JPH0345532A

JPH0345532A - ガラスセラミツクスの製造法

Info

Publication number: JPH0345532A
Application number: JP17871189A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Murakami; 村上　忠▲よし▼; Kiyoshi Takada; 清高田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1991-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性を有し、車
両用耐熱絶縁支持部材、消弧部材、断熱部材、ＩＣキャ
リアー、セラミック基板、セラミックパッケージなど、
電子・電機機器分野や産業機器分野などの機器の構造部
材として有用なガラスセラミックスの製造法に関する。

さらに詳しくは、前記ガラスセラミックスの鋳込み法に
よる製造法に関する。

〔従来の技術〕

セラミックスの成形法としては、浜野健也編、「ファイ
ンセラミックスハンドブック」、　１０７〜１２９頁、
朝会書店（１９８４）、に示されているように乾式プレ
ス法、ホットプレス法、鋳込み法などが知られている。

それらの製造法のうち、鋳込み法においては、セラミッ
ク粉末に有機バインダーを添加し、スラリー状物を作製
したのち、これを石膏型などに流し込んで水分を徐々に
除去することによって、硬化体が作製される。

この硬化体を脱脂し、焼成することによって、目的とす
るセラミック焼成体をうるのが代表的な方法である。

鋳込み法の長所としては、目的とする寸法形状が比較的
複雑なばあい、または大型寸法品のばあいなどにも好適
に利用しうる点があげられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら鋳込み法では、前述のごとく、原料粉末を
いったんスラリー状物とするため水分の含有率が高く、
クラック発生が抑制された硬化体をうるためには、この
水分除去を石膏型内などできわめて徐々に行なわなけれ
ばならず、長時間のの硬化時間を要するという欠点があ
る。

本発明は前記従来の鋳込み法によるガラスセラミックス
の製造法における問題点に鑑みてなきなれたものであり
、短かい硬化時間で、クラック、ワレなどの発生のない
硬化体を容易に作製しうるガラスセラミックスの製造法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のガラスセラミックスの製造法は、（ａ）ＭｇＯ
：９．５〜１１．５重量％、８１０２　：　４７．０〜
４９．０重量％、ＣａＯ：２０．５〜２４．０重量％、
　Ｋ２Ｏ：　　４．５〜８．５重量％、ＣａＦ２　：　
　０．１〜０．３重量％、ＭｇＦ２：　４．５〜６゜０
重量％およびＰ２Ｏ５：　６．０〜１０．１０重量％か
らなる組成のガラスを用い、これを粉砕してガラス粉末
を作製する工程、（ｂ＋該ガラス粉末（００重量部に２５〜３５重量部の
エチルシリケートの加水分解溶液を添加して流動性を有
するスラリー状物を作製する工程（ただし該エチルシリ
ケートの加水分解溶液は、５１０２に換算して５〜ＩＯ
重量％濃度のものを用いる）、（ｃ）該スラリー状物を
所望の寸法形状を有する鋳型に鋳込む工程、（ｄ）常態で放置し硬化体を作製する工程ならびに（ｅ
）硬化体を鋳型から取り出し、さらに１０５０〜１１５
０℃で焼成して焼成体を作製する工程からなることを特
徴としている。

〔作　用〕

本発明のガラスセラミックスの製造法においては、鋳込
み、放置および焼成に先立ち、前記特定のガラス粉末を
、エチルシリケートの加水分解液でスラリー状物とする
ので、鋳込まれ、放置されるスラリー状物中でエチルシ
リケートがゲル化し、焼成に供する硬化体を、短かい硬
化時間で、クラック、ワレなどを生ずることなく、容易
に作製することができる。

〔実施例〕

本発明に用いるガラスとしては、ＭｇＯ：９．５〜１１
．５重量％（最も好ましくは１０，５重量％）　、８１
（ｈ　：４７．０〜４９．０重量％（最も好ましくは４
８．０重量％）、ＣａＯ：２０．５〜２４．０重量％（
最も好ましくは２２．４重量％）、Ｋ２Ｏ：　４．５〜
６．５重量％（最も好ましくは５．５重量％）　、Ｃａ
Ｆ２　；　０．１〜０．３重量％（最も好ましくは０．
２重量％）　、ＭｇＦ２：　４．５〜６．０重量％（最
も好ましくは５．３重量％）、およびＰ２Ｏ５：６．０
−１０．０重ユ％（最も好ましくは８，１重量％）から
なる組成のガラスを作製して用いる。

該ガラスが前記範囲を離脱するばあいは、製造時にガラ
ス化が困難となり、非晶質のものかえられにくい。

本発明に用いるガラスの製法としては、とくに限定はな
いが、たとえば以下のごとき方法によって製造しうる。

ＭｇＯの原料としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、水酸化マグネシウムなどが使用されうる。Ｓｉ
Ｏ２の原料としては、無水ケイ酸、溶融シリカなどが使
用されうる。ＣａＯの原料としては、炭酸カルシウム、
水酸化カルシウムなどが使用されうる。Ｋ２Ｏの原料と
しては、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどが使用され
うる。ＣａＦ２としては、フッ化カルシウムなどが使用
されうる。ＭｇＦ２としては、フッ化マグネシウムなど
が使用されうる。

Ｐ２Ｏ５の原料としては、リン酸アンモニウムが好まし
い。

これらの原料は、いずれも粒径１０洞以下に粉砕したも
のを用いるのが好ましい。

粒径が大きいばあいは、均一に混合されにくくなり、加
熱溶融時にガラス化しにくくなる傾向がある。

前記原料を用いてガラスを作製する手順の一例としては
、まず、微粉にした原料を前記組成比率になるように調
合し、ボールミルに入れ１２〜２４時間程度混合し、混
合粉末を作製する。

つぎに、混合粉末を白金ルツボに入れ、８００℃まで昇
温しで３時間程度加熱する（この温度では、原料から炭
酸ガス、水分、アンモニアなど分解物を除去する）。

ついで、１４５０〜１５００℃まで昇温し、３〜５時間
加熱し溶融させる。この状態で完全にガラス化する。

このようにして溶融したのち、溶融物を白金ルツボから
ローラ間に流し込み、急冷することにより、フレーク状
の無色透明なガラス片が作製される。

このようにしてえられるガラスは、Ｘ線回折結果により
非晶体であることが確認される。

このようにして作製したガラスは、ボールミル、ジェッ
トミルなどを用いて、たとえば平均粒径３−程度の微粉
末とされる。粒径が大きいばあいには、のちにえられる
焼成体に気孔が残りやすくなる傾向がある。

本発明においては、前記ガラス粉末は特定の濃度のエチ
ルシリケートの加水分解溶液を用いてスラリー状物とさ
れる。

エチルシリケートの加水分解溶液を用いる理由は、エチ
ルシリケートは水と反応してシラノールを生成し、ゲル
化するからである。

このゲル化反応を利用すると、前記ガラス粉末とエチル
シリケートの加水分解液とを用いたスラリー状物は、プ
ラスチック製、シリコンゴム製などの鋳型に鋳込んだの
ち、常態で放置することにより短時間に硬化し、鋳型と
同形状を有する硬化体が作製できる。

また、エチルシリケートの加水分解液は、本発明に用い
る特定のガラス粉末に適し、クラック、ワレの発生しな
い硬化体を容易に作製することができる。これは、ガラ
スを構成する成分にＳｉＯ２が多量に含まれていること
に起因するものと推察される。

すなわち、本発明に用いる前記特定のガラス粉末をエチ
ルシリケートの加水分解液でスラリー状物にすることに
より、硬化体が短時間に作製でき、従来品と同様、複雑
形状品、大形寸法品が省設備化、省力化の要求を満たし
ながら作製でき、ＳｉＯ２を多く含む本発明に用いるガ
ラス粉末にはエチルシリケートの加水分解液が適してお
り、硬化体が容易に作製でき、したがって、所望の寸法
形状品が容易に作製できるのである。

前記エチルシリケート加水分解液の濃度は、５１０２に
換算した濃度で５〜１０重量％であり、また、前記エチ
ルシリケート加水分解液の前記ガラス粉末に対する添加
量は、ガラス粉末１００重量部に対して２５〜３５重量
部である。

ＳｉＯ２に換算した濃度が５重量％未満のばあいにはえ
られた硬化体の強度が劣り、取扱いが困難となり、１０
重量％をこえるばあいには硬化過程で硬化体にクラック
、ワレが発生しやすい。

また、添加量が前記範囲未満のばあいには粘度が高くな
りすぎて鋳型に流し込めなくなり、前記範囲をこえるば
あいには粘度が低くなりすぎ、また液相と固形均相との
分離を生じ、結果として均質な硬化体かえられなくなる
。

このようにしてえられたスラリー状物は、たとえば、お
よそ１０４ポアズ程度の粘度を有する。

このスラリー状物は鋳型に鋳込まれ、１〜２日間、常態
で放置される。そののち、鋳型から取り出され、１０５
０〜１１５０℃で焼成されることによって、たとえば乳
白色のガラスセラミックスかえられる。

前記焼成温度が１０５０℃未満のばあいは、繊維状結晶
の生成が認められるが気孔が残存する。逆に、１１５０
℃をこえると溶融しはじめ形状変化を起す。

したがって、焼成温度は１０５０〜１１５０℃であり、
最適温度は１１００℃である。

前記焼成はたとえば常態雰囲気中で、１〜５時間かけて
行なわれる。

実施例１前記組成のガラス粉末を、前述の方法によって作成した
。なお粉砕前のガラスは、Ｘ線回折結果によれば非晶体
であった。

つぎに、前記ガラス粉末２００ｇにエチルシリケート加
水分解液（ＳｉＯ２に換算した濃度が５〜１０重量％の
もの）を６０ｇ添加した。これを高さ３０１１％幅７０
ｍｍ、長さ　１５０　＋ｔｍのプラスチック製型に鋳込
んだ。

そののち、常態雰囲気で２日間放置したところ、プラス
チック製型に対し、少し体積収縮を呈した硬化体となっ
た。

脱型した硬化体を常温から　２００℃まで３℃／ｇｉｎ
で昇温し３時間保持した。この工程で硬化体中に残存す
る水分、アルコールなどが除去される。

つぎに、昇温速度５℃／ｇｉｎで１１００℃まで加熱し
、５時間保持したのち、１０００℃まで５℃／ｓｉｎの
下降速度で徐冷後、自然徐冷させて焼成体をえた。

なお、焼成体は乳白色で、硬化体の寸法に対し１６〜１
８％収縮を呈していた。

この焼成体の機械的強度（曲げ強さ）、電気絶縁性（体
積抵抗率）、熱膨張率を測定した。

機械的強度（曲げ強さ）は、厚さ：３ａｍ、幅４ｍｍ。

長さ５０　ａｍに切断加工したものを試験片として、三
点曲げ試験法により常温で測定した。支点間は２５關で
ある。

電気絶縁性（体積抵抗率）は、ＪＩＳＣ２１４１（電気
絶縁用セラミック材料試験方法）に準じて、２５℃、相
対湿度６５％で行なった。

熱膨張率は、厚さ４ｍｍ、幅４　ｍｍ　ｓ長さ２ｈｍに
切断加工したものを試験片として、常温から１０００℃
までの平均熱膨張率を測定した。

第１表に測定結果を示す。

比較例１実施例と同じガラス粉末２００ｇにポリビニルアルコー
ルの水溶液（濃度ｉ０％）を１３０ｇ添加してスラリー
状物をえた。

これを実施例１で用いたプラスチック型と同寸法、同容
積の石膏型に鋳込み、常態で１週間放置して硬化体をえ
た（なお、石膏型にはカリ石鹸を離削として用いた）。

つぎに、硬化体を常温から８００℃まで３℃／ｍｉｎま
で昇温し３時間保持した。

この工程でバインダーに用いたポリビニルアルコールの
脱脂を行なった。

つぎに、５℃／ｍｌｎで１１００℃まで昇温し、５時間
保持したのち、実施例１と同様に徐冷して焼成体をえた
。

焼成体は、硬化体の寸法に対し１６〜１８％の収縮を呈
していた。

えられた焼成体について、実施例１と同様にして焼成体
の機械的強度（曲げ強さ）、電気絶縁性（体積抵抗率）
、熱膨張率を測定した。測定結果第表第１表から本発明の製造法によってえられた実施例１の
ガラスセラミックスは、比較例１のものに比べて短時間
に硬化体を作製することが可能であり、えられた焼成体
の特性もすぐれていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の製造法によれば、特定のガラス粉末と特定濃度
のエチルシリケートの加水分解液とを特定の配合比で用
いることにより、短かい硬化時間で良質の硬化体がえら
れるばかりでなく、プラスチック型などに設けた微細な
模様も硬化体が鮮明にうつしとり、複雑形状品および大
形寸法品が容易にえられる。

さらに、本発明の製造法は、プレスなどの高価な製造設
備が必要でなく、また製造工程も前記のごとく簡単なた
め省設備化、省力化の要求を満たしながらガラスセラミ
ックスを製造することが可能となり、良好な特性および
低い製造コストによって前記用途に好適に適用されつる
。

代理人大Ｉテ増雄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ＭｇＯ：９．５〜１１．５重量％、ＳｉＯ
＿２：４７．０〜４９．０重量％、ＣａＯ：２０．５〜
２４．０重量％、Ｋ＿２Ｏ：４．５〜６．５重量％、Ｃ
ａＦ＿２：０．１〜０．３重量％、ＭｇＦ＿２：４．５
〜６．０重量％およびＰ＿２Ｏ＿５：６．０〜１０．０
重量％からなる組成のガラスを粉砕し、ガラス粉末を作
製する工程、（ｂ）該ガラス粉末１００重量部に２５〜３５重量部の
エチルシリケート加水分解溶液（ＳｉＯ＿２に換算した
含有率５〜１０重量％）を添加して、流動性を有するス
ラリー状物を作製する工程、（ｃ）該スラリー状物を所望の寸法形状を有する鋳型に
鋳込む工程、（ｄ）常態で放置し硬化体を作製する工程ならびに（ｅ）硬化体を鋳型から取り出し、さらに１０５０〜１
１５０℃で焼成して焼成体を作製する工程からなるガラ
スセラミックスの製造法。