルホン酸1.0部を蒸気浴上で
３日間加熱する。エーテルで希釈後反応混合物を
重炭酸ナトリウム溶液、水で洗浄し、蒸発し蒸留
して、b0.1260−269℃で次の重量組成百分率を有
する５−メチル−５−（２，５−ジヒドロキシフ
エニル）−アゼライン酸ジメチル〔式（135）〕を
得る。 炭 素 水 素 分析値 64.34 7.92 C18H26O6に対する計算値 63.89 7.74 例 15 ２−ｔ−ブチルヒドロキノン41.4部、２−エト
キシカルボニル−５−メチル−ヘキサ−４−エン
−２−ホスホン酸ジエチル15.3部およびフルモン
ト237 5.0部を130℃で24時間かきまぜる。反応物
を冷却してエーテルで希釈し、10％水酸化ナトリ
ウム溶液、次に水で洗浄する。エーテルをストリ
ツプしたのち残留油状物を蒸留してb0.489−156
℃の留分と残分とを得る。この残分をシリカ150
部と石油エーテル（沸点40−60℃）および酢酸エ
チル５％から成る初期溶媒混合物とで構成したカ
ラムでクロマトグラフにかける。カラムの溶離は
エーテルの百分率を増加させ、最終的にエーテル
５％が存在するようにして行なう。５−（４−ｔ
−ブチル−２，５−ジヒドロキシフエニル）−２
−エトキシカルボニル−５−メチル−ヘキサン−
２−ホスホン酸ジエチル〔式（136）〕を、次の重
量組成百分率を有する粘性油として得る。 炭 素 水 素 リン 分析値 61.16 8.52 6.61 C24H41O7Pに対する計算値
60.99 8.74 6.55 例 16 ヒドロキノン2.2部、ｎ−ブチルシトロネリル
エーテル8.5部およびｐ−トルエンスルホン酸0.5
部を蒸気浴上で３日間加熱する。例10と同様にし
て仕上げ処理を行ない、0.5mbでの短経路蒸留に
よつて、融点86−89℃で次の重量組成百分率を有
する２，５−ビス−（８−ｎ−ブトキシ−２，６
−ジメチル−オクタ−２−イル）−ヒドロキノン
〔式（137）〕を得る。 炭 素 水 素 分析値 76.43 11.88 C34H62O4に対する計算値 76.35 11.68 例 17 同様にして例16の操作により、ｎ−ブチルシト
ロネリルエーテルの代りにシトロネロール6.2部
を使用して２，５−ビス−（２，６−ジメチル−
８−ヒドロキシ−オクタ−２−イル）−ヒドロキ
ノン〔式（138）〕を次の重量組成百分率を有する
粘性油として得る。 炭 素 水 素 分析値 74.18 11.07 C26H46O4に対する計算値 73.89 10.97 例 18 例２の操作により、２，５−ビス−（５−カル
ボキシ−２−メチル−ペンタ−２−イル）−ヒド
ロキノン4.8部、テトラヒドロピラン−２−メタ
ノール50部、およびｐ−トルエンスルホン酸1.0
部を使用して、融点155−158℃で次の重量組成百
分率を有する２，５−ビス−（５−テトラヒドロ
ピラン−４−ル−オキシカルボニル−２−メチル
−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（139）〕
を製造する。 炭 素 水 素 分析値 68.62 9.05 計算値 68.30 8.90 例 19 ２，５−ビス−（５−カルボキシ−２−メチル
−ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン5.0部、市販
イソオクタノール（異性体混合物、ICI社供給）
50部、およびｐ−トルエンスルホン酸1.0部を、
例２の操作に従つて反応させ、仕上げ処理する。
オブン温度240℃で0.5mbにおいて短経路蒸留を
行なつて、２，５−ビス−（２−メチル−５−イ
ソオクチルオキシカルボニル−ペンタ−２−イ
ル）−ヒドロキノン〔式（140）〕を、次の重量組
成百分率を有する粘性油として得る。 炭 素 水 素 分析値 73.94 10.87 C34H62O4に対する計算値 73.18 10.58 例 20 ヒドロキノン1.1部、２−エトキシ−カルボニ
ル−５−メチル−ヘキサ−４−エン酸エチル4.5
部、およびｐ−トルエンスルホン酸0.5部を蒸気
浴上で３日間加熱する。次に反応混合物をエーテ
ルで希釈し、10％水酸化ナトリウム溶液、水で洗
浄し、蒸発する。オブン温度120℃で0.7mbにお
いて短経路回転式蒸留によつて低沸点分を除去す
る。残分を酢酸エチル５％を含む石油エーテル
（沸点40−60℃）から結晶して、融点157−160℃
で次の重量組成百分率を有する２，５−ビス−
（５，５−ジエトキシカルボニル−２−メチル−
ペンタ−２−イル）−ヒドロキノン〔式（141）〕
を得る。 炭 素 水 素 分析値 63.90 8.28 C30H45O10に対する計算値 63.59 8.18 例 21 ２−ｔ−ブチルヒドロキノン83部、フエニルホ
スホン酸ジメチル17.8部、およびフルモント237
（登録商標）5.0部を130℃で24時間かきまぜる。
反応混合物を冷却しエーテルで希釈し、過して
触媒を除き、エーテル溶液を先ず10％水酸化ナト
リウム溶液で洗浄してｔ−ブチルヒドロキノンを
除去し次に水で洗浄する。 次にこのエーテル性抽出物を蒸発し、残分をエ
ーテルを含有する石油エーテル（40−60゜）で希
釈する。０℃で放置すると融点153−165℃の淡褐
色固形物が得られ、これを少量のアセトンを含む
エーテルからさらに結晶すると、融点193−195℃
で次の重量組成百分率を有する３−（４−ｔ−ブ
チル−２，５−ジヒドロキシフエニル）−３−メ
チル−ブタン−ホスホン酸ジメチルを得る。 炭 素 水 素 リン 分析値 59.99 8.38 8.62 C17H29O5Pに対する計算値
59.29 8.49 8.99 使用例 例 22 式 で表わされるマゼンダ発色剤0.05ミリモルおよび
式(1)で表わされるヒドロキノン化合物0.025ミリ
モルを、2.0mlのリン酸トリクレシル／酢酸エチ
ル（0.75g／100ml）に溶解する。６％ゼラチン溶
液7.0ml、式 で表わされる湿潤剤の0.8％溶液1.0mlを水中に入
れ、次に100ワツトの超音波装置によつて５分間
乳化する。超音波装置中で新たに処理した発色剤
−添加剤乳化液2.5ml、銀含有量0.6％の臭化銀乳
剤2.0ml、次式 で表わされる硬化剤の１％水溶液0.7mlおよび水
2.8mlを混ぜ合せ、PH値を6.5に調節し、40℃で14
×18cmの寸法のポリエチレン紙上に注ぐ。塗膜が
10℃で硬化した後、流延した混合物を室温で乾燥
する。 処 理 得られた被塗紙試料を階段くさび下で６秒間
500ルクスの光に露光し次に32.8℃（±0.3℃）で
次のように処理する： １ 現像剤浴 3.5分 ２ 漂白定着浴 1.5分 ３ 洗 浄 3.0分 ４ 乾 燥 1.0分 現像剤浴の組成は次の通りである： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−メチル−スルホンアミド）−エチル〕−アニリン １1/2H2SO4・H2O 4.85（ｇ／リツトル） 臭化カリウム 0.6 炭酸カリウム 32.0 硫酸リチウム 1.8 亜硫酸カリウム 2.0 ヒドロキシルアミン亜硫酸塩 3.9 エチレングリコール 21.3 ベンジルアルコール 15.1 水 １リツトルとする PH値は10.1である。 使用した漂白定着浴は慣用の浴であつて、例え
ば次の組成を有している： チオ硫酸アンモニウム（80％溶液）
200g（ｇ／リツトル） 亜硫酸ナトリウム（無水） 15 炭酸ナトリウム（無水） 2.5 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム−鉄 50 （３価）塩 水 １リツトルとする 洗浄、乾燥後澄明で鮮鋭なマゼンダくさびが得
られ、吸収極大は537nm、最大濃度は2.28であ
る。 このようにして得た階段くさびをアトラス
（Atlas）試験機（2500ワツトランプ）中で紫外
フイルター（コダツクフイルター2C）を通して
442KS／cm2で露光する。比較のため本発明による
化合物を含有しない階段くさびを同様にして調製
する。 すべての場合において、残存光学的濃度
（OD）を最初の濃度（初濃度１）に対する％と
して測定する。結果を表２に示す。
【表】
式
で表わされるヒドロキノン化合物を前記の乳剤に
混和し、得られた材料を前記のように露光、処理
しアトラス試験機内で露光すると、測定される
OD値は90％である。 安定剤無しの乳剤と比較して、前記ヒドロキノ
ン化合物を含有する乳剤は光に対してより安定で
ある。 例 23 例13に記載したと同様の一連の実験において、
式(1)で表わされるさらに他の化合物を評価し結果
を表３に示す。
混和し、得られた材料を前記のように露光、処理
しアトラス試験機内で露光すると、測定される
OD値は90％である。 安定剤無しの乳剤と比較して、前記ヒドロキノ
ン化合物を含有する乳剤は光に対してより安定で
ある。 例 23 例13に記載したと同様の一連の実験において、
式(1)で表わされるさらに他の化合物を評価し結果
を表３に示す。
【表】
安定剤無しの乳剤と比較して、前記ヒドロキノ
ン化合物を含有する乳剤は光に対してより安定で
ある。 例 24 例21に準じて調製した式(1)で表わされる化合物
を含有する乳剤を同様に処理しアトラス試験機内
で42KJ／cm2の光に露光する。 波長436における濃度の増加（黄変）を測定す
る。次の値が得られる。
ン化合物を含有する乳剤は光に対してより安定で
ある。 例 24 例21に準じて調製した式(1)で表わされる化合物
を含有する乳剤を同様に処理しアトラス試験機内
で42KJ／cm2の光に露光する。 波長436における濃度の増加（黄変）を測定す
る。次の値が得られる。
【表】
安定剤無しの乳剤と比較して、前記ヒドロキノ
ン化合物を含有する乳剤はD436の増加をほとんど
示さない。 例 25 例21に準じてさらに他の試料を調製し、UVフ
イルター（コダツクラツテン2C）を通して40℃、
相対湿度30−40％におけるけい光灯〔アトラスノ
ースライト（Atlas Northlight）けい光管、
40W）に21KJ／cm2で52日間露光する。残存光学
的濃度を初濃度の％として測定する。この値を表
５に示す。
ン化合物を含有する乳剤はD436の増加をほとんど
示さない。 例 25 例21に準じてさらに他の試料を調製し、UVフ
イルター（コダツクラツテン2C）を通して40℃、
相対湿度30−40％におけるけい光灯〔アトラスノ
ースライト（Atlas Northlight）けい光管、
40W）に21KJ／cm2で52日間露光する。残存光学
的濃度を初濃度の％として測定する。この値を表
５に示す。
【表】
例 26
例21に準じて調製するが、次式
で表わされるマゼンダ発色剤0.05ミリモルを含有
し、例９による化合物0.025ミリモルを含有する
乳剤を、同様にして処理しアトラス試験機で
42KJ／cm2の光に露光する。波長436において濃度
の増加（黄変）を測定する。次の値が得られる。
し、例９による化合物0.025ミリモルを含有する
乳剤を、同様にして処理しアトラス試験機で
42KJ／cm2の光に露光する。波長436において濃度
の増加（黄変）を測定する。次の値が得られる。
【表】
安定剤無しの乳化剤と比較して、前記のヒドロ
キノン化合物を含有する乳剤はD436値の増加を示
さない。 式(1)で表わされるヒドロキノン化合物の、例21
に従つてハロゲン化銀乳剤に混和する場合の使用
可能量は0.010−0.1ミリモル、好ましくは0.02−
0.05ミリモルである。 例 27 式 で表わされるアゾ染料0.21ミリモルおよび式
（104）で表わされるヒドロキノン0.21ミリモルを
リン酸トリクレシル2.1gと混合する。酢酸エチル
を透明な溶液が得られる迄加える。ゼラチン4.2g
（６％水溶液として）および湿潤剤の８％水溶液
2.5mlを加える。このようにして得た混合物を
100W超音波装置により５分間乳化する。この乳
化液に、ゼラチン4.3gと銀1gとを含有する臭化銀
乳剤を加える。さらにゼラチン硬化剤の１％水溶
液10mlを加える。最終塗布溶液のPHを6.5に調製
し、支持体上に塗布して１m2の感光材料を得る。 ヒドロキノン化合物を含まぬが他は同一の材料
を調製する。この材料は対照として使用する。 両材料を階段くさび下で露光し（100ルクス、
２秒）、30℃で次のように処理する： (1) 現 像 ３分 (2) 洗 浄 １分 (3) 染料および銀漂白 ５分 (4) 洗 浄 １分 (5) 定 着 ４分 (6) 洗 浄 ６分 (7) 乾 燥 現像剤浴および定着浴は、銀染料漂白および白
黒写真において公知の通常の組成のものである。 染料および銀両者漂白用の浴はリツトル当り次
のものを含有する： 硫 酸 28ml ｍ−ニトロスルホン酸 （ナトリウム塩） 10g ヨウ化カリウム 6g ビス−（２−シアノエチル）− （２−スルホエチル）−ホスフイン 3g （ナトリウム塩） ２，３−ジメチルキノキサリン 1.5g 材料を処理すると、吸収極大を540nmに有する
澄明で鮮鋭なマゼンダくさびが得られる。処理し
た材料を例21に記載したようにして光に露光し、
露光前および後の光学的濃度を階段くさびの同じ
点において測定する。
キノン化合物を含有する乳剤はD436値の増加を示
さない。 式(1)で表わされるヒドロキノン化合物の、例21
に従つてハロゲン化銀乳剤に混和する場合の使用
可能量は0.010−0.1ミリモル、好ましくは0.02−
0.05ミリモルである。 例 27 式 で表わされるアゾ染料0.21ミリモルおよび式
（104）で表わされるヒドロキノン0.21ミリモルを
リン酸トリクレシル2.1gと混合する。酢酸エチル
を透明な溶液が得られる迄加える。ゼラチン4.2g
（６％水溶液として）および湿潤剤の８％水溶液
2.5mlを加える。このようにして得た混合物を
100W超音波装置により５分間乳化する。この乳
化液に、ゼラチン4.3gと銀1gとを含有する臭化銀
乳剤を加える。さらにゼラチン硬化剤の１％水溶
液10mlを加える。最終塗布溶液のPHを6.5に調製
し、支持体上に塗布して１m2の感光材料を得る。 ヒドロキノン化合物を含まぬが他は同一の材料
を調製する。この材料は対照として使用する。 両材料を階段くさび下で露光し（100ルクス、
２秒）、30℃で次のように処理する： (1) 現 像 ３分 (2) 洗 浄 １分 (3) 染料および銀漂白 ５分 (4) 洗 浄 １分 (5) 定 着 ４分 (6) 洗 浄 ６分 (7) 乾 燥 現像剤浴および定着浴は、銀染料漂白および白
黒写真において公知の通常の組成のものである。 染料および銀両者漂白用の浴はリツトル当り次
のものを含有する： 硫 酸 28ml ｍ−ニトロスルホン酸 （ナトリウム塩） 10g ヨウ化カリウム 6g ビス−（２−シアノエチル）− （２−スルホエチル）−ホスフイン 3g （ナトリウム塩） ２，３−ジメチルキノキサリン 1.5g 材料を処理すると、吸収極大を540nmに有する
澄明で鮮鋭なマゼンダくさびが得られる。処理し
た材料を例21に記載したようにして光に露光し、
露光前および後の光学的濃度を階段くさびの同じ
点において測定する。
【表】
この結果は式（104）で表わされるヒドロキノ
ンがアゾ像染料に対する有効な安定剤であること
を示す。 例 28 例26に準ずるがヒドロキノン（104）の代りに
式 で表わされるヒドロキノン104mgを混和した材料
を使用する。この材料を例26に記載したようにし
て露光、処理しさらに光で露光する。測定した
OD値を表８に示す。
ンがアゾ像染料に対する有効な安定剤であること
を示す。 例 28 例26に準ずるがヒドロキノン（104）の代りに
式 で表わされるヒドロキノン104mgを混和した材料
を使用する。この材料を例26に記載したようにし
て露光、処理しさらに光で露光する。測定した
OD値を表８に示す。
【表】
式（145）で表わされるヒドロキノンをカラー
写真材料に混和することによりこの材料の光安定
性が改善されることが明らかである。
写真材料に混和することによりこの材料の光安定
性が改善されることが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層の発色剤含有ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、そのハロゲン化銀乳剤層
中に、又はそのハロゲン化銀乳剤層に隣接する層
中に、 (a)式 〔式中、ｐは１又は２であり、そしてｑは０
又は１であつて、ただしｐとｑとの和は１又は
２であるものとし、Ｒは式 ［式中、Ｑは次の基、すなわち イ −COZR4｛式中、ＺはＯ又はNR5であり、
R4は水素原子、又は１乃至20個の炭素原子
を有し、１乃至５個の酸素原子によつて中断
されているか、又は中断されておらず、そし
て置換されていないか、又は基OR6（式中、
R6は１乃至12個の炭素原子を有するアルキ
ル基、３乃至12個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、３乃至20個の炭素原子を有する
アルケニル基、６乃至10個の炭素原子を有
し、置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有するアルキル基１個又は
２個によつて置換されているアリール基又は
７乃至13個の炭素原子を有するアラルキル基
である）によつて置換されているアルキル基
であるか、又はR4は３乃至20個の炭素原子
を有するアルケニル基、３乃至12個の炭素原
子を有するシクロアルキル基、６乃至10個の
炭素原子を有し、置換されていないか又は１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル基によ
つて置換されているアリール基、又は７乃至
13個の炭素原子を有するアラルキル基、酸素
原子を含有し、置換されていないか又はそれ
ぞれ１乃至４個の炭素原子を有する１個又は
２個のアルキル基によつて置換されている５
員又は６員の複素環式基、又は酸素原子を含
有し置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有する１個又は２個のアル
キル基によつて置換されている５員又は６員
の複素環式基によつて置換されたメチル基で
あり、そしてＺがNR5であるときはR5は水
素原子又は１乃至20個の炭素原子を有するア
ルキル基であるか、又はR4及びR5は、それ
らが結合している式中の窒素原子と共同し
て、置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有する１個又は２個のアル
キル基によつて置換されている５員又は６員
の複素環を形成するものとする｝： ロ −OX（式中、ＸはR5又はCOR7であり、こ
こでR5はさきに定義したとおりであり、R7
は水素原子であるか、１乃至20個の炭素原子
を有するアルキル基、３乃至20個の炭素原子
を有するアルケニル基、３乃至12個の炭素原
子を有するシクロアルキル基、７乃至13個の
炭素原子を有するアラルキル基又は置換され
ていないか又はそれぞれ１乃至４個の炭素原
子を有する１個又は２個のアルキル基によつ
て置換されている６乃至10個の炭素原子を有
するアリール基である）： ハ） −NR8R9（式中、R8は水素原子又は１乃
至12個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R9は水素原子、１乃至12個の炭素原子
を有するアルキル基、又は−COR7であつて
ここでR7はさきに定義したとおりであるか、
又はR8及びR9はそれらが結合している式中
の窒素原子と共同して、置換されていないか
又はそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有する
１個又は２個のアルキル基によつて置換され
ている５員又は６員又は６員の環を形成する
ものとする）： ニ −Ｐ（Ｏ）（OR′10）（［Ｏ］xR′11）（式中、
ｘは０又は１であり、ｘが１であるときは
R′10とR′11とは互いに独立して水素原子又は
１乃至20個の炭素原子を有するアルキル基で
あるか、又はR′10及びR′11は結合して、２個
又は３個の炭素原子を有し、置換されていな
いか又はそれぞれ１乃至20個の炭素原子を有
する１個以上のアルキル基によつて置換され
ているアルキレン鎖を形成するものとし、ｘ
が０であるときはR′10は１乃至５個の炭素原
子を有するアルキル基である）： ホ −SO2NR5R7（式中、R5及びR7はさきに定
義したとおりである）： 又は ヘ シアノ基 から選ばれるものとし、ｎは１乃至20の整数
であり、Ｋは１又は２であり、R2及びR3は
互いに独立して１乃至５個の炭素原子を有す
るアルキル基であつて、ＱがCO2R4であると
きはR2又はR3のいずれかは−CO2R4によつ
て置換されていてもよいものとするか、又は
R2もしくはR3は基CoH2o+1-Kに結合して、５
乃至12個の炭素原子を有し−（CO2R4）ｋ（式
中、R4及びＫはさきに定義したとおりであ
る）によつて置換されたシクロアルキレン基
を形成するものとする］ で表わされる基であり、R1は１乃至８個の炭
素原子を有するアルキル基又は式 で表わされる基であつて、R1がこの式で表わ
される基であるときはR1とＲとは同一である
か又は異なるものとする〕 であらわされるヒドロキノン化合物、又は (b) その有機又は無機の酸又は塩基との塩を含有
するカラー写真用ハロゲン銀材料。 ２ ヒドロキノンが式 【式】又は【式】 （式中、Ｒ及びR1は特許請求の範囲第１項に
おいて定義したとおりである） 又はその有機又は無機の酸又は塩基との塩に対
応する特許請求の範囲第１項に記載の写真材料。 ３ ヒドロキノンが式 又は ［式中、ＺはＯ又はNR5であり、R4は水素原
子、又は１乃至20個の炭素原子を有し１乃至５個
の酸素原子によつて中断されているか又は中断さ
れておらず、そして置換されていないか又は−
OR6（式中、R6は３乃至12個の炭素原子を有する
シクロアルキル基、３乃至20個の炭素原子を有す
るアルケニル基、６乃至10個の炭素原子を有し、
置換されていないか又はそれぞれ１乃至４個の炭
素原子を有する１個又は２個のアルキル基によつ
て置換されているアリール基、又は７乃至13個の
炭素原子を有するアラルキル基である）によつて
置換されているアルキル基であるか、又はR4は
３乃至20個の炭素原子を有するアルケニル基、６
乃至10個の炭素原子を有し置換されていないか又
は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基によ
つて置換されているアリール基、３乃至12個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、７乃至13個の
炭素原子を有するアラルキル基、酸素原子を含有
しその環が置換されていないか又はそれぞれ１乃
至４個の炭素原子を有する１個又は２個のアルキ
ル基によつて置換されている５員又は６員の複素
環式基であるか、又はR4は、酸素原子を含有し
その環が置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有する１個又は２個のアルキル
基によつて置換されている５員又は６員の複素環
式基によつて置換されたメチル基であり、R5は
水素原子又は１乃至20個の炭素原子を有するアル
キル基であるか、又はR4及びR5はそれらが結合
している式中の窒素原子と共同して、置換されて
いないか又はそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有
するアルキル基１個又は２個によつて置換されて
いる５員又は６員の複素環を形成するものとし、
Ｋは１又は２であり、ｎは１乃至20の整数であ
り、R2及びR3は互いに独立してそれぞれ１乃至
５個の炭素原子を有するアルキル基であつて、
R2又はR3のいずれかは−COZR4（式中、Ｚ及び
R4はさきに定義したとおりである）によつて置
換されていてもよいものとするか、又はR2もし
くはR3は基CoＨ2n＋１−Ｋに結合して、５乃至
12個の炭素原子を有し（COZR4）K（式中、Ｋ、
Ｚ及びR4はさきに定義したとおりである）によ
つて置換されたシクロアルキレン基を形成するも
のとし、R1は式 【式】 又は【式】 （式中、R2，R3，R4，Ｋ，Ｚ及びｎはさきに
定義したとおりである）で表わされる基である］ 又はその有機又は無機の酸又は塩基との塩に対
応する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
写真材料。 ４ ヒドロキノンが式 又は【式】 ［式中、R4、Ｚ及びｎは特許請求の範囲第３
項において定義したとおりであり、R2及びR3は
互いに独立して、それぞれ１乃至５個の炭素原子
を有するアルキル基であつてR2又はR3のいずれ
かは−COZR4（式中、Ｚ及びR4はさきに定義した
とおりである）によつて置換されていてもよいも
のとするか、又はR2もしくはR3は基CoH2oに結合
して、５乃至12個の炭素原子を有し−COZR4（式
中、R4及びＺはさきに定義したとおりである）
によつて置換されているシクロアルキレン基を形
成し得るものとし、R1は式 【式】又は【式】 （式中、R2，R3，R4，Ｚ及びｎはさきに定義
したとおりである）で表わされる基である］ 又はその有機又は無機の酸又は塩基との塩に対
応する特許請求の範囲第３項に記載の写真材料。 ５ ヒドロキノンが式 ［式中、R21及びR31は互いに独立して、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピ
ル基又はネオペンチル基であつて、R21又はR31
のいずれかは−COZR4（式中、R4及びＺは特許請
求の範囲第４項において定義したとおりである）
によつて置換されていてもよいものとするか、又
はR21もしくはR31は基（CH2）oに結合して、５乃
至８個の炭素原子を有し置換されていないか又は
COZR4（式中、R4及びＺはさきに定義したとおり
である）によつて置換されているシクロアルキレ
ン基を形成するものとし、R11は式 【式】又は【式】 （式中、R21，R31，R4及びＺはさきに定義し
たとおりである）で表わされる基であり、ｎは特
許請求の範囲第４項において定義したとおりであ
る］ 又はその有機又は無機の酸又は塩基との塩に対
応する特許請求の範囲第４項に記載の写真材料。 ６ ヒドロキノン化合物が式 ［式中、R41は水素原子、又は１乃至20個の炭
素原子を有し、１個、２個又は３個の酸素原子に
よつて中断されているか又は中断されておらず、
置換されていないか又は−OR61（式中、R61はシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオ
クチル基、３乃至10個の炭素原子を有するアルケ
ニル基、置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有するアルキル基１個又は２個
によつて置換されているナフチル基又はフエニル
基、ベンジル基、フエニルエチル基、ベンズヒド
リル基又はナフチルメチル基である）によつて置
換されているアルキル基であるか、又はR41は３
乃至15個の炭素原子を有するアルケニル基、置換
されていないか又はそれぞれ１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル基１個又は２個によつて置換
されているナフチル基又はフエニル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、ベンジル基、フエニルエチル基、ベンズヒド
リル基又はナフチルメチル基であるか、又はR41
は、酸素原子を含みその環が置換されていないか
又はそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基１個又は２個によつて置換されている５員
又は６員の複素環式基であるか、又はR41は置換
されていないか又はそれぞれ１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル基１個又は２個によつてその
環が置換されている酸素原子を含有する５員又は
６員の複素環式基によつて置換されたメチル基で
あり、R22及びR32は互いに独立して、メチル基、
エチル基又はネオペンチル基、シクロヘキシレン
基であつて、−COZR4（式中、Ｚ及びR4は特許請
求の範囲第５項において定義したとおりである）
によつて置換されているか又は置換されていない
ものとし、R12は式 【式】又は【式】 （式中、R22，R32及びR41はさきに定義したと
おりである）で表わされる基であり、n1は１乃
至10の整数であり、Ｚはさきに定義したとおりで
ある］ 又はその有機又は無機の酸又は塩基との塩に対
応する特許請求の範囲第５項に記載の写真材料。 ７ ヒドロキノン化合物が式 ［式中、ＺはＯ又はNR51であり、R42は１乃至
20個の炭素原子を有し、１個又は２個の酸素原子
によつて中断されているか又は中断されておら
ず、置換されていないか又は−OR62（式中、R62
はシクロヘキシル基、３乃至10個の炭素原子を有
するアルケニル基、フエニル基又はベンジル基で
ある）によつて置換されているアルキル基である
か又はR42は３乃至15個の炭素原子を有するアル
ケニル基、フエニル基、ベンジル基、フエニルエ
チル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基
であるか、又はR42は酸素原子を含有する５員又
は６員の複素環式基であるか、又はR42は酸素原
子を含有する５員又は６員の複素環式基によつて
置換されたメチル基であり、R51は水素原子又は
１乃至15個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R12，R22，R32及びn1は特許請求の範囲第６
項において定義したとおりである］ 又はその有機又は無機の酸又は塩基との塩に対
応する特許請求の範囲第６項に記載の写真材料。 ８ ヒドロキノン化合物が式 ［式中、R43は１乃至16個の炭素原子を有し、
酸素原子によつて中断されているか又は中断され
ておらず、置換されていないか又はフエノキシ基
によつて置換されているアルキル基であるか、又
はR43は３乃至15個の炭素原子を有するアルケニ
ル基、フエニル基、ベンジル基、テトラヒドロフ
ラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−４−イ
ル基又はテトラヒドロフルフリル基であり、Ｚ、
R12，R22，R32，R51及びn1は特許請求の範囲第
７項において定義したとおりである］ 又はその有機又は無機の塩基との塩に対応する
特許請求の範囲第７項に記載の写真材料。 ９ 特許請求の範囲第８項に記載のヒドロキノン
化合物と、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド又はアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化
物又は炭酸塩との反応によつて製造される塩を含
有する特許請求の範囲第８項に記載の写真材料。 １０ ヒドロキノン化合物が式 ［式中、R44は１乃至16個の炭素原子を有し、
酸素原子によつて中断されているか又は中断され
ておらず、置換されていないか又はフエノキシ基
によつて置換されているアルキル基であるか、又
はR44はフエニル基、ベンジル基、テトラヒドロ
フラン−３−イル基又はフルフリル基又はテトラ
ヒドロフルフリル基であり、Ｚ及びR51は特許請
求の範囲第８項において定義したとおりであり、
R23及びR33は互いに独立してメチル基又はネオ
ペンチル基であり、R13は式 【式】又は【式】 （式中、R23，R33及びR44はさきに定義したと
おりである）で表わされる基であり、n2は１乃
至３の整数である］ に対応する特許請求の範囲第８項に記載の写真材
料。 １１ ヒドロキノンが式 （式中、ｎ、Ｚ、R4、R21及びR31は特許請求
の範囲第５項において定義したとおりである） に対応する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の写真材料。 １２ ヒドロキノンが式 ［式中、X1はCOR7（式中R7は水素原子又は１
乃至10個の炭素原子を有するアルキル基である）
であるか、又はX1は水素原子又は１乃至10個の
炭素原子を有するアルキル基であり、R24及び
R34は互いに独立してメチル基又はエチル基であ
り、R14は式 【式】又は【式】 （式中、X1、R24及びR34はさきに定義したと
おりである）で表わされる基であり、n3は１乃
至６の整数である］ に対応する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の写真材料。 １３ ヒドロキノンが式 ［式中、R8は水素原子、メチル基又はエチル
基であり、R9は水素原子、メチル基、エチル基
又はCOR7（式中R7は特許請求の範囲第１２項に
おいて定義したとおりである）であり、R15は式 【式】 又は【式】 （式中、R8及びR9はさきに定義したとおりで
ある）で表わされる基であり、R24、R34及びn3
は特許請求の範囲第１２項において定義したとお
りである〕 に対応する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の写真材料。 １４ ヒドロキノンが式 ［式中、Ｘは０又は１であり、R′10及びR′11は
Ｘが１のときは互いに独立して水素原子又は１乃
至12個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ
が０のときは１乃至５個の炭素原子を有するアル
キル基であるものとし、R16は式 又は【式】 （式中、Ｘ、R′10及びR′11はさきに定義したと
おりである）で表わされる基であり、R24、R34
及びn3は特許請求の範囲第１２項において定義
したとおりである］ に対応する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の写真材料。 １５ ヒドロキノンが式 ［式中、R5及びR7は水素原子又は１乃至10個
の炭素原子を有するアルキル基であり、R17は式 （式中、R5及びR7はさきに定義したとおりで
ある）で表わされる基であり、n3、R24及びR34
は特許請求の範囲第１２項において定義したとお
りである］ に対応する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の写真材料。 １６ ヒドロキノンが式 ［式中、R24、R34及びn3はさきに定義したと
おりである］ に対応する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の写真材料。 １７ ヒドロキノンが式 ［式中、R21、R31、R4、Ｚ及びｎは特許請求
の範囲第５項において定義したとおりであり、
R18は式 【式】又は【式】 で表わされる基である） に対応する特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の写真材料。 １８ 発色剤がマゼンダ発色剤である特許請求の
範囲第１項乃至第１７項のいずれかに記載の写真
材料。 １９ マゼンダ発色剤が式 又は で表わされる特許請求の範囲第１８項に記載の写
真材料。 ２０ (a) ［式中、ｐは１又は２であり、そしてｑは０
又は１であつて、ただしｐとｑとの和は１又は
２であるものとし、Ｒは式 ［式中、Ｑは次の基、すなわち イ −COZR4｛式中、ＺはＯ又はNR5であり、
R4は水素原子、又は１乃至20個の炭素原子
を有し、１乃至５個の酸素原子によつて中断
されているか、又は中断されておらず、そし
て置換されていないか、又は基OR6（式中、
R6は１乃至12個の炭素原子を有するアルキ
ル基、３乃至12個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、３乃至20個の炭素原子を有する
アルケニル基、６乃至10個の炭素原子を有
し、置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有するアルキル基１個又は
２個によつて置換されているアリール基又は
７乃至13個の炭素原子を有するアラルキル基
である）によつて置換されているアルキル基
であるか、又はR4は３乃至20個の炭素原子
を有するアルケニル基、３乃至12個の炭素原
子を有するシクロアルキル基、６乃至10個の
炭素原子を有し、置換されていないか又は１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル基によ
つて置換されているアリール基、又は７乃至
13個の炭素原子を有するアラルキル基、酸素
原子を含有し、置換されていないか又はそれ
ぞれ１乃至４個の炭素原子を有する１個又は
２個のアルキル基によつて置換されている５
員又は６員の複素環式基、又は酸素原子を含
有し置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有する１個又は２個のアル
キル基によつて置換されている５員又は６員
の複素環式基によつて置換されたメチル基で
あり、そしてＺがNR5であるときはR5は水
素原子又は１乃至20個の炭素原子を有するア
ルキル基であるか、又はR4及びR5は、それ
らが結合している式中の窒素原子と共同し
て、置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有する１個又は２個のアル
キル基によつて置換されている５員又は６員
の複素環を形成するものとする｝： ロ −OX（式中、ＸはR5又はCOR7であり、こ
こでR5はさきに定義したとおりであり、R7
は水素原子であるか、１乃至20個の炭素原子
を有するアルキル基、３乃至20個の炭素原子
を有するアルケニル基、３乃至12個の炭素原
子を有するシクロアルキル基、７乃至13個の
炭素原子を有するアラルキル基又は置換され
ていないか又はそれぞれ１乃至４個の炭素原
子を有する１個又は２個のアルキル基によつ
て置換されている６乃至10個の炭素原子を有
するアリール基である）： ハ −NR8R9（式中、R8は水素原子又は１乃至
12個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R9は水素原子、１乃至12個の炭素原子を有
するアルキル基、又は−COR7であつてここ
でR7はさきに定義したとおりであるか、又
はR8及びR9はそれらが結合している式中の
窒素原子と共同して、置換されていないか又
はそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有する１
個又は２個のアルキル基によつて置換されて
いる５員又は６員の環を形成するものとす
る）： ニ） −Ｐ（Ｏ）（OR′10）（［Ｏ］xR′11） （式中、ｘは０又は１であり、ｘが１であ
るときはR′10とR′11とは互いに独立して水素
原子又は１乃至20個の炭素原子を有するアル
キル基であるか、又はR′10及びR′11は結合し
て、２個又は３個の炭素原子を有し、置換さ
れていないか又はそれぞれ１乃至20個の炭素
原子を有する１個以上のアルキル基によつて
置換されているアルキレン鎖を形成するもの
とし、ｘが０であるときはR′10は１乃至５個
の炭素原子を有するアルキル基である）： ホ −SO2NR5R7（式中、R5及びR7はさきに定
義したとおりである）： 又は ヘ シアノ基 から選ばれるものとし、ｎは１乃至20の整数
であり、Ｋは１又は２であり、R2及びR3は
互いに独立して１乃至５個の炭素原子を有す
るアルキル基であつて、ＱがCO2R4であると
きはR2又はR3のいずれかは−CO2R4によつ
て置換されていてもよいものとするか、又は
R2もしくはR3は基CoＨ2n＋１−Ｋに結合し
て、５乃至12個の炭素原子を有し−（CO2R4）
K（式中、R4及びＫはさきに定義したとおり
である）によつて置換されたシクロアルキレ
ン基を形成するものとする］ で表わされる基であり、R1は１乃至８個の炭
素原子を有するアルキル基又は式 で表わされる基であつて、R1がこの式で表わ
される基であるときはR1とＲとは同一である
か又は異なるものとする］ であらわされるヒドロキノン化合物、又は (b) その有機又は無機の酸又は塩基との塩を、発
色剤を含有する少なくとも１つのハロゲン化銀
乳剤層又はそのハロゲン化銀乳剤層に隣接する
層に混和する、ハロゲン化銀材料の製造方法。 ２１ ヒドロキノンが式 又は ［式中、ＺはＯ又はNR5であり、R4は水素原
子、又は１乃至20個の炭素原子を有し１乃至５個
の酸素原子によつて中断されているか又は中断さ
れておらず、そして置換されていないか又は−
OR6（式中、R6は３乃至12個の炭素原子を有する
シクロアルキル基、３乃至20個の炭素原子を有す
るアルケニル基、６乃至10個の炭素原子を有し、
置換されていないか又はそれぞれ１乃至４個の炭
素原子を有する１個又は２個のアルキル基によつ
て置換されているアリール基、又は７乃至13個の
炭素原子を有するアラルキル基である）によつて
置換されているアルキル基であるか、又はR4は
３乃至20個の炭素原子を有するアルケニル基、６
乃至10個の炭素原子を有し置換されていないか又
は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基によ
つて置換されているアリール基、３乃至12個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、７乃至13個の
炭素原子を有するアラルキル基、酸素原子を含有
しその環が置換されていないか又はそれぞれ１乃
至４個の炭素原子を有する１個又は２個のアルキ
ル基によつて置換されている５員又は６員の複素
環式基であるか、又はR4は、酸素原子を含有し
その環が置換されていないか又はそれぞれ１乃至
４個の炭素原子を有する１個又は２個のアルキル
基によつて置換されている５員又は６員の複素環
式基によつて置換されたメチル基であり、R5は
水素原子又は１乃至20個の炭素原子を有するアル
キル基であるか、又はR4及びR5はそれらが結合
している式中の窒素原子と共同して、置換されて
いないか又はそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有
するアルキル基１個又は２個によつて置換されて
いる５員又は６員の複素環を形成するものとし、
Ｋは１又は２であり、ｎは１乃至20の整数であ
り、R2及びR3は互いに独立してそれぞれ１乃至
５個の炭素原子を有するアルキル基であつて、
R2又はR3のいずれかは−COZR4（式中、Ｚ及び
R4はさきに定義したとおりである）によつて置
換されていてもよいものとするか、又はR2もし
くはR3は基CoH2o+1−Ｋに結合して、５乃至12個
の炭素原子を有し（COZR4）K（式中、Ｋ、Ｚ及
びR4はさきに定義したとおりである）によつて
置換されたシクロアルキレン基を形成するものと
し、R1は式 【式】 又は【式】 （式中、R2、R3、R4、Ｋ、Ｚ及びｎはさきに
定義したとおりである）で表わされる基である］ である特許請求の範囲第２０項に記載のハロゲン
化銀材料の製造方法。
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