JPH09124554A - ２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ヒドロキノンの製造 - Google Patents

２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ヒドロキノンの製造

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JPH09124554A
JPH09124554A JP8271850A JP27185096A JPH09124554A JP H09124554 A JPH09124554 A JP H09124554A JP 8271850 A JP8271850 A JP 8271850A JP 27185096 A JP27185096 A JP 27185096A JP H09124554 A JPH09124554 A JP H09124554A
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JP
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acid
hydroquinone
methyl
bis
dimethyl
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JP8271850A
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English (en)
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Reinhard Sommerlade
ゾンメルラーデ ラインハルト
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】感光性材料の安定剤として有用な２，５−ビス
（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブ
チル）ヒドロキノンの新規製法の提供。 【解決手段】２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン
とトリアルキルオルトアセテートとの酸触媒の存在下で
の反応により得られる５−メチル−４−ヘキセン酸アル
キルエステルをヒドロキノンとフリーデル−クラフツ反
応させ、そして得られる２，５−ビス（１，１−ジメチ
ル−４−アルコキシカルボニルブチル）ヒドロキノンを
直接ヘキサノールとワンポット反応でエステル交換する
ことからなる上記製法。但し、アルキルはメチルまたは
エチルである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２，５−ビス（１，
１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）
ヒドロキノンの製造に関し、より詳しくは、下記の式Ｉ
ＩＩで表されるエステルでのヒドロキノンのアルキル化
およびそれに続くワンポット反応でのエステル交換によ
り、下記の式ＶＩで表される２，５−ビス（１，１−ジ
メチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ヒドロ
キノンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、下記の式Ｖで表される２，５−ビ
ス（５−メトキシカルボニル−１，１−ジメチルブチ
ル）ヒドロキノンまたは２，５−ビス（５−エトキシカ
ルボニル−１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン中間
体の製造は５−メチル−５−ヘキセン酸メチルエステル
から出発していた（ＥＰ−Ａ−００６９０７０）。この
出発化合物の製造および蒸留によるその精製の間に自発
的重合を繰り返すために、全体のバッチがしばしば廃棄
されなければならず、そして装置は入念に清掃されなけ
ればならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の問題点が解決された２，５−ビス（１，１−ジ
メチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ヒドロ
キノンの製造方法の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、５−メ
チル−４−ヘキセン酸メチルエステルまたはエチルエス
テルを出発物質として使用する場合に、上記の問題が発
生しない。式ＩＩＩで表される５−メチル−４−ヘキセ
ン酸エステルを介して進行する新規なワンポット反応が
開発された。ワンポットアルキル化およびエステル交換
により、相当する２段階法に比べ、約１５％の収率上昇
が達成される。生成物は感光性材料のための安定剤（光
化学のためのマゼンタ安定剤，ＥＰ−Ａ−００６９０７
０）として適している。現在、イルガパーム（登録商
標，Irgaperm）２１４０として市販されている。
【０００５】本発明によれば、反応は以下の反応スキー
ムに従って進行する。
【０００６】従って、本発明は、 Ａ ５−メチル−４−ヘキセン酸メチルエステルまたは
エチルエステル（ＩＩＩ）をヒドロキノン（ＩＶ）とフ
リーデル−クラフツに従って反応させ、そして Ｂ 得られる２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−メ
トキシカルボニルブチル）ヒドロキノンまたは２，５−
ビス（１，１−ジメチル−４−エトキシカルボニルブチ
ル）ヒドロキノン（Ｖ）生成物を直接ヘキサノールとワ
ンポット反応でエステル交換する、ことからなる２，５
−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボ
ニルブチル）ヒドロキノン（ＶＩ）の製造方法に関す
る。
【０００７】揃って組をなす新規方法の２つの工程は式
ＩＩＩで表される化合物でのヒドロキノンのフリーデル
−クラフツアルキル化およびそれに続くワンポット反応
で行われるｎ−ヘキサノールでのメチルエステルまたは
エチルエステルのエステル交換である。エステル交換は
有機化学の一般的な方法であり、そして特にオルガニク
ム(Organikum) ，ベルリン，１９８６，３８８頁、およ
びホウベン−ベイル，メトーデン・デル・オルガニッシ
ェン・ヘミー(Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie)，５／１巻，シュツットガルト／ニューヨー
ク，１９８５年，７０３頁以降に記載されている。
【０００８】エステル交換のための適当な触媒は酸、例
えば工程Ａに関連して下に記載するブレンステッド酸、
特にｐ−トルエンスルホン酸または硫酸である。エステ
ル交換はまた、塩基性の条件下で行われ得、例えばアル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ
金属炭酸水素塩、金属アルコレートまたは陰イオン交換
体により触媒作用を受け得る。チタニウム（ＩＶ）アル
カノレートおよびタリウム（Ｉ）塩もまた適している。
高級アルコールは過剰で好都合に使用され、そして低級
アルコールは蒸留除去される。プロセスは約２０℃ない
し約１２０℃の範囲の比較的穏和な温度で通常行われ
る。適当な溶媒は通常高級アルコール自身であり、そし
て特別な場合、反応条件下で不活性である溶媒、典型的
には塩素化炭化水素および非プロトン性溶媒、例えばヘ
キサメチルリン酸トリアミドである。本発明の反応はワ
ンポット反応であるので、同じ溶媒が工程Ａおよび工程
Ｂにおいて好都合に使用される。また、工程Ａの後、溶
媒を除去することも可能である。
【０００９】フリーデル−クラフツアルキル化（工程
Ａ）の条件はＥＰ−Ａ−００６９０６８およびＥＰ−Ａ
−０１０６７９９に詳細に記載されている。上記アルキ
ル化は典型的には２０ないし１７０℃、好ましくは１０
０ないし１５０℃の温度範囲で、ブレンステッド酸、酸
性土またはルイス酸の触媒と共に行われる。
【００１０】適当なルイス酸は例えば塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）、塩化アルミニウム、アルミニウムフェノキシド、
三フッ化ホウ素または塩化スズ（ＩＶ）である。適当な
ブレンステッド酸は塩酸、過塩素酸および硫酸等の鉱酸
の他に、置換された無機酸、典型的にはメタン−または
エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機酸、
例えばジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオ
ロ酢酸等である。酸性土は下により詳細に記載されてい
る。本明細書に記載されるアルキル化のための好ましい
触媒は硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸である。
【００１１】通常、ヒドロキノン１モルあたり２モルま
たはそれ以上のエステルが使用される。
【００１２】溶媒と共に、または溶媒なしに行うことが
可能である。一般的な溶媒は炭化水素、典型的にはベン
ゼン、シクロヘキサンまたはヘプタンである。メタノー
ル／硫酸混合物もまた使用され得る。この場合、溶媒は
触媒としての作用も行う。上記したように、このワンポ
ット反応はまた、同一溶媒または溶媒混合物が工程Ａお
よび工程Ｂにおいて好都合に使用されることを意味す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】好ましい態様において、出発エス
テルＩＩＩは２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン
（Ｉ）をトリメチルオルトアセテートまたはトリエチル
オルトアセテート（ＩＩ）と酸触媒の存在下で反応させ
ることにより製造される。 この反応は例えば特開昭５２−１１１５１３号公報に記
載の条件下で行われ得る。
【００１４】反応温度は通常０−１７０℃、好ましくは
５０ないし１５０℃、最も好ましくは１００ないし１２
０℃の範囲である。反応は溶媒の存在下ならびに不在下
で行われ得る。使用される溶媒は例えばアルキル芳香族
化合物（トルエン，キシレン，テトラヒドロナフタレ
ン）、ハロゲン芳香族化合物またはニトロ芳香族化合物
（クロロベンゼン，ニトロベンゼン）、エーテル（ジオ
キサン，テトラヒドロフラン，ジエチレングリコールジ
メチルエーテル，トリエチレングリコールジメチルエー
テル）またはクロロアルカン（ジクロロメタン，クロロ
ホルム，テトラクロロメタン）であってよい。オルトエ
ステルＩＩおよびアリルアルコールＩはモル比１：５な
いし１０：１、好ましくは１：１ないし８：１で使用さ
れ得る。反応は好ましくは溶媒なしで、過剰なオルトカ
ルボン酸トリアルキルエステルを用いて行われるのが好
ましい。ＩＩ：Ｉの６：１のモル比が特に有用であるこ
とが見出され、そして溶媒として作用する過剰なオルト
エステルが反応後に蒸留により回収され得、そして品質
的な問題なしに再使用され得る。
【００１５】反応の間に発生するアルコールは好都合に
は留去される。適当な酸触媒はｐＫａ値が約１．５ない
し５、好ましくは２．５ないし４．５、より好ましくは
４．０ないし４．５である有機酸または無機酸であり、
特に酢酸、プロピオン酸および安息香酸である。
【００１６】適当な触媒は通常以下の酸である：有機
酸、典型的には酢酸、プロピオン酸、安息香酸、２，６
−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸
（メシチレンカルボン酸）アスコルビン酸、クエン酸、
２，４−ジニトロフェノール、鉱酸および酸塩、例えば
ホウ酸、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素
ナトリウム、担体結合酸（酸イオン交換体，ゼオライト
等）、酸性土および天然または合成層状ケイ酸塩。
【００１７】適当なイオン交換樹脂は、例えばスルホン
酸基を有するスチレン／ジビニルベンゼン樹脂、典型的
にはローム・アンド・ハース社により供給されるアンバ
ーライト（登録商標，Amberlite)２００およびアンバー
リスト（登録商標，Amberlyst)、またはダウ・ケミカル
ズ社により供給されるダウエックス（登録商標，Dowex)
５０；過フッ素化イオン交換樹脂、典型的にはデュポン
社により供給されるナフィオンＨ（登録商標，Nafion
H) 、またはT. Yamaguchi, Applied Catalysis,61, 1-2
5 (1990)またはM. Hino 等, J. Chem. Soc. Chem. Comm
un. 1980, 851-852 に記載されるようなその他の過酸性
イオン交換樹脂である。
【００１８】適当なゼオライトは、例えばクラッキング
触媒として石油化学において一般的であり、そして結晶
性ケイ素／異なる結晶構造を有する酸化アルミニウムと
して知られているものである。特に適当なものはユニオ
ン・カーバイド社により供給されるファウジャサイト(f
aujasite) 、例えばモービル・オイル社により供給され
るゼオライトＸ（登録商標Zeolith X)、ゼオライトＹ
（登録商標Zeolith Y)および超安定ゼオライトＹ；ゼオ
ライト・ベータ（登録商標Zeolith Beta) およびゼオラ
イトＺＳＭ−１２（登録商標Zeolith ZSM-12) ；および
ノートンにより供給されるゼオライト・モルデニット
（登録商標Zeolith Mordenit) である。
【００１９】適当な天然層状ケイ酸塩は酸性土とも呼ば
れ、そして例えば工業的に大規模に採掘され、粉砕さ
れ、鉱酸で処理され、そして焼成されたベントナイトま
たはモンモリロナイトである。特に適している天然の層
状ケイ酸塩はラポート・アドソルベンツ社により供給さ
れるフルキャット（登録商標Fulcat）タイプのもの、典
型的にはフルキャット２２Ａ、フルキャット２２Ｂ、フ
ルキャット２０またはフルキャット４０（以上、登録商
標）；またはラポート・アドソルベンツ社により供給さ
れるフルモント（登録商標Fulmont ）タイプのもの、典
型的にはフルモントＸＭＰ−３またはフルモントＸＭＰ
−４（以上、登録商標）である。本発明の方法のために
特に好ましい触媒はフルキャット２２Ｂ、遊離水分４％
および２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸活性化モン
モリロナイトである。その他のフルキャットタイプのも
のは、個々のタイプの間に、例えば酸中心の数のような
わずかな相違があるだけであるので、同様にこの好まし
い種類に属するものとして分類されるべきである。
【００２０】変性層状ケイ酸塩はまた「ピラールクレー
（鉱柱粘土，pillared clay)」と呼ばれ、そして付加的
に例えばジルコニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、クロム、
コバルトまたはマグネシウム、または希土類元素の酸化
物を層状ケイ酸塩の間に含有する上記の天然層状ケイ酸
塩から誘導される。このタイプの触媒はしばしば文献に
記載されており、、例えばJ. Clark等, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1989,1353-1354 に記載されているが、
ごく少数の企業によってのみ製造されている。特に好ま
しい変性層状ケイ酸塩は、例えばコンタクト・ケミカル
ズ社により供給されるエンビロキャットＥＰＺ−１０
（登録商標Envirocat EPZ-10）、エンビロキャットＥＰ
ＺＧ（登録商標Envirocat EPZG）またはエンビロキャッ
トＥＰＩＣ（登録商標Envirocat EPIC）である。
【００２１】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳細に説明す
る。 ２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシ
カルボニルブチル）ヒドロキノンの製造 冷却器、攪拌機、温度計およびクライゼンブリッジを備
えた１５００ｍｌの多口フラスコ中のトリメチルオルト
アセテート７２０．９ｇに２−ヒドロキシ−２−メチル
−３−ブテン８６．１ｇを添加する。触媒として安息香
酸４．０ｇを添加した後、混合物を攪拌しながら約１０
０℃まで加熱し、そして還流冷却器を６５℃に温度調節
する。
【００２２】反応混合物を合計で８時間還流下に保持
し、そして発生するメタノールを６５℃に温度調節され
ているクライゼンブリッジから連続的に留去する。２時
間の間隔をおいて、混合物を９５℃まで短時間冷却し、
そして触媒をさらに２．０ｇ各回毎に添加する。反応の
終点に向けて温度は約１１２℃まで上昇する。生成物を
次に過剰なトリメチルオルトアセテートから真空蒸留に
より分離し、そして分別蒸留により精製する。蒸留によ
り回収されたトリメチルオルトアセテートの全量は約６
２０ｇである。蒸留が完了したら、残渣を２０−２５℃
まで冷却し、そして得られる粗生成物を分別蒸留により
精製すると、無色で果実臭のある液体の形態にある生成
物約１２５ｇが得られる〔沸点：８３℃／５０ミリバー
ル（１６０℃／１０００ミリバール）；密度：０．９１
７／２５℃〕。収量：５−メチル−４−ヘキセン酸メチ
ルエステル約１２１ｇ，理論量の８４％（２−メチル−
３−ブテン−２−オールを基準として）。
【００２３】ヒドロキノン４４ｇ、５−メチル−４−ヘ
キセン酸メチルエステル１１３．９ｇおよびヘプタン／
メタノール（９５：５）２０ｇを容器中に入れ、そして
攪拌しながらＮ2 を逆流させ室温で硫酸（９８％）７ｇ
を添加する。懸濁液を９０℃まで約３０分間加熱する。
結晶化が始まるまで反応混合物をわずかな還流下に保
つ。結晶化は約２０−２５分後に始まる。結晶化の後、
懸濁液は急速に粘性になる。ヘプタン／メタノール（９
５：５）４０ｇを１０−１５分かけて滴下して添加し
て、結晶懸濁液を容易に攪拌可能にする。
【００２４】ベージュ色の粘性の懸濁液を８５−８８℃
での還流にさらに７時間保持し、そして次に攪拌しなが
ら１−ヘキサノール１８２ｇを滴下ロートから添加す
る。還流冷却器を６５℃に温度調節する。粘性の低い容
易に攪拌可能な懸濁液を１００−１０５℃まで加熱し、
そしてメタノールの蒸留を開始し、常圧にて１０５℃ま
で継続する。わずかな真空が次に適用され、そして１０
５℃／５００ミリバールに達するまで、メタノール／ヘ
プタン混合物の残りを留去する。
【００２５】蒸留受け器を交換し、次いで圧力を１００
ミリバールまで注意深く下げ、そして１００−１０５℃
に合計で３時間保つ。次に１−ヘキサノールをさらに９
９ｇ添加し、そして混合物を１００−１０５℃まで加熱
し、１００−１０５℃／１００ミリバールで２時間保持
する。エステル交換が完了したら、過剰な１−ヘキサノ
ールを最大１０５℃／１０ミリバール（最終的真空度）
で留去する。留出物全量：約１７０ｇ。
【００２６】フラスコ内容物を８５−８０℃まで冷却
し、そしてヘプタン１８０ｇ（異性体混合物）を入れる
が、その間の温度を７０℃に保つ。脱イオン水１００ｍ
ｌおよび水酸化ナトリウム（３０％溶液）１０．５ｇを
連続して上記溶液に入れる。混合物を７０℃で３０分間
攪拌し、次いで層分離のために攪拌を停止し、そして下
層を分離除去する。攪拌しながら、脱イオン水１００ｍ
ｌおよび亜ジチオン酸ナトリウム４．４ｇを７０℃でそ
の中に添加する。攪拌を７０℃で１時間続け、次に層分
離のために攪拌を停止し、そして下層を再び分離除去す
る。
【００２７】攪拌しながら、脱イオン水をさらに１００
ｍｌその中に入れ、そして次に攪拌を７０℃でさらに１
時間続ける。次いで層分離のために攪拌を停止し、そし
て下層を分離除去する。引続き、有機生成物溶液を水分
離器上で脱水し、そしていくつの２，５−ビス（１，１
−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ヒ
ドロキノンの種晶を５０℃にて入れ、次いで結晶化が始
まるまでさらに冷却する。生成物をブフナーロートを用
いて単離し、そして濾過固体をヘプタン／メタノールの
冷却混合物で洗浄し、４５℃にて乾燥オーブン内で乾燥
させる。 収量：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシル
オキシカルボニルブチル）ヒドロキノン１７１ｇ，融
点：１５９−１６１℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ ５−メチル−４−ヘキセン酸メチルエ
    ステルまたはエチルエステル（ＩＩＩ）をヒドロキノン
    （ＩＶ）とフリーデル−クラフツに従って反応させ、そ
    して Ｂ 得られる２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−メ
    トキシカルボニルブチル）ヒドロキノンまたは２，５−
    ビス（１，１−ジメチル−４−エトキシカルボニルブチ
    ル）ヒドロキノン（Ｖ）生成物を直接ヘキサノールとワ
    ンポット反応でエステル交換する、ことからなる２，５
    −ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボ
    ニルブチル）ヒドロキノン（ＶＩ）の製造方法。
  2. 【請求項２】 副生成物として発生するアルコールが蒸
    留により反応混合物から除去される請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 触媒として濃硫酸の存在下に８０ないし
    １００℃でフリーデル−クラフツアルキル化Ａを行うこ
    とからなる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 エステル交換Ｂがスルホン酸で触媒作用
    を受ける請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテ
    ン（Ｉ）をトリメチルオルトアセテートまたはトリエチ
    ルオルトアセテート（ＩＩ）と酸触媒の存在下で反応さ
    せることにより５−メチル−４−ヘキセン酸メチルエス
    テルまたはエチルエステル（ＩＩＩ）を製造することか
    らなる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応が追加の溶媒なしに行われる請求項
    ５記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸触媒がｐＫａ値１．５ないし５を有す
    る酸である請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸触媒が安息香酸またはプロピオン酸で
    ある請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 式Ｉで表される化合物と式ＩＩで表され
    る化合物が５：１ないし１：１０のモル比で使用される
    請求項５記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応温度が１００ないし１２０℃の範
    囲内である請求項５記載の方法。
JP8271850A 1995-09-22 1996-09-20 ２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ヒドロキノンの製造 Pending JPH09124554A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2679/95 1995-09-22
CH02679/95A CH689694A5 (de) 1995-09-22 1995-09-22 Herstellung von 2,5-Bis(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl)-hydrochinon.

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CH (1) CH689694A5 (ja)
DE (1) DE19638491A1 (ja)
IT (1) IT1284566B1 (ja)

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JP2008222704A (ja) * 2006-12-28 2008-09-25 Chevron Oronite Co Llc 循環と段階的温度変化を利用するノニル化ジフェニルアミンの製造方法

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