JPH0347498B2 - - Google Patents

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JPH0347498B2
JPH0347498B2 JP58167197A JP16719783A JPH0347498B2 JP H0347498 B2 JPH0347498 B2 JP H0347498B2 JP 58167197 A JP58167197 A JP 58167197A JP 16719783 A JP16719783 A JP 16719783A JP H0347498 B2 JPH0347498 B2 JP H0347498B2
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Yoshiaki Takei
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Konica Minolta Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
1 産業上の利用分野 本発明は、キヤリア発生相とキヤリア輸送相と
からなる感光層を有する感光体、例えば電子写真
感光体に関するものである。 2 従来技術 従来から知られている電子写真感光体によれ
ば、可視光を吸収して荷電キヤリア(以下、単に
「キヤリア」という。)を発生するキヤリア発生物
質(以下、「CGM」ということがある。)を含有
して成るキヤリア発生層(以下、「CGL」という
ことがある。)と、このCGLにおいて発生した正
又は負のキヤリアの何れか一方又は両方を輸送す
るキヤリア輸送物質(以下、「CTM」ということ
がある。)を含有して成るキヤリア輸送層(以下、
「CTL」ということがある。)とを組合せること
により感光層を構成せしめている。このように、
キヤリアの発生と、その輸送という必要な2つの
基礎的機能を、感光層を構成する別個の層に夫々
分担せしめることにより、感光層の構成に用い得
る物質の選択範囲が広範となる上、各機能を最適
に果たす物質又は物質系を独立に選定することが
可能となる。又、これにより、電子写真プロセス
において要求される諸特性、例えば帯電せしめた
ときの表面電位が高く、電荷保持能が大きく、光
感度が高く、しかも反復使用における安定性が大
きい等の優れた特性を有する電子写真感光体を得
ることが可能となる。 上記のような感光層としては、例えば次のよう
なものが知られている。 (1) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、ポリ−N−ビニルカルバゾールより
成るCTLとを積層せしめた構成。 (2) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと2,4,7−トリニトロ−9−フルオ
レノンを含有するCTLとを積層せしめた構成。 (3) ペリレン誘導体より成るCGLと、オキサジ
アゾール誘導体を含有するCTLとを積層せし
めた構成(米国特許第3871882号明細書参照)。 (4) クロルダイヤンブルー又はメチルスカリリウ
ムより成るCGLと、ピラゾリン誘導体を含有
するCTLとを積層せしめた構成(特開昭51−
90827号公報参照)。 (5) 無定形セレン又はその合金より成るCGLと、
ポリアリールアルカン系芳香族アミノ化合物を
含有するCTLとを積層せしめた構成(特願昭
52−147251号明細書)。 (6) ペリレン誘導体を含有するCGLと、ポリア
リールアルカン系芳香族アミノ化合物を含有す
るCTLとを積層せしめた構成(特願昭53−
19907号明細書)。 このように機能分離型の感光層としては多くの
ものが知られてはいるが、そうした感光層を有す
る従来の電子写真感光体においては、反復して電
子写真プロセスに供したときの感光層の電気的疲
労が激しくて使用寿命が非常に短い欠点を有す
る。例えば、繰り返して電子写真プロセスに供し
たときに、電子写真感光体の電位の履歴状態が安
定に維持されず、安定した画像形成特性を得るこ
とができない。 また、特定のビスアゾ化合物をCGMとして用
いることが例えば特開昭55−117151号公報、特開
昭54−145142号公報等に開示されているが、この
CGMと組合せ得るとされているCTMとの組合せ
においても、なお上述の欠点が相当に大きい。こ
のことからも理解されるように、ある特定のキヤ
リア発生物質に対して有効なキヤリア輸送物質
が、他のキヤリア発生物質に対しても有効である
とは限らず、又、特定のキヤリア輸送物質に対し
て有効なキヤリア発生物質が、他のキヤリア輸送
物質に対しても有効であるとも言うことはできな
い、両物質の組合せが不適当な場合には電子写真
感度が低くなるばかりでなく、特に低電界時の放
電効率が悪いため、いわゆる残留電位が大きくな
り、最悪の場合には反復して使用する度に電位が
蓄積し、実用上電子写真の用途に供し得なくな
る。 このように、キヤリア発生相の構成物質とキヤ
リア輸送相の構成物質との好適な組合せについて
は法則的な選択手段はないと考えられ、多くの物
質群の中から有利な組合せを実践的に決定する必
要がある。 3 発明の目的 本発明の目的は、キヤリア発生相とキヤリア輸
送相とを組合せて成る感光層を有し、大きな感度
を示し、しかも繰り返して電子写真プロセス等の
使用に供したときにも電位の履歴状態が安定に維
持され、常に良好な可視画像を形成するこことの
できる感光体を提供することにある。 4 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、キヤリア発生相とキヤリア輸
送相とからなる感光層を有する感光体において、
前記キヤリア発生相が下記一般式〔〕で表わさ
れるトリスアゾ化合物を含有し、上記キヤリア輸
送相が下記一般式〔〕で表わされる化合物を含
有することを特徴とする感光体に係るものであ
る。 一般式〔〕: A−N=N−Ar1−N=N−Ar2−N=N−A 〔但、この一般式中、 Ar1およびAr2:それぞれ置換若しくは未置換
の炭素環式芳香族環基または置換若しくは未
置換の複素環式芳香族環基、 A:
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】である。(Xは、 ヒドロキシ基、
【式】または− NHSO2−R6〈但、R4及びR5はそれぞれ、水
素原子又は置換若しくは未置換のアルキル
基、R6は置換若しくは未置換のアルキル基
又は置換若しくは未置換のアリール基〉 Yは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、置換若しくは未置換の
カルバモイル基または置換若しくは未置換の
スルフアモイル基、 Zは、置換、未置換の炭素環式芳香族環または
複素環式芳香族環を構成するに必要な原子
群、 A′は、置換若しくは未置換のアリール基、 R1は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
ノ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置
換若しくは未置換のカルバモイル基またはカ
ルボキシル基若しくはそのエステル基、 R2及びR3は、それぞれ置換若しくは未置換の
アルキル基、置換若しくは未置換のアラルキ
ル基または置換若しくは未置換のアリール
基、 nは、1または2の整数、 mは、0,1,2,3または4の整数を表わ
す。)〕 一般式〔〕: 〔但、この一般式中、 R7:置換若しくは未置換のアリール基または
置換若しくは未置換の複素環基、 R8:水素原子、置換若しくは未置換のアルキ
ル基または置換若しくは未置換のアリール
基、 Q:水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
換アミノ基、アルコキシ基またはシアノ基、 P:0または1の整数を表わす。〕 なお、本発明における上記「相」とは、いわゆ
る層をなしている場合の他、各構成物質が互いに
接し合うフエイズを形成している場合も包含す
る。 本発明によれば、前記一般式〔〕で示される
トリスアゾ化合物をCGMとして用いると共に、
前記一般式〔〕で示される化合物をCTMとし
て用いて、これらを巧みに組合せることにより、
キヤリアの発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で
行なういわゆる機能分離型感光体の感光層を構成
している。これによつて、感度が大きく、しかも
繰り返し電子写真プロセスに供したときにも電位
の履歴状態が安定に維持され、従つて常に良好な
可視画像を形成し得る感光体を提供することがで
きる。また、本発明の感光体においては、特に背
長600〜700nmの長波長域にも大きな分光感度が
得られ、従つて例えば波長6328Åのヘリウムネオ
ンレーザーを潜像形成用光源として用いることが
でき、更に低電界時におけるいわゆる電位の裾切
れが良好で現像時に非画像部の電位が零またはこ
れに近い状態となるので、おおきな実効バイアス
を得ることのできないトナーのみより成る一成分
現像剤によつても良好な現像を行なうことができ
る。 5 実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明
する。 まず、本発明で使用する一般式〔〕、〔〕の
化合物を具体的に例示する。 前記一般式〔〕で示されるトリスアゾ化合物
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。 前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン誘導体
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。 次に、図面によつて本発明を具体的に説明す
る。 本発明の感光体は例えば第1図に示すように構
成される。即ち、導電性支持体1上に既述したビ
スアゾ化合物を主成分として含有するキヤリア発
生層2を形成せしめ、このキヤリア発生層2上に
前述の一般式〔〕の化合物の少なくとも1つを
主成分として含有するキヤリア輸送層3を積層
し、キヤリア発生層2とキヤリア輸送層3とによ
り感光層4を構成する。 ここで、導電性支持体1の材質としては、例え
ばアルミニウム、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウ
ム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレス
鋼、真鍮等の金属のシートを用いることができる
が、これらに限定されるものではなく、例えば第
2図に示すように絶縁性基体1A上に導電層1B
を設けて導電性支持体1を構成せしめることもで
きる。この場合において、基体1Aとしては紙、
プラススチツクシート等の可撓性を有し、しかも
曲げ、引張り等の応力に対しても十分な強度を有
するものが適当である。又、導電層1Bは、金属
シートをラミネートし或いは金属を真空蒸着せし
めることにより、又はその他の方法によつて設け
ることができる。 キヤリア発生層2は、トリスアゾ化合物単独に
より、又はこれに適当なバインダー樹脂を加えた
ものにより、或いは更に特定乃至非特定の極性の
キヤリアに対する移動の大きい物質(即ちキヤリ
ア輸送物質)を添加したものにより形成すること
ができる。 具体的な形成法としては、前記支持体上にトリ
スアゾ化合物を真空蒸着せしめる方法、トリスア
ゾ化合物を適当な溶剤に単独で若しくは適当なバ
インダー樹脂と共に溶解若しくは分散せしめたも
のを塗布して乾燥せしめる方法を挙げることがで
きる。 この後者の方法においては、バインダー樹脂若
しくはキヤリア輸送物質を添加してもよく、その
場合における、キヤリア発生物質:バインダー樹
脂:キヤリア輸送物質の割合は、重量比で1:
(0〜100):(0〜500)、特に1:(0〜10):(0
〜50)であることが好ましい。 上記方法で使用する溶媒或いは分散媒として
は、例えばn−ブチルアミン、ジエチルアミン、
エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、その他
を用いることができる。 また、バインダー樹脂としては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等
の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹
脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの
2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹
脂の他、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分
子有機半導体を挙げることができる。そして、こ
のバインダー樹脂のトリスアゾ化合物に対する割
合は、0〜100重量%、特に0〜10重量%の範囲
である。 前記CGL2には、必要に応じて適宜のCTMを
添加してもよい。 更に、このキヤリア発生層には感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的とし
て、一種又は二種以上の電子受容性物質を含有せ
しめることができる。 ここに用いることのできる電子受容性物質とし
ては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、
ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
クロム無水フタル酸、テトラブロム無水フタル
酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリツト酸、無水メリツト酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼ
ン、1,3,5−トリニトロンベンゼン、パラニ
トロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノ
ンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル、ジク
ロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、2,7−ジニトロ
フルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレ
ノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノ
ン、9−フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマ
ロノジニトリル〕、ポリニトロ−9−フルオレニ
リデン−〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、
ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安
息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフル
オロ安息香酸、5−ニトロサリチル酸、3,5−
ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリツト酸、そ
の他の電子親和力の大きい化合物を挙げることが
できる。また、電子受容性物質の添加割合は、重
量比でキヤリア発生物質:電子受容性物質=
100:0.01〜200好ましくは100:0.1〜100である。 以上のようにして形成される上記CGL2の厚
さは、好ましくは0.005〜20μm、特に好ましくは
0.05〜5μmである。0.005μm未満では充分な光感
度が得られず、また20μmを越えると充分な電荷
保持性が得られない。 また、前記CTL3は、既述の化合物を、上述
のCGL2と同様にして(即ち、単独で或いは上
述のバインダー樹脂と共に溶解、分散せしめたも
のを塗布、乾燥して)形成することができる。そ
して、他のCTMを含有せしめてもよい。 この場合、バインダー樹脂と全キヤリア輸送物
質との配合割合は、バインダー樹脂100重量部当
り全キヤリア輸送物質を10〜500重量部とするの
が好ましく、バインダー樹脂としてポリカーボネ
ートを用いる場合はその100重量部当り20〜200重
量部の全キヤリア輸送物質を用いると、優れた電
子写真特性が得られるので好ましい。 更に、このキヤリア輸送層には感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労を更に低減する目的
で前述した電子受容性物質を添加することもでき
る。この電子受容性物質をキヤリア発生層及びキ
ヤリア輸送層の両層に加える場合、各層に加える
電子受容性物質は全く同一あるいは一部同一であ
つてもよく、場合によつては全く別であつてもか
まわない。なお、電子受容性物質は、キヤリア輸
送層のいずれか一方に添加してもよい。 キヤリア輸送層への電子受容性物質の添加割合
は重量比で全キヤリア輸送物質:電子受容性物質
=100:0.01〜100好ましくは100:0.1〜50であ
る。 このようにして形成されるキヤリア輸送層3の
厚さは2〜100μm好ましくは5〜30μmである。 以上、本発明を第1図又は第2図に示した具体
的構成例に従つて説明したが、本発明において
は、キヤリア発生層と組み合わせられるキヤリア
輸送層として既述の構成成分を含有せしめればそ
れで充分であり、電子写真感光体として機械的構
成は任意に選定できる。 例えば、第3図に示すように、導電性支持体1
上に適当な中間層5を設け、これを介してキヤリ
ア発生層2を形成し、その上にキヤリア輸送層3
を形成してもよい。この中間層5には、感光層4
の帯電時において導電性支持体1から感光層4に
フリーキヤリアが注入されることを阻止する機
能、並びに感光層4を導電性支持体に対して一体
的に接着せしめる接着層としての機能を有せしめ
ることができる。かかる中間層5の材質として
は、酸化アルミニウム、酸化インジウム等の金属
酸化物、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シ
リコン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体樹脂等の高分子物質を用い
ることができる。 又、第4図に示すように、導電性支持体1上
に、前記中間層5を介して又は介さずに、キヤリ
ア輸送層3を形成してその上にキヤリア発生層2
を形成して感光層4を構成せしめてもよい。 また、第5図は、上記のキヤリア発生物質(ト
リスアゾ化合物)を上記の化合物が含有されたキ
ヤリア輸送相中に分散せしめてなる(即ち、キヤ
リア発生物質相とキヤリア輸送物質相との混合層
からなる)単層の感光層を形成した例を示す。 以下、本発明を具体的な実施例について更に詳
細に説明する。 実施例 1 アルミニウムを蒸着した厚さ100μmのポリエチ
レンテレフタレートより成る導電性支持体上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体「エスレツクMF−10」(積水化学工業社製)
より成る厚さ約0.1μmの中間層を設けた。次に、
既述した構造式(I−13)で示したトリスアゾ化
合物2gを1,2−ジクロロエタン100mlと共に
12時間ボールミルにより分散し、得られた分散液
を前記中間層上にドクターブレードを用いて塗布
し、十分乾燥して厚さ約0.3μmのCGLを形成し
た。 一方、既述した構造式(−15)で示したヒド
ラゾン化合物11.25gと、ポリカーボネート樹脂
「パンライトL−1250」(帝人化成社製)15gとを
1,2−ジクロルエタン100mlに溶解し、得られ
た溶液を前記CGL上にドクターブレードを用い
て塗布し、温度80℃で1時間乾燥して厚さ12μm
のCTLを形成し、以つて本発明に基く電子写真
感光体を製造した。これを「試料1」とする。 実施例 2〜5 CGLの形成において、トリスアゾ化合物とし
て構造式(−5)、(−8)、(−16)及び
(−64)で示したものの各々を用いたほかは実
施例1と全く同様にして4種の本発明に基く電子
写真感光体を製造した。これらをそれぞれ、「試
料2」、「試料3」、「試料4」及び「試料5」とす
る。 実施例 6〜8 CTLの形成において、キヤリア輸送物質とし
て構造式(−2)、(−10)及び(−32)で
示した化合物を用いたほかは実施例1と同にして
本発明に基く電子写真感光体を製造した。これを
「試料6」、「試料7」及び「試料8」とする。 実施例 9 実施例1におけると同様にして導電性支持体上
に中間層を設け、例示化合物(−13)で示した
トリスアゾ化合物2gとポリカーボネート樹脂
「パンライトL−1250」1gとを1,2−ジクロ
ルエタン100mlに加えて12時間ボールミルにより
分散し、ここに得られた分散液を前記中間層上に
ドクターブレードを用いて塗布し、十分乾燥して
厚さ約0.5μmのCGLを形成した。 このCGL上に、実施例1におけるCTLの形成
と同様にしてCTLを形成し、以つて本発明に基
く電子写真感光体を製造した。これを「試料9」
とする。 比較例 1 実施例1のCGLの形成において、例示化合物
〔−16〕を用い、またCTLの形成において、一
般式〔〕で示される化合物の代りに次の構造式
を有するピラゾリン誘導体を用いたほかは、実施
例1と同様にして、比較用電子写真感光体を製造
した。これを「比較試料1」とする。 比較例 2 実施例1のCTLの形成において、一般式〔〕
で示される化合物の代りに次の構造式を有するオ
キサジアゾール誘導体を用いたほかは、実施例1
と同様にして比較用電子写真感光体を製造した。
これを「比較試料2」とする。 以上のようにして得られた電子写真感光体、試
料1〜試料9並びに比較試料1及び比較試料2の
各々について、「エレクトロメーターSP−428型」
(川口電機製作所製)を用いて、その電子写真特
性を調べた。即ち、感光体表面を帯電電位−
6KVで5秒間帯電させた時の受容電位VA(V)
と、5秒間暗減衰させた後の電位(初期電位)
V1を1/2に減衰させるために必要な露光量E1/2
(lux・秒)とを調べた。結果は下記表−1で示す
通りである。
【表】
【表】 また試料1〜試料9並びに比較試料1及び比較
試料2の各々を乾式電子写真複写機「U−Bix
2000R」(小西六写真工業社製)に装着して連続
複写を行ない、露光絞り値1.0における黒紙電位
VB(V)及び白紙電位VW(V)を「エレクトロス
タチツクボルトメーター144D−ID型」(モンロー
エレクトロニクスインコーポレーテツド製)を用
い、現像する直前において測定した。結果は下記
表−2に示す通りである。 尚、ここでいう黒紙電位とは、反射濃度1.3の
黒紙を原稿とし、上述の複写サイクルを実施した
ときの感光体の表面電位を表わし、白紙電位とは
白紙を原稿としたときの感光体の表面電位を表わ
す。
【表】 この表−2の結果から明かなように、本発明の
電子写真感光体は、繰り返し電子写真プロセスに
供したときにも電位の履歴状態が安定に維持さ
れ、良好な画質の可視画像を多数安定に形成する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
1図、第2図、第3図、第4図、第5図は電子写
真感光体の5例の各断面図である。 なお、図面に示された符号において、1……基
板、2……キヤリア発生層(CGL)、3……キヤ
リア輸送層(CTL)、4……感光層、である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 キヤリア発生相とキヤリア輸送相とからなる
    感光層を有する感光体において、前記キヤリア発
    生相が下記一般式〔〕で表わされるトリスアゾ
    化合物を含有し、前記キヤリア輸送相が下記一般
    式〔〕で表わされる化合物を含有することを特
    徴とする感光体。 一般式〔〕: A−N=N−Ar1−N=N−Ar2−N=N−A 〔但、この一般式中、 Ar1およびAr2:それぞれ、置換若しくは未置
    換の炭素環式芳香族環基または置換若しくは
    未置換の複素環式芳香族環基、A:
    【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】または 【式】である。(Xは、 ヒドロキシ基、【式】または− NHSO2−R6〈但、R4及びR5はそれぞれ、水
    素原子又は置換若しくは未置換のアルキル
    基、R6は置換若しくは未置換のアルキル基
    又は置換若しくは未置換のアリール基〉 Yは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
    未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボ
    キシル基、スルホ基、置換若しくは未置換の
    カルバモイル基または置換若しくは未置換の
    スルフアモイル基、 Zは、置換、未置換の炭素環式芳香族環または
    複素環式芳香族環を構成するに必要な原子
    群、 A′は、置換若しくは未置換のアリール基、 R1は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
    ノ基、置換若しくは未置換のアルキル基、置
    換若しくは未置換のカルバモイル基またはカ
    ルボキシル基若しくはそのエステル基、 R2及びR3は、それぞれ置換若しくは未置換の
    アルキル基、置換若しくは未置換のアラルキ
    ル基または置換若しくは未置換のアリール
    基、 nは、1または2の整数、 mは、0,1,2,3または4の整数を表わ
    す。)〕 一般式〔〕: 〔但、この一般式中、 R7:置換若しくは未置換のアリール基または
    置換若しくは未置換の複素環基、 R8:水素原子、置換若しくは未置換のアルキ
    ル基または置換若しくは未置換のアリール
    基、 Q:水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
    換アミノ基、アルコキシ基またはシアノ基、 P:0または1の整数を表わす。〕
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