JPH0348010B2

JPH0348010B2 -

Info

Publication number: JPH0348010B2
Application number: JP56158903A
Authority: JP
Inventors: Karudotsuku Furantsuuyoozefu; Reeze Uirufuriito; Uyusuto Uiri; Paaberu Hansu
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1981-10-07
Publication date: 1991-07-23
Also published as: EP0049815A2; ATE15679T1; EP0049815B1; JPS5792001A; EP0049815A3; DE3038001A1; US4415124A; DE3172349D1; EP0049815B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セルロースエーテル又はセルロース
から微粉を作る方法であつて、それによつて簡単
なやり方で、従来の方法によつては得られなかつ
た細かい及び極細かい粉末を得ることが出来る方
法に関する。種々のセルロース類及びセルロースエーテルを
小さくする及び挽くための方法が多数知られてい
る。粗粉末化はナイフエツジミル機により行われ
得る。その際通常、低いかさ密度を持つウール様
の、すなわち長い繊維の生成物が生じる。別の方
法によれば、ローラでの摩擦によつてセルロース
エーテルからフリース（Vlies）が得られる。ロ
ーラーフリースは切断されそして衝撃切断又はピ
ンデイスクミルで小さくされる。この方法の欠点
は、一方では長い繊維の物が大きな割合で常に得
られ、これは篩分けされてリサイクルされなけれ
ばならないこと及び他方では、比較的大きな粒状
粉末のみが得られることにある。さらに、セルロースエーテルの製造の際に生じ
る湿つた反応生成物をさらに水を加えたうえでこ
ね、粗く細分しそして続いてハンマーミルで挽く
方法が知られている。湿つた生成物の乾燥が、そ
れに続いて行われる。しかしこの方法によつて
は、更に再び挽いたあとで多かれ少なかれはつき
りした長繊維の構造を持つ顆粒のみが事実上得ら
れる。セルロースエーテルをボールミル又は振動ミル
で挽くことも知られている。約90％が100μより
小さな粒径を持つセルロースエーテル微粉を作る
ために、ボールミルでは勿論、振動ミルでも、篩
上をリサイクルして多数回挽くことが必要であ
る。挽くたび毎に巨大分子の減成が起るので、生
成物は、高粘度水溶液を形成するという要請をも
はや満たさない。微粉末の場合に必要な数回の挽
く過程において、粘度の損失は当初粘度の約70〜
75％に及びうる。最後に、この生成物は挽く過程の繰返しの故に
巨大分子の鎖長分布に関して極めて不均質であ
る。従つて本発明の課題は、セルロースエーテル及
びセルロースからなる微粉を作る方法であつて公
知法に付随する欠点を持たない方法を見い出すこ
とである。特に本発明の目的は、セルロース巨大
分子の最小の減成でもつて、著しく微小なかつ良
好な流動性を持つ粉末をもたらす微小化法を見い
出すことである。この目的と共に、水溶性セルロ
ースエーテルと結びついた課題は、高粘度溶液を
生じるような微粉末を作ることである。本発明に従い、この課題は、 (a) 微細繊維の又はわた状の又はウール状の組織
を有するセルロースエーテル又はセルロースを
ボールミル又はペレツト圧縮成形機において硬
化又は脆化に付して硬くされた又は脆くされた
材料を製造し、 (b) 硬くされた又は脆くされた材料をジエツトミ
ル又はピンデイスクミル又は衝撃ミルへの１度
のミル導通により粉砕して、微粉の少なくとも
90重量％が、125μｍ以下の粒径及び２％〜25
％の巨大分子減成を有する様な粒径分布を有す
る微粉を得るために十分な粉砕体を製造する方
法により解決された。硬くすること又は圧縮は、振動ミル又はボー
ルミルで又はペレツト圧縮成形機で合目的に行
われる。ここで硬くする段階において生じる破
壊は大きいので、ウール状又はわた状の繊維構
造は除去されまた、粘い、部分的に可塑性の物
質が硬くされることも起る。固化の程度は、概
ねかさ密度の増加で辿られることができる。本発明に従い、圧縮及び固化は、ペレツト圧縮
成形機又は場合により煉炭製造装置において、同
時的な破壊のもとで行われ得る。この場合、経済
的理由から、圧縮されていない材料から出発すべ
きであるが、圧縮されたものを処理することもで
きる。ペレツトは粗く砕かれ、続いて乾燥され又は直
ちに微細に粉砕する工程に進められることができ
る。本発明に従い、この固化方法の長所は、巨大
分子の著しく少い減成にあり、その際、後続の粉
砕段階を含めて２〜25％の値が普通である。破壊は、振動ミルにおいて特に良好に実施され
ることができる。ボールミルもまた、同様に適し
ている。これらミル内でセルロース又はセルロー
スエーテルの固化が進む。ミルの運転条件は、特
に強度の固化が生じるように選ばれる。この進め
方において圧縮だけが起り、粉砕はない。もちろ
ん、軽微な細化は、圧縮の際に排除されない。材
料の固化は、明白に認めうる変形と結びつけられ
る。従つて、振動ミルにおける固化の際に、材料
はたとえばうろこ形になることが出来る。セルロース又はセルロースエーテルは、圧縮さ
れない又は圧縮された形で固化段階に送られる。
圧縮されない、概ね長い繊維の仕込み材料のかさ
密度は、30〜280ｇ/、好ましくは75〜160ｇ/
の間にある。これに対し圧縮されたセルロースエ
ーテルは、280〜480ｇ/、好ましくは320〜370
ｇ／のかさ密度を持ち、そして固化又は脆化段
階の前に顆粒又はペレツトの形に存る。圧縮段階
は、固化段階に統合されることもでき、その場合
もちろん小さなかさ密度を結果する。最初の方法段階への入口におけるかさ密度は、
上述のものに対応し、一方、水含量は色々であ
る。本発明に従い、水含量に関する二つの操作範
囲が可能である。一つには、20〜80％好ましくは
40〜60％の水の残留水分をもつ湿つた反応生成物
から出発し、また一方では、５〜25％好ましくは
12〜20％の水の残留水分をもつ乾燥した生成物が
用いられる。この範囲は、なる程、オーバーラツ
プしているがしかしこれは種々の出発材料の特定
の特性及び固化のために用いられる機械のタイプ
に依存する。振動ミル及びボールミルのために好
ましくは12〜20％の水で操作されるが、ペレツト
圧縮成形機を用いる場合には双方の操作範囲が用
いられる。粘度低下は、わずか一度ミルに通す故に及び小
さな粉砕効果の結果として、比較的小さい。更に
本発明に従い、減成の減少のために、冷却できる
ミルが用いられる。冷却は、出口での製品温度が
85℃好ましくは55℃を越えないように行われなけ
ればならない。この方法で、高粘度セルロースエ
ーテル（η＞30000ｍPa.s）の場合の粘度低下は、
やり方及びかさ密度に従い40％を越えない。脆い又は硬い生成物は続いて本発明に従いジエ
ツトミル（Stratlmu¨hle）で微粉に変えられる。
このミルの篩分け作用に基づき、過大粒子の割合
が概ね１％より少いので、篩分けは不必要であ
る。より細かい粉末の製造のために、機械的ミル
たとえば衝撃ミル（Pralltellermu¨hle）又はピン
デイスクミル（Stifumu¨hle）を用いることも出
来、その際多くの生成物における過大粒子割合は
10％以下であり、従つてこの場合にも篩分けは、
不必要、又は若干の製品タイプについては短縮さ
れる。驚くべきことに、これらのタイプのミルにおい
て、硬い生成物は容易に微粉に変えられ得ること
が判つた。これに対してジエツトミルは硬くされ
ていない生成物及びただ圧縮されただけの生成物
には適さない。何故ならこの物質はウール状のま
ま留り、そして微小化の程度が小さいからであ
る。ジエツトミルはまた、特別の爆発の危険があ
る微小粉末の製造のために安全の観点から良好に
適している。何故ならそれは運動部分を持たずそ
して従つて系内に発火源が無いからである。ジエツトミルで微小化された生成物の粒径分布
は、機械的ミルよりも狭い。大きな均質性の故
に、得られた生成物は著しく改善された利用技術
上の特性を持つ。平均粒径は、所与のミル大きさ
において固体装入量により調整されることができ
る。高いセルロース又はセルロースエーテル装入
量の場合に、90％＜100μの粒径分布を持つ微小
粉末を作ることができ、一方、装入量を適当に減
少した場合、98％＜80μの微粉が及び98％＜63μ
の微粉もが得られることができる。これらのミル
によつて、適当な固体装入量の場合に、より微細
な微粉さえ作られる。ジエツトミルにおいて巨大
分子の減成が無視できるほど小さい。即ちそれが
測定技術上たいてい把捉できず、殆ど全ての場合
に10％より小さいという事実は、特別の利点であ
る。粉砕の際の乾燥は、粉砕前の適当な水含量によ
つて考慮されるべきである。予熱された空気又は
気体の添加によつて粉砕乾燥が可能であり、従つ
て別段の乾燥段階は省略されることができる。記
載した条件下で、約0.5〜12％好ましくは３〜６
％の最終水含量を持つセルロース又はセルロース
エーテルが得られる。生成物のかさ密度は、粒径分布、生成物のタイ
プ、セルロースエーテルの粘度又はセルロースの
平均重合度に強く依存する。一般に、微細な粒子
成分を多くもつ圧縮されていないかつ高粘度の生
成物は、圧縮された、低粘度のかつ比較的粗いセ
ルロースエーテルよりも低いかさ密度を持つ。典
型的には、一つは200〜300ｇ/の値及び他方は
420〜480ｇ/の値である二つの極端な場合の中
間に、各種組合せの全体的分布が存在する。ジエツトミルの装入物は、一定の粒径分布以下
においてはじめて経済的である。この限界は生成
物に依存し、そして定義するには鋭敏でない。経
済性は、微粉（90％＜100μ）の製造の場合にす
でに達成されうる。比較的少し細かな粉末を作る場合、経済的理由
から機械的ミルたとえばピンデイスクミル又は衝
撃ミルの使用が好ましい。これらの粉砕機の場
合、爆発の危険はまた著しく低くかつ不活性ガス
の使用によつて排除されるべきである。硬くされ
たセルロース又はセルロースエーテルは、簡単な
やり方で機械的ミルで、通例では一度粉砕するの
で十分に、粉末（90％＜200μ）及び微粉末（90
％＜100μ）に変えられることができる。本発明に従い、セルロース又はセルロースエー
テルから、少しのみの減成率又は粘度減少を有す
る微粉末が作られることができる。従つてこの方
法によつて、約10〜40000乃至50000ｍPa.sの粘度
範囲の細かな及び微細な粉末が作られ得る。これまでの実験から、本発明に従う微細粉末の
製造は種々の種類のセルロースたとえばリンタ
ー、松セルロース及びぶなセルロースを用いて並
びに全ての公知のセルロースエーテルたとえば
種々のアルキル−及びアルキルヒドロキシアルキ
ル−並びにカルボキシアルキル−セルロースを用
いて成功する。本発明に従い作られた粉末は、多くの使用分野
たとえば建築産業で及び住宅製造分野で、プラス
ター、モルタル、砂利、セメント及び石コウへの
添加物として用いられる。微細セルロース粉末は
成形物及び合成樹脂のための充填材として並びに
薬品における担体として用いられる。粉砕されたセルロースエーテルは建築産業にお
いて水の結合のためにプラスターに好ましく添加
される。現在の機械でのプラスター製造による制
約として、高い効率の生成物は極端に迅速溶解し
なければならない。溶解速度は、粒径分布をより
細かな粉末へと移行する方法により増大する。従
つてこの大量の使用目的のために、狭い粒径分布
スペクトルを持つ細かい及び微細な粉末が考慮さ
れる。機械塗付のための微細粉末の添加の場合、
瞬間の水保持能は、市販製品と比べて添加量が品
質損失なしに20〜50％減少され得るように改良さ
れる。本発明の段階(a)において“硬くされた又は脆く
された”という文言が意味するところは、当業者
にとつて明らかであるが、これを以下においてよ
り明瞭にする。このために、粉砕されるべき物を
標準条件下でジエツトミルに供給する。 Firma Fluid−Energy社の実験室ジエツトミ
ルJet−ｏ−mizerが用いられる。それは特徴と
して150Nm²/hの空気装入量並びに５Kg/hの固体
装入量及び１フイートの大きさを持つ。この標準
条件下において、１度粉砕する場合に入れられた
物質の98重量％が100μより小さくされなければ
ならないことが定義される。この条件が達成され
るなら、本発明の段階(a)に従う十分な硬くするこ
と及び脆くすることが達成されている。その際、
粒径分布は、規格化された空気篩において３分間
で測定される。下記の表において、比較実験の結果を示す。第
１欄で、出発物質を特徴づける。カツコ内に示し
たパーセント値は100μを越る成分を意味する。
表の最初の部分に示されるセルロースエーテルの
処理の際に、通常の圧縮が行われる。なお湿つて
いる反応生成物をエクストルーダーに通し、そし
て出てくる紐状物を小さく切断しそして乾燥す
る。メチルヒドロキシプロピルセルロースの一つ
の場合、追加的にロール圧縮が行われる。その際
に生じる生成物はしかし粗粒であるのでジエツト
ミルに引入れられない。従つてそれはなお、衝撃
ミルで追加的に細かくされる。その際、100μを
越る成分は31％である。次に表の二番目の部分に、振動ミルにおける前
処理を、特徴的量として示す。その際、100μを
越る成分は、もとの46％から84％に変る。このこ
とは、圧縮又は脆化の際に粒子の増大が起きたこ
とを意味する。ペレツト圧縮成形機の場合、粒径
に関する困難性の故に、衝撃ミルにおける中間粉
砕がなお行われなければならない。100μ越過の
88％粒子割合を持つヒドロキシエチルセルロース
の最後の例は、特に特徴的である。振動ミルにお
ける処理により、粒径のこの部分が全体として変
らない。

【表】 ※ ジエツトミルの入口大きさの故に
、衝撃ミルでの中間粉砕が必
要
実施例以下の実施例に示される粘度は、５％の湿度を
仮定したセルロースエーテルの２％水溶液で、20
℃でブルツクフイールド粘度計により測定された
ものである。 (1) 160ｇ/のかさ密度をもつウール状メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース12.6Kgが、冷却さ
れる振動ミル中で１時間硬くされる。生成物
は、350ｇ/のかさ密度及び45℃の温度を持つ
うろこ状となる。該セルロースエーテルの粘度
は、硬化によつて48000から34000ｍPa.sに低下
する。物質の言うに値する細小化は、観察でき
ない。硬くされたメチルヒドロキシプロピルセ
ルロースの微細粉砕は、５Kg/hの固体装入量
と約150Nm²/hの空気量においてジエツトミル
で行われる。良好な流動性の生成物の粒径分布
が測定され、次の通りであつた： 43％ 32μ：６％＞50μ：1.5％＞63μ. 最終粘度：33300ｍPa.s かさ密度：280ｇ/ (2) 約200ｇ/のかさ密度と９％の湿度を持つメ
チルヒドロキシエチルセルロース40Kg/hを、
圧縮成形機でペレツト状にする。この際生成物
の色がごく僅か消失するが、しかし挽く間に完
全に消失する。この硬くされた生成物は、一方ではジエツト
ミルで、そして他方では衝撃ミルで粉砕され
る。実験結果（出発粘度23000ｍPa.s）は、以
下の一覧表から明らかである。衝撃ミルからの
結果は、カツコ内に示される：粒径分布：66％（52％）＞32μ 12％＞50μ 1.3％＞63μ −（８％）＞125μ （2.5％）＞200μ 最終粘度：19000（21000）ｍPa.s かさ密度：250（330）ｇ/ 同様の結果が、48％水分を持つ物をペレツト
状にし続いて８％に乾燥しそして次に衝撃ミル
で挽く場合に、得られる。もちろん、微粉末の
かさ密度は370ｇ/に高まる。 (3) 150ｇ/のかさ密度をもつメチルヒドロキシ
プロピルセルロース16Kg/hを、冷却された振
動ミル中で脆くする。この硬化のあとで、かさ
密度は430ｇ/である。42ｍPa.sの出発粘度を
持つ生成物を、ジエツトミルで及びピンデイス
クミル（数値は下記のカツコ内に示される。）
で挽いた：粒径分布：61％（82％）＞32μ 17％（66％）＞50μ 4.5％（52％）＞63μ 1.1％＞100μ （９％）＞125μ 最終粘度：39（40）ｍPa.s かさ密度：380（420）ｇ/ (4) ４％の水分含量と108ｇ/のかさ密度をもつ
ウール状リンター（木綿セルロース）10Kgを、
冷却される振動ミル中で１時間硬くする。この
際、かさ密度は、320ｇ/に増加する。粒径分
布は、83％＞125μで実際上一定に留る。約７
Kg／ｈでジエツトミルで挽いたあとで、次の粒
径分布が測定された： 79％＞32μ；37％＞50μ；12％＞80μ；６％＞
100μ. 該セルロースの平均重合度（DP）は、この
操作において、合計26％だけ減少した。 (5) 80ｇ/のかさ密度をもつ長繊維の松セルロ
ース（DP約1050）40Kg/hを圧縮機でペレツト
状にする。衝撃ミルで挽くと、一回の実行のあ
とで下記の粒径分布が記録された： 48％＞63μ；16％＞125μ；４％＞200μ. 下記の表において、上述の実施例の粉砕程度に
関する結果を一覧表として示す。そこでは各段階
において、唯一回の経過が行われた。

【表】＋達成、− 不達成

Claims

【特許請求の範囲】１セルロースエーテル又はセルロースから微粉
を製造する方法において、 (a) 微細繊維の又はわた状の又はウール状の組織
を有するセルロースエーテル又はセルロースを
ボールミル又はペレツト圧縮成形機において硬
化又は脆化に付して硬くされた又は脆くされた
材料を製造し、 (b) 硬くされた又は脆くされた材料をジエツトミ
ル又はピンデイスクミル又は衝撃ミルへの１度
のミル導通により粉砕して、微粉の少なくとも
90重量％が125μｍ以下の粒径及び２％〜25％
の巨大分子減成を有する様な粒径分布を有する
微粉を得るために十分な粉砕体を製造すること
を特徴とする方法。２微粉を0.5〜12％の最終水含量に乾燥するた
めに、予熱ガス又は空気を段階ｂ）中に導入する
特許請求の範囲第１項記載の方法。３冷却器を備えたボールミルを段階ａ）におい
て使用し、得られた硬くされた又は脆くされた材
料が280〜480ｇ/のかさ密度を有する特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。４ジエツトミルを段階ｂ）において使用し、微
粉の少なくとも98重量％の粒径分布が100μ以下
である微粉を得る特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれか一つに記載の方法。５セルロースエーテルがメチルヒドロキシプロ
ピルセルロースであるか又はセルロースが松セル
ロースである特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか一つに記載の方法。