CH689694A5 - Herstellung von 2,5-Bis(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon. - Google Patents

Description

  
 



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon der unten dargestellten Formel VI durch Alkylierung von Hydrochinon mit dem Ester der unten dargestellten Formel III und anschliessende Umesterung im Ein-Topf-Verfahren. 



  Bislang ging man bei der Herstellung des Zwischenproduktes der unten angeführten Formel V, 2,5-Bis-(5-(m)ethoxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl)-hydrochinon, vom 5-Methyl-5-hexensäuremethylester aus (EP-A 0 069 070). Bei Herstellung und destillativer Reinigung dieser Ausgangsverbindung kommt es immer wieder zur spontanen Polymerisation, so dass der gesamte Ansatz verworfen und die Apparatur mühsam gereinigt werden muss. Überraschenderweise kommt es nicht zu derartigen Problemen, wenn man vom 5-Methyl-4-hexensäure(m)ethylester ausgeht. Es wurde ein neues Ein-Topf-Verfahren entwikkelt, das über den 5-Methyl-4-hexensäureester der Formel III abläuft. Durch die Alkylierung und Umesterung im Ein-Topf-Verfahren erreicht man einen Ausbeutevorteil von ca.15% gegenüber dem entsprechenden zweistufigen Verfahren.

   Das Produkt eignet sich als Stabilisator für lichtempfindliche Materialien (Magenta-Stabilisator für die Photochemie, EP-A 0 069 070). Es ist z.Z. als Irgaperm< TM >2140 im Handel. 



  Das Verfahren folgt erfindungsgemäss dem Formelschema: 
EMI1.1
 
 



  R ist dabei CH3 oder C2H5. 



  Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon (VI), indem man 
 A 5-Methyl-4-hexensäure(m)ethylester (III) 
 mit Hydrochinon (IV) nach Friedel-Crafts umsetzt und 
 B das entstandene Produkt 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-(m)ethoxycarbonylbutyl)-hydrochinon (V) direkt im Ein-Topf-Verfahren mit Hexanol umestert. 



  Die beiden zusammengehörigen Schritte des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Friedel-Crafts-Alkylierung von Hydrochinon mit Verbindungen der Formel III sowie die im Ein-Topf-Verfahren durchgeführte anschliessende Umesterung des Methyl- bzw. Ethylesters mit n-Hexanol. 



  Die Umesterung ist eine geläufige Methode der organischen Chemie und beispielsweise in Organikum, Berlin 1986, Seite 388, und in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.5/1, Stuttgart/New York 1985, S. 703 ff, beschrieben. Als Katalysatoren für die Umesterung eignen sich Säuren wie die weiter unten in Zusammenhang mit Stufe A genannten Brönsted-Säuren, besonders p-Toluoisulfonsäure oder Schwefelsäure. Auch unter basischen Bedingungen kann die Umesterung durchgeführt werden, beispielsweise katalysiert durch Alkalihydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, Metallalkoholate oder Anionenaustauscher. Ferner eignen sich Titan(IV)alkanolate und Thallium(I)salze. Der höhere Alkohol wird zweckmässig im Überschuss eingesetzt, und der niedere wird abdestilliert. Man arbeitet im allgemeinen bei relativ milden Temperaturen im Bereich von ca. 20 DEG C bis ca. 120 DEG C.

   Als Lösungsmittel eignen sich gewöhnlich die höheren Alkohole selbst, ferner in besonderen Fällen bei Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie aprotische Lösungsmittel wie Hexamethylphosphorsäuretrisamid. Da es erfindungsgemäss um ein Ein-Topf-Verfahren geht, verwendet man zweckmässig in Stufe A und B dasselbe Lösungsmittel. Alternativ kann man nach Stufe A das Lösungsmittel entfernen. 



  Die Bedingungen der Friedel-Crafts-Alkylierung (Stufe A) sind ausführlich in EP-A 0 069 068 und EP-A 0 106 799 dargestellt. Sie findet z.B. bei Temperaturen von 20 bis 170 DEG C,  bevorzugt 100 bis 150 DEG C unter Katalyse von Brönstedsäuren, sauren Erden oder Lewis-Säuren statt. 



  Geeignete Lewis-Säuren sind etwa Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumphenoxid, Bortrifluorid oder Zinn(IV)chlorid. Als Brönsted-Säuren kommen neben Mineralsäuren wie Salz-, Perchlor-, und Schwefelsäure substituierte anorganische Säuren wie Methan oder Ethansulfonsäuren, p-Toluolsulfonsäure, organische Säuren wie Dichlor-, Trichlor- oder Trifluoressigsäure und andere mehr in Frage. Saure Erden werden weiter unten näher beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren für die hier beschriebene Alkylierung sind Schwefel- und para-Toluolsulfonsäure. 



  Es werden zweckmässig zwei oder mehr mol Ester pro mol Hydrochinon eingesetzt. 



  Man kann mit oder ohne Lösungsmittel arbeiten. Gängige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Cyclohexan oder Heptan. Es können auch Methanol/Schwefelsäure-Gemische eingesetzt werden. Dabei dient das Lösungsmittel auch als Katalysator. Wie oben erwähnt, gilt auch hier für das Ein-Topf-Verfahren, dass zweckmässig für Stufe A und B das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwandt wird. 



  In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ausgangsester III durch Reaktion von 2-Hydroxy-2-methyl-3-buten (I) mit Tri(m)ethylorthoacetat (II) in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. 
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  Diese Umsetzung kann beispielsweise unter den in JP-A-52-111 513 beschriebenen Bedingungen erfolgen. 



  Dabei liegt die Reaktionstemperatur zweckmässig bei 0-170 DEG C, vorzugsweise bei 50 bis 150 DEG C, besonders bei 100-120 DEG C. Die Reaktion kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel können etwa Alkylaromaten  (Toluol, Xylole, Tetralin), Halogen- oder Nitroaromaten (Chlorbenzol, Nitrobenzol), Ether (Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether) oder Chloralkane (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan) verwendet werden. Orthoester II und Allylalkohol I können im Molverhältnis 1:5 bis 10:1, bevorzugt 1:1 bis 8:1 eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Reaktion ohne Lösungsmittel mit einem Überschuss an Orthocarbonsäuretrialkylester durchgeführt.

   Als besonders geeignet erwies sich ein molares Verhältnis II:I von 6:1, wobei der überschüssige, als Lösungsmittel dienende Orthoester nach beendeter Umsetzung durch Destillation zurückgewonnen und ohne Qualitätsprobleme erneut eingesetzt werden kann. 



  Während der Reaktion wird der entstehende Alkohol zweckmässig abdestilliert. 



  Geeignete saure Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren mit einem pKs-Wert von ca. 1,5-5, vorzugsweise solche mit einem pKs-Wert von 2,5 bis 4,5, insbesondere 4,0 bis 4,5, besonders Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure. 



  Allgemein kommen als Katalysatoren beispielsweise folgende Säuren in Frage: 
 Organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 2,6-Dimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure (Mesitylencarbonsäure), 
 Ascorbinsäure, Citronensäure, 
 2,4-Dinitrophenol, 
 Mineralsäuren und saure Salze wie Borsäure, 
 Phosphorsäure, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, 
 trägergebundene Säuren (saure lonenaustauscher einschliesslich Zeolithe), 
 saure Erden bzw. natürlich vorkommende oder synthetische Schichtsilikate. 



  Geeignete lonenaustauscherharze sind beispielsweise Styrol-Divinylbenzol-Harze, die Sulfonsäuregruppen tragen, wie z.B. Amberlite 200< TM > und Amberlyst< TM > von Rohm und Haas oder Dowex 50< TM > von Dow Chemicals; perfluorierte lonenaustauscherharze, wie z.B. Nafion H< TM > von DuPont oder andere supersaure lonenaustauscherharze wie von T. Yamaguchi, Applied Catalysis, 61, 1-25 (1990) oder M. Hino et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 851-852 beschrieben. 



  Geeignete Zeolithe sind beispielsweise solche, die in der Petrochemie als Cracking-Katalysatoren weit verbreitet sind und als kristalline Silicium-Aluminiumoxide mit unterschiedlicher Kristallstruktur bekannt sind. Besonders geeignet sind die Faujasite der Firma Union Carbide wie beispielsweise Zeolith X< TM >, Zeolith Y< TM > und ultrastabiler Zeolith Y< TM >; Zeolith Beta< TM > und Zeolith ZSM-12< TM > von der Firma Mobil Oil Co.; und Zeolith Mordenit< TM > von der Firma Norton. 



  Geeignete natürlich vorkommende Schichtsilikate werden auch als "Saure Erden" bezeichnet und sind beispielsweise Bentonite oder Montmorillonite, die grosstechnisch abgebaut, gemahlen, mit Mineralsäuren behandelt und kalziniert werden. Besonders geeignete natürlich vorkommende Schichtsilikate sind die Fulcat< TM >-Typen der Firma Laporte Adsorbents Co., wie z.B. Fulcat 22A< TM >, Fulcat 22B< TM >, Fulcat 20< TM > oder Fulcat 40< TM >; oder die Fulmont< TM >-Typen der Firma Laporte Adsorbents Co., wie z.B. Fulmont XMP-3< TM > oder Fulmont XMP-4< TM >. Ein speziell bevorzugter Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren ist Fulcat 22B< TM >, ein säureaktivierter Montmorillonit mit 4% freier Feuchtigkeit und einem Säuretiter von 20 mg KOH/g.

   Die anderen Fulcat< TM >-Typen sind ebenfalls in diese bevorzugte Klasse einzuordnen, weil es nur geringfügige Unterschiede zwischen den einzelnen Typen gibt, wie beispielsweise in der Anzahl der sauren Zentren. 



  Modifizierte Schichtsilikate werden auch als "Pillared Clays" bezeichnet und leiten sich von den oben beschriebenen natürlich vorkommenden Schichtsilikaten ab, indem sie zwischen den Silikatschichten noch Oxide von beispielsweise Zirkonium, Eisen, Zink, Nickel, Chrom, Cobalt oder Magnesium oder Elementen der seltenen Erden enthalten. Dieser Katalysator-Typ ist in der Literatur, wie z.B. von J. Clark et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 1353-1354 beschrieben, weit verbreitet, wird aber nur von sehr wenigen Firmen hergestellt. Besonders bevorzugte modifizierte Schichtsilikate sind beispielsweise Envirocat EPZ-10< TM >, Envirocat EPZG< TM > oder Envirocat EPIC< TM > von der Firma Contract Chemicals. 



  Das folgende Ausführungsbeispiel erläutert die Erfindung näher: 


 Beispiel:
 Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyIoxycarbonylbutyl)-hydrochinon 
 



  Zu 720.9 g Trimethylorthoacetat in einem 1500 ml Mehrhalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Claisenbrücke werden 86.1 g 2-Hydroxy-2-methyl-3-buten  gegeben. Nach Zugabe von  4.0 g Benzoesäure als Katalysator wird unter Rühren auf ca. 100 DEG C erwärmt und der Rückflusskühler auf 65 DEG C thermostatisiert. 



  Das Reaktionsgemisch wird insgesamt ca. 8 h am Rückfluss gehalten. Dabei wird das entstehende Methanol über die auf 65 DEG C thermostatisierte Claisenbrücke laufend abdestilliert. In Abständen von 2 h wird kurzzeitig auf 95 DEG C gekühlt, und es werden jeweils weitere 2.0 g Katalysator zugegeben. Gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur auf ca. 112 DEG C an. Das Produkt wird anschliessend durch Vakuumdestillation von überschüssigem Trimethylorthoacetat befreit und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Gesamtmenge des destillativ wiedergewonnenen Trimethylorthoacetats: ca. 620 g. Wenn die Destillation beendet ist, kühlt man auf 20-25 DEG C ab und reinigt das erhaltene Rohprodukt durch fraktionierte Destillation. Man erhält ca. 125 g Produkt als farblose, fruchtartig riechende Flüssigkeit, Sdp.: 83 DEG C/   50 mbar (160 DEG C/1000 mbar); Dichte: 0.917/25 DEG C.

   Ausbeute: ca. 121 g 5-Methyl-4-hexensäuremethylester, entsprechend 84% d.Th. bez. auf 2-Methyl-3-buten-2-ol. 



  44 g Hydrochinon, 113,9 g 5-Methyl-4-hexensäuremethylester und 20 g Heptan/Methanol 95:5 werden vorgelegt und unter Rühren im N2-Gegenstrom bei Raumtemperatur mit 7 g Schwefelsäure (98%) versetzt. Die Suspension wird innerhalb von ca. 30 min. auf 90 DEG C aufgeheizt. Man hält das Reaktionsgemisch am leichten Rückfluss, bis die Kristallisation einsetzt. Der Beginn der Kristallisation erfolgt nach ca. 20-25 min. Nach erfolgter Kristallisation wird die Suspension rasch dickflüssig. Innerhalb von 10-15 min. werden dann 40 g Heptan/Methanol 95:5 so zugetropft, dass die Kristallsuspension gut rührbar bleibt. Die beigefarbene, dickflüssige Suspension wird weitere 7 h bei 85-88 DEG C am Rückfluss gehalten, anschliessend werden über einen Tropftrichter unter Rühren 182 g 1-Hexanol zugetropft. 



  Der Rückflusskühler wird auf 65 DEG C thermostatisiert.
 Die dünnflüssige, gut rührbare Suspension wird auf 100-105 DEG C aufgeheizt und es beginnt die Destillation von Methanol, die bei Normaldruck bis 105 DEG C weitergeführt wird. Dann legt man leichtes Vakuum an und destilliert das restliche Methanol/Heptan-Gemisch ab, bis 105 DEG C/500 mbar erreicht sind. 



  Nach Wechsel der Vorlage wird der Druck vorsichtig auf 100 mbar gesenkt und insgesamt 3 h bei 100-105 DEG C gehalten. Dann werden weitere 99 g 1-Hexanol zugegeben. Es wird auf 100-105 DEG C erwärmt und 2 h bei 100-105 DEG C/100 mbar gehalten. 



  Nach Ende der Umesterung wird das überschüssige 1-Hexanol bei max. 105 DEG C/10 mbar (Endvakuum) abdestilliert. Gesamtmenge an Destillat: ca. 170 g. 



  Der Kolbeninhalt wird auf 85-80 DEG C abgekühlt, und man lässt 180 g Heptan (Isomerengemisch) zulaufen, während die Temperatur bei 70 DEG C gehalten wird. Zu dieser Lösung lässt man nacheinander 100 ml deionisiertes Wasser und 10,5 g Natriumhydroxid (30%ige Lösung) zulaufen. Man rührt 30 min. lang bei 70 DEG C, lässt zur Phasentrennung stehen und trennt die untere Phase ab. Bei 70 DEG C werden unter Rühren 100 ml deionisiertes Wasser und 4,4 g Natriumdithionit zugegeben. Man rührt 1 h bei 70 DEG C weiter, lässt zur Phasentrennung stehen und trennt danach wiederum die untere Phase ab. Man lässt wieder 100 ml deionisiertes Wasser unter Rühren zulaufen, rührt eine weitere Stunde bei 70 DEG C, lässt zur Phasentrennung stehen und trennt die untere Phase ab.

   Die organische Produktlösung wird anschliessend über den Wasserabscheider entwässert und bei 50 DEG C mit einigen Kristallen 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon angeimpft. Man lässt dann weiter abkühlen, bis die Kristallisation einsetzt. 



  Das Produkt wird über einen Büchner-Trichter isoliert, der Nutschkuchen mit kaltem Heptan/Methanol-Gemisch nachgewaschen und im Trockenschrank bei 45 DEG C getrocknet.
 Ausbeute: 171 g 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon, Schmelzpunkt 159-161 DEG C 

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon (VI), dadurch gekennzeichnet, dass man A 5-Methyl-4-hexensäuremethyl(ethyl)ester (III) mit Hydrochinon (IV) alkyliert und B das erhaltene Produkt 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-4-methoxy(ethoxy)carbonyl-butyl)hydrochinon (V) direkt im Eintopf-Verfahren mit Hexanol umestert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, bei dem der als Nebenprodukt entstehende Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, bei dem die Alkylierung A bei 80 bis 100 DEG C in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, bei dem die Umesterung B mit Schwefelsäure katalysiert wird.

5.

Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-4-hexensäuremethyl(ethyl)ester (III) für das Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Hydroxy-2-methyl-3-buten (I) mit Trimethylorthoacetat oder Triethylorthoacetat (II) in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem die Reaktion ohne weitere Lösungsmittel durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem der saure Katalysator eine Säure mit einem pKs-Wert von 1,5 bis 5 ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem der saure Katalysator Benzoe- oder Propionsäure ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem die Verbindungen der Formeln I und II im Molverhältnis von 5.1 bis 1:10 eingesetzt werden.

10. Verfahren gemäss Anspruch 5, bei dem die Reaktionstemperatur bei 100 bis 120 DEG C liegt.