JPH0346491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 びん、槽およびその他の容器のような容器類
（プラスチツク容器）および他の成形物をつくる
ために樹脂状の有機ポリマーを使用することは公
知である。ほとんどの有機ポリマー、等に炭化水
素系ポリマーからつくられるプラスチツク容器
は、非電導性であり、極性物質例えばインキ、塗
料、染料や種々の極性接着剤に対し接着性がな
く、更に、液状およびガス状炭化水素例えば溶
剤、煙霧、蒸気、ベンゼン、シクロヘキサン、キ
シレン、塩素化溶剤およびヘキサン；窒素、酸
素、ヘリウム、水素、二酸化炭素、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、フレオンのようなガス；
ガソリン、ケロセン、燃料オイルのような燃料；
天然脂肪油、潤滑油のようなオイル；香料および
農薬などの親油性物質に容易に透侵されかつ／あ
るいは変形われをおこしたりあるいは膨潤したり
する。ポリマーの種類によつては反対に容器に悪
影響を及ぼしたりする。例えば天然脂肪油の場合
は、ポリエチレンのようにオレフイン性モノマー
からつくられたポリマーを変形われさせる傾向が
ある。従つこれらの有機ポリマーの多くは、その
本来の欠点のために、電導性、接着性および浸透
性の度合を変更させるための種々の薬剤で処理し
なければならない。これらのポリマー物質の浸透
性を低下させかつポリマー物質を保護するための
処理の一つとして、スルホン化法が研究されてき
た。この方法のいくつかは、アメリカ特許No.
2400720；2937066；2786780；2832696；
3613957；3740258；3770706；および4220739に開
示されている。特許No.4220739による改良法は、
スルホン化剤として三酸化硫黄と適当な活性ハロ
ゲン例えば塩素とから成るガス混合物を使用する
ものである。

これらの従来のスルホン化法は、すべて適当な
ガス状スルホン化剤例えば、三酸化硫黄の発生を
必要としている。更にこれらの方法の大部分では
三酸化硫黄処理有機樹脂容器が、スルホン化処理
効果を向上させる物質により後処理されている。
アンモニウム、金属イオンによる中和並びに適当
な有機エポキシ化物を用いた有機ポリマーのエポ
キシ化が利用されてきた。これらの中和法は、ま
た、ガスの発生を必要としている。

ガス状の処理剤、例えば三酸化硫黄、アンモニ
ア等を使用するこれらの方法においては、空気と
三酸化硫黄との混合物あるいはスルホン化がおこ
なわれるその位置で中和剤を発生するためのガス
発生装置が使用されてきた。多くの場合、このガ
ス発生装置は、スルホン化工程を実施するのに必
要とされる他のすべての装置と同じ位の投資が必
要である。更に、この装置のために相当なスペー
スが必要であり、またかなりの維持管理が要求さ
れる。その上この設備の運転のためのスタートア
ツプおよびシヤツトダウン操作が必要である。

従つてガス状のスルホン化化合物を使用して樹
脂容器の内部を処理する技術的に認められている
方法は、たとえスルホン化および／あるいは中和
用ガスを発生させるために異なる方法を利用した
としても改良されるように望まれている。本発明
は、スルホン化ガスで表面処理されうる樹脂状有
機ポリマーからつくられたプラスチツク容器の内
面をスルホン化および／あるいは中和して、ポリ
マーの性質を向上させる（浸透性、変形われ性、
膨潤性を低下させる）ような改良法に関する。

本発明を実施する場合、先ず加熱時に所望の処
理剤、例えば三酸化硫黄ガスおよび／あるいはガ
ス状中和剤を生成する微粒子状の物質を樹脂状有
機ポリマーからつくられた容器の内部に導入し、
その後加熱してガス状の処理剤例えば三酸化硫黄
を生成させる。少なくともこの一部は容器の内面
と反応して、容器を処理（スルホン化あるいは中
和）する。樹脂状有機ポリマーは、三酸化硫黄の
ようなスルホン化用ガスと接触した場合にスルホ
ン化されうるすべての有機ポリマーである。

スルホン化処理のために固形微粒子物質が使用
される。例えばペレツト・カプセル化物質および
例えば固形SO₃を含有している物質等を用いるこ
とができる。微粒子物質として吸着固形SO₃でも
よく、また固形SO₃は、長時間使用する形でSO₃
を保持しうる物質あるいはフルオロカーボンのよ
うな適当な物質で被覆しておくことも可能であ
る。ガス状SO₃は、固形SO₃を充分に加熱して蒸
発させることにより生成させる。この際加熱エレ
メントあるいは高周波エネルギー例えばマイクロ
ウエーブ、加熱空気等のような他の活性化装置を
使用する。

スルホン化された表面は、プラス容器中の物質
とスルホン基との反応を防止するために適当な物
質で処理して、ポリマー上に形成したスルホン酸
基を中和するのが好適である。このことはスルホ
ン化された表面をスルホ酸基と反応するガスある
いは液体と接触させ、それを中和することにより
おこなわれる。適当する中和剤の例は、アンモニ
アガスである。好適な方法は、固形物質、例えば
加熱源あるいは高周波エネルギーを使用して加熱
した場合にアンモニアガスを生成する炭酸アンモ
ニウムを使用する方法である。更にその他の適当
な中和剤も使用することができる。

スルホン化されうる樹脂状有機ポリマーは、炭
素原子へ結合した水素原子を有しておりこれが炭
素原子へ直接結合された硫黄を有するスルホン酸
基により置換される。ポリテトラフルオロエチレ
ンは、置換されうる水素原子を全く有していない
ので、スルホン化されないポリマーの例である。
適当な有機ポリマーには例えばエポキシ樹脂、フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、シリコーン、ポリウレタン等のよ
うな熱硬化性プラスチツクがある。またほとんど
の熱可塑性ポリマーも適しており、例えば脂肪族
α−モノーオレフイン脂肪族共軛および非共軛ジ
エン、トリエン、ポリエン、ハロゲン化脂肪族オ
レフイン、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸、非−重合性カルボン酸のビニルエステル、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
エステル、モノビニリデン−芳香族モノマー、
α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミ
ド、エチレン性不飽和エーテルおよびケトン、お
よび、エチレン基により重合してその鎖に付いて
いるおよび／あるいは鎖の置換基の炭素原子に付
いている、多数の遊離水素原子を有する線状の炭
素−炭素主分子構造のポリマーを生成するその他
のエチレン性不飽和モノマー、からつくられた付
加タイプのホモポリマー、コーポリマーおよびそ
れらの混合物である。また熱可塑性縮合タイプの
ポリマーも適する有機ポリマーであり、例えばナ
イロンのようなポリアミド、ポリイミド、ポリエ
チレンテレレフタレートのようなポリエステル、
カルボン酸とアルキリデンフエノールとのポリエ
ステルのようなポリカーボネート、ポリホルムア
ルデヒドのようなポリエーテル等である。他の有
機ポリマーは以下のモノマーの熱可塑性プラスチ
ツク付加タイプのホモポリマー、コーポリマーお
よびポリマー混合物である：エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１およびイソブチレン等のような炭
素原子が２〜18個の脂肪族モノ−オレフイン；ブ
タジエン、イソプレン、ヘプタトリエン、モノビ
ニリデンのような炭素原子４〜20個の脂肪族共軛
ジエンおよびトリエン；芳香族モノマー等であ
る。他の例は、文献に記載されており、例えば、
アメリカ特許No.3770706の第３欄、14〜53行に記
載されている。

プラスチツク容器をつくるために使用されるポ
リマーは、スルホン化されうるならば、本発明の
実施において特に制限されるものではない。

樹脂状有機ポリマーから文献に公知の方法によ
り種々の容器をつくることができる。

本発明のスルホン化工程を実施する上における
プラスチツク容器内面のスルホン化は、適当な不
活性ガスあるいはフツ素、臭素、塩素あるいはこ
れらの混合物などのハロゲンのような他の反応性
化合物と混合したあるいは混合していないガス状
の三酸化硫黄を用いた蒸気相法により実施され
る。

本発明のある態様において、三酸化硫黄ガス
は、容器内部に三酸化硫黄ガス発生物質の微粒子
を仕込んだ後、その物質をガス化させて三酸化さ
せて三酸化硫黄を生成させることにより、容器内
部のその位置において生成される。ガス化法は、
例えばペレレツト状あるいは球状の固形三酸化硫
黄含有物質をマイクロウエーブのような高周波エ
ネルギーと接触させ、該物質をガス化させるため
の充分なエネルギーレベルを与えるように加熱す
る方法である。物質をガス化させる他の方法は、
例えば熱風、加熱エレメント、赤外エネルギー等
を用いるものである。

三酸化硫黄の発生のために使用される固形物質
の一つの形は、三酸化硫黄それ自体の重合された
形のものである。三酸化硫黄ポリマーは、適当な
保護物質によるコーテイングあるいは成形により
ペレレツト状につくることができる。適当なコー
テイング剤は例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ンおよびポリクロロトリフルオロエチレンのよう
なフルオロクロロカーボンポリマーである。その
他の適当なコーテイング剤は、例えば、硫黄元
素、テトラクロロ−フタル酸無水物、テトラクロ
ロフタル酸無水物とポリエチレンのような比較的
高融点のポリオレフインとの反応により改質され
たセラツク等である。イギリス特許No.1125091に
は、本発明の実施において使用することができる
種々のコーテイング三酸化硫黄固形物が記載され
ている。液状の三酸化硫黄についても種々の不活
基材に吸着させたり、あるいはコーテイングして
固体化させることもできる。基材としては、例え
ば不活性クレー、ガラス又はシリコーン等を使用
することができる。

本発明の他の態様における、容器のスルホン化
された内面は、ポリマー上のスルホン酸基を中和
しうる薬剤により処理される。適当な中和剤は、
例えば、アメリカ特許No.3613957；4220739および
3770706に記載されている。

本発明のこの態様において、容器内部をスルホ
ン化するためにどのような方法が使用されたかは
重要でない。中和剤は固形物質、例えば、固形ペ
レツト状あるいは球状物質の形状で使用され、適
当な活性化（例えば充分に加熱すること）により
ガスを発生する。例えばスルホン化表面をアンモ
ニアにより中和しようとする場合、カルバミン酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルバミン
酸アンモニウム炭酸塩等を微粒子状で容器の中へ
仕込み、ついで例えばマイクロウエーブのような
高周波エネルギーで加熱してアンモニアを発生さ
せる。

本発明の好適な実施は、スルホン化および中和
の両工程で固形のガス発生物質を使用することで
ある。

スルホン化および中和工程の両工程で使用され
る加熱源は、マイクロウエーブのような高周波エ
ネルギーが好ましい。三酸化硫黄源および中和剤
を加熱するために、適応する波長の高周波が使用
される。その波長は、使用される個々の物質およ
び樹脂状有機ポリマーの性質によりいろいろであ
る。適当な波長は、経験的にあるいは文献から容
易に決定することができる。重合固形SO₃では、
波長が３×10^-2〜３×10⁴cm^-1あるいは10¹²〜
10⁶Hertzが適適当である。好適な波長は、３〜
3000cm^-1（10¹⁰〜10⁷Hertz）である。

スルホン化あるいは中和工程（原料を活性化す
る他の）における温度は臨界的でない。温度は、
０〜100℃、好ましくは20〜40℃が適当である。

スルホン化および中和工程は、常圧、加圧ある
いは減圧下で実施される。

接触する表面積に対し要求される三酸化硫黄の
量は、簡単な実験室的なテストから、あるいは文
献から容易に決定することができる。所望の改良
された特性を得るためにはポリマーを充分にスル
ホン化するのに充分なガスが使用されるべきであ
る。例えば、アメリカ特許No.4220739では、三酸
化硫黄の濃度は、有機ポリマーの表面スルホン化
度を充分に提供するもので、表面積cm²あたりスル
ホン酸基の形での三酸化硫黄当量0.001〜50mgの
範囲である。好ましくはcm²あたり0.06〜10mg使用
される。過剰のガスを使用することは、スルホン
化工程での速度の点からみて望ましい。容器容積
あたりSO₃1〜５ｇが望ましい。

本発明の実施態様のある例における、高密度ポ
リエチレン製ガソリンタンクはつぎのような方法
で処理された。充分な量の重合三酸化硫黄ペレツ
トを容器に仕込んだ。固形三酸化硫黄を容器の内
側に仕込んだ後、その固体を適当なエネルギー発
生および波長を有するマイクロウエーブ発生源を
用いて加熱し、固形ポリ三酸化硫黄をガス化さ
せ、三酸化硫黄ガスを生成させた。５〜15分間充
分に接触させた後、固形炭酸アンモニウムから成
る中和剤を容器に導入した。固形炭酸アンモニウ
ムにマイクロウエーブのエネルギーを充分に提供
して、アンモニア、SO₂および水から成るガスを
生成させた。このアンモニアは、有機ポリマーの
スルホン酸基と反応し、それを−SO^- ₃NH⁺ ₄へ中
和した。アンモニアは、更に未反応SO₃を中和し
スルフアミン酸アンモニウム生成した。冷却時に
は、すべての遊離アンモニアは過剰のSO₂と結合
し、固形のカルバミン酸アンモニウムを生成し
た。中年工程後、容器内部を水洗してこれらの副
反応物を除去した。上述のすべての工程は、常圧
下、基温で実施した。

表面処理での規則性および均一性の向上は、ス
ルホン化工程時および／あるいは中和時、容器内
部に空気あるいは不活性ガスを循環させることに
より達成される。例えば、このことは、固体三酸
化硫黄を蒸発させる時に容器の内部へ小さなフア
ンを入れることにより達成される。同じような循
環法は、中和工程時にもおこなうことができる。
更にスルホン化剤および／あるいは中和剤を仕込
んだ後、容器を閉鎖して、粉質の蒸発の際に若干
圧力を上昇させることもできる。このことによつ
て内面の処理を補助することになる。

（実施例 １） 線状低密度ポリエチレン製のふたをした１ガロ
ンの円筒状バケツ（高密度ポリエチレン製）をつ
ぎのようにして処理した。この容器は、白色であ
つた。重合したSO₃のペレツト５ｇをその容器に
入れ、ふたをした。容器に外から熱を加えなかつ
た。１時間後フタを取除いたところ、容器および
ふたの内側は、淡褐色に変化し、容器の内部がス
ルホン化されていることを示していた。残つてい
たペレツトの一部およびペレツトに密着していた
容器部は暗褐色でありポリエチレンが相当程度ス
ルホン化されていることを示していた。

（実施例 ２） ポリエチレン製の１クオートのジツパー付きプ
ラスチツクバツクを以下のようにして処理した。
固形SO₃0.5ｇを中空の顕微鏡スライドに入れ平
らなガススライドをかぶせた。これをバツクの中
に入れた後閉じた。このバツクをマイクロウエー
ブ発生器（W.T.LaRose and Associates Inc.社
製Thermall brand microwave generator、
Model EO−１，60〜80Hertzの周波数）のフラ
ツト電極（20mm空間）間に置いた。マイクロウエ
ーブを約５秒かけた時にSO₃が蒸発した。SO₃で
処理後アンモニア水溶液10mlをバツクに入れて回
転させ、ポリマーのスルホン酸基を中和した。バ
ツクの内側がオレレンジ−褐色に変り、ポリエチ
レンのスルホン化を示していた。

（実施例 ３） 以下の方法により微粒子状のSO₃物質をつくつ
た。約50容量％空隙の微孔性耐火クレーから約５
mmの大きさの粒子をつくつた。更にいぶしたシリ
カ（Cabott Corp社製のgrade M5Cab−Ｏ−
Sil）から他の粒子をつくつた。液状のSO₃をそ
れぞれの粒子にいろいろな量で沈積させた。そし
て、50〜90重量％の固形SO₃を含有する粒子をつ
くつた。粒子を処理後短時間（約10秒）内で液状
のSO₃は固化した。SO₃の重量％は、SO₃含有粒
子を水に中に入れて、その酸性度を滴定すること
により定量した。

つくつたSO₃粒子の貯蔵寿命は粒子を融合させ
る時間を計ることにより測定した。この融合は、
それらを互いに結合する粒子を橋がけしている針
状結晶形成粒子により発生するSO₃蒸気によつて
生ずるものである。

このようにしてつくられた粒子は前述の本発明
の方法において使用することができるものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SO₃蒸気と接触した場合に、表面スルホン化
   されうる樹脂状有機ポリマーから成る容器部材の
   内部表面をスルホン化する方法において、内部表
   面が樹脂状有機ポリマーの主鎖にスルホン酸基を
   生成させるために充分な量のガス状SO₃と接触す
   るものであり、その方法が三酸化硫黄の固形微粒
   子を容器内部に導入した後、該微粒子を加熱して
   充分な量の三酸化硫黄ガスを生成させ、少なくと
   も該容器の内部表面の一部と反応させることによ
   り樹脂状有機ポリマーへ付いた該スルホン酸基を
   生成させる工程を含むことを特徴とする容器の内
   部表面をスルホン化する方法。 ２ 加熱が高周波により実施される、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ SO₃蒸気と接触した場合に、表面スルホン化
   されうる樹脂状有機ポリマーから成る容器部材の
   内部表面をスルホン化する方法において、内部表
   面が樹脂状有機ポリマーの主鎖にスルホン酸基を
   生成させるために充分な量のガス状SO₃と接触す
   るものであり、その方法が三酸化硫黄の固形微粒
   子を容器内部に導入した後、該微粒子を加熱して
   充分な量の三酸化硫黄ガスを生成させ、少なくと
   も該容器の内部表面の一部と反応させることによ
   り樹脂状有機ポリマーへ付いた該スルホン酸基を
   生成させ、その後スルホン酸基を中和しうるガス
   を生成する物質を容器内部に導入し、そのスルホ
   ン酸基を中和するガスを生成させる工程を含むこ
   とを特徴とする容器の内部表面をスルホン化する
   方法。 ４ 固形中和剤が、加熱時にアンモニア蒸気を生
   成させるアンモニア化合物である、特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 加熱が高周波により実施される、特許請求の
   範囲第３あるいは４項記載の方法。 ６ SO₃の蒸気と接触した場合に表面がスルホン
   化されうる樹脂状有機ポリマーからつくられ、そ
   の内部にSO₃の固形微粒子が入つている容器を含
   む物品において、該容器および該微粒子が、該容
   器の外部にある２個の高周波電極間の経路に配置
   され、かつ、活性化の際に高周波を供給されうる
   ことを特徴とする物品。 ７ 容器がガソリンを入れるためにデザインされ
   た容器であり、かつ、樹脂状有機ポリマーがポリ
   オレフインである特許請求の範囲第６項記載の物
   品。