JPH0344821A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は非磁性支持体上に磁性粉末および結合剤を含
む磁性層が形成されてなる磁気テープ、磁気ディスクな
どの磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

近年、記録再生機器の高性能化に伴い、ビデオテープな
どの磁気記録媒体の記録密度、電磁変換特性、耐久性な
どをより向上させることが要望されている。

塗膜型の磁性層を有する磁気記録媒体において上記の要
望に対処するには、記録密度および電磁変換特性の面で
は磁性層中の磁性粉末の充填密度および配向比を高める
とともに磁性層の表面平滑性を向上させることが肝要で
あり、また耐久性の面では磁性層の塗膜強度を増大させ
ることが必要である。これらの緒特性は磁性層に使用さ
れる結合剤の種類とその組み合わせによって大きく左右
されるものである。

従来、上記の結合剤としては、塩化ビニル系共重合体、
繊維素系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂
、ブチラール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フェノー
ル系樹脂、アミノ系樹脂などの種々のものが単独でもし
くは二種以上の混合形態で使用されている。

また、上記の結合剤の少なくとも一部に水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基などの極性基を有するポリマーを使
用するとともに、架橋剤として低分子量のポリイソシア
ネート化合物を併用し、上記極性基とイソシアネート基
との反応による架橋にて磁性層中に結合剤の三次元網状
構造を形成し、磁性層の機械的強度や物理的強度を増大
して耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性などの改善ひいては耐
久性の向上を図ることが一般的に行われている。

現在のところ、磁気記録媒体の高性能化の上で高い評価
を得ている結合剤の組み合わせには、磁性粉末に対する
分散性にすぐれるとされている塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、または磁性層の弾性率を
高めて塗膜強度を増大させるとともに上記分散性も比較
的良好であるとされるニトロセルロースと、ポリウレタ
ン樹脂と、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物と
からなる３成分系の組み合わせが知られている。

また、磁性層の形成に用いる磁性塗料中に上記の結合剤
および磁性粉末とともに、前記の充填密度、配向比、表
面平滑性などを改善するために分散剤を配合したり、塗
膜強度を増大させる目的で研磨剤を配合することも行わ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の結合剤の組み合わせにおいても、
近年の磁気記録媒体の高性能化の要望に対処するには磁
性層中の磁性粉末の充填密度、配向比、表面平滑性、塗
膜強度のいずれにおいても充分とは言えず、電磁変換特
性および耐久性の向上が求められている現状である。

一方、前記の分散剤や研磨剤は共に充分な効果を上げる
には、その配合量を多くする必要があるが、多量配合す
ると、前者では磁気記録媒体の耐久性の低下を招き、ま
た後者では電磁変換特性の劣化を生じるという問題があ
った。

この発明は、上述の事情に照らし、電磁変換特性にすぐ
れて近年の高密度記録化に充分に対応でき、しかも高度
の耐久性をも具備する磁気記録媒体を提供することを目
的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
を重ねた結果、結合剤として、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体などの従来汎用の塩化ビニ
ル系共重合体に代えて特定の４元共重合体を使用した場
合に、磁性粉末の分散性が著しく改善され、磁性粉末の
充填密度、配向比、表面平滑性にすぐれた磁性層を形成
でき、かつ上記４元共重合体とニトロセルロースとポリ
ウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物とを併用した
４成分系とすることによって磁性層の塗膜強度が向上し
、もって近年の高性能化の要望に充分に対応できる高い
電磁変換特性および耐久性を有して高記録密度を達成で
きる磁気記録媒体が得られることを見い出し、この発明
をなすに至った。

すなわち、この発明は、非磁性支持体上に磁性粉末およ
び結合剤を含む磁性層が形成されてなる・磁気記録媒体
において、上記の結合剤が塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒ
ドロキシプロピルアクリレトーマレイン酸共重合体とニ
トロセルロースとポリウレタン樹脂とポリイソシアネー
ト化合物とを必須成分として含むことを特徴とする磁気
記録媒体に係るものである。

なお、この発明においては、上記のニトロセルロースが
１／２〜１／８秒グレードの粘度を有するものである構
成、ならびに上記のポリウレタン樹脂が主鎖の両末端以
外にも水酸基またはカルボキシル基のうちのいずれか少
なくとも一方を含むポリマーからなる構成を好適態様と
している。

〔発明の構成・作用〕 この発明の磁気記録媒体は、上述の如く、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイ
ン酸共重合体ヲニトロセルロース、ポリウレタン樹脂お
よびポリイソシアネート化合物とともに磁性粉末の結合
剤として用いていることにより、従来汎用の塩化ビニル
系共重合体を結合剤成分とした磁気記録媒体に比べて格
段にすぐれた電磁変換特性および耐久性を示すが、この
理由はつぎのように考えられる。

すなわち、上記の４元共重合体は、これに含まれる水酸
基がモノマー成分のヒドロキシプロピルアクリレートに
由来して塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体などの従来汎用の塩化ビニル系共重合体に含まれ
る水酸基よりも強い活性を示し、かつ水酸基に比べて親
水性の大きなカルボキシル基をも含有していることから
、磁性塗料中において一般に親水性表面を有する磁性粉
末に対し強い親和力を発揮し磁性体への吸着特性が改善
され極めて高度の分散状態を実現するとともに、上記の
水酸基およびカルボキシル基の存在により、磁性塗膜中
においてポリイソシアネート化合物による結合剤の架橋
密度を高めるものと想定される。

このため、この発明の磁気記録媒体では、上記の磁性粉
末の高度の分散性に基づいて磁性層中の磁性粉末の充填
密度、配向比、表面平滑性などが著しく向上し、これに
よってすぐれた電磁変換特性が得られるとともに、高記
録密度化が可能となり、しかも磁性層が高い架橋密度と
ニトロセルロスおよびポリウレタン樹脂に基づく塗膜強
度の向上により強靭で大きな耐摩耗性を示すことから、
すぐれた耐久性を発揮するものと考えられる。

上記の塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルア
クリレート−マレイン酸共重合体には、ランダム共重合
体のほか、ブロック共重合体やグラフト共重合体が包含
されるとともに、モノマー比率の異なるものが種々用い
られるが、特に塩化ビニル８５〜９０３］ｉｆ％、酢酸
ビニル１〜４重量％、ヒドロキシプロピルアクリレート
８〜１２重量％、マレイン酸０．１〜０．５重量％の組
成範囲にあるものが好ましい。また分子量としては、平
均分子量が通常３０，０００〜４０，０００程度である
のがよい。

この発明で用いるニトロセルロースとしては、１／２〜
１／８秒グレードの粘度を有するものが好適である。す
なわち、上記粘度型が１／２秒グレードよりも高粘度で
あるものでは、前記の４元共重合体との相溶性が悪くな
るため、形成される磁性層の塗膜強度の向上効果が不充
分になることに加え、磁性塗料が高粘度化して塗工性を
悪化させるという難点があり、この塗工性改善のために
希釈溶剤を多く用いると磁性粉末の充填密度および配向
性が低下するという問題がある。一方、上記粘度型が１
／８秒グレードよりも低粘度であるものでは塗膜の補強
効果が不充分である。

このようなニトロセルロースの使用量は、前記の４元共
重合体１００重量部に対して通常１０〜６５重量部程度
とするのが好ましく、多すぎてはカレンダー効果が不足
し、逆に少なすぎては磁性層の塗膜強度が不充分となる
。

上記の４元共重合体およびニトロセルロースと併用する
ポリウレタン樹脂は、主鎖の両末端にのみ水酸基を有す
るポリマーからなる一般的なポリウレタン樹脂（以下、
ポリウレタン樹脂ＵＢという）であってもよいが、より
好適には主鎖の両末端以外にも水酸基またはカルボキシ
ル基のうちのいずれか少なくとも一方を含むポリマー（
主鎖の両末端にも水酸基またはカルボキシル基を有する
ものを含む）からなるポリウレタン樹脂（以下、ポリウ
レタン樹脂ＵＡという）を用いるのがよい。

上記のポリウレタン樹脂ＵＡは、前記の４元共重合体、
ニトロセルロースおよびポリイソシアネート化合物と併
用することにより、−船釣なポリウレタン樹脂ＵＢを用
いた場合に比較して電磁変換特性および耐久性の両面で
よりすぐれた磁気記録媒体が得られることが判明してい
る。

これは、水酸基やカルボキシル基を主鎖の両末端以外に
も有するポリマーの方が開基を主鎖の両末端にのみ有す
るポリマーよりも磁性塗料中での磁性粉末との親和性が
大きく架橋性も高いため、ポリウレタン樹脂ＵＡＯ方が
ポリウレタン樹脂ＵＢよりも磁性塗料中での磁性粉末に
対する吸着作用ならびに架橋形態においてよりすぐれて
いることから、磁性粉末の分散性が向上するとともに、
より均質な磁性層が得られることに基づくものと推測さ
れる。

このようなポリウレタン樹脂ＵＡは、たとえばポリエス
テルポリオールとポリイソシアネートとからポリウレタ
ンを合成する際に、上記のポリエステルポリオールとし
てその原料である多価アルコールや多価カルボン酸の少
なくとも一部成分として３価以上の化合物を用いて得ら
れるポリオールを使用するなどの方法によって、製造す
ることができる。

この発明で使用するポリウレタン樹脂の分子量としては
、上記のポリウレタン樹脂ＵＡ、ＵＢともに、その平均
分子量が通常１０，０００〜１００゜ＯＯＯの範囲にあ
るのが好ましい。

このようなポリウレタン樹脂の使用量は、前記の４元共
重合体１００重量部に対して通常６０〜１７０重量部程
度とするのが好ましく、少なすぎては前記の使用効果が
充分に発現せず、逆に多すぎては磁気記録媒体の電磁変
換特性や高密度記録性の面で満足な結果が得られにくく
なる。

この発明で結合剤の一成分として使用するポリイソシア
ネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネ
ート基を有する低分子量の単量体や２量体、３量体の如
き多量体のほか、トリレンジイソシアネートやヘキサメ
チレンジイソシアネートの如きジイソシアネート３モル
とトリメチロルプロパン１モルとの反応物、あるいはポ
リフェニルメタンポリイソシアネートなどの多官能イソ
シアネート化合物が挙げられる。

これらポリイソシアネート化合物の市販品としては、日
本ポリウレタン■の商品名「コロネートＬ」、「コロネ
ートＨＬＪ、「コロネート２０３０」、「ミリオネート
ＭＲＪ、「ミリオネートＭＴＬＪ　、住友バイエルウレ
タンー〇商品名「デスモジュールＬ」、「デスモジュー
ルＮ」、「デスモジュールＩＬＪ、「デスモジュールＨ
ＬＪ、成田薬品工業−の商品名「タケネートＤ−１０２
」、「タケネートＤ−１）ＯＮＪ、「タケネートＤ−２
０２」などがある。

このようなポリイソシアネート化合物の使用量としては
、前記の４元共重合体、ニトロセルロスおよびポリウレ
タン樹脂中の水酸基およびカルボキシル基に対してイソ
シアネート基が同当量となる割合かこれよりやや多めと
なるように設定すればよい。

なお、この発明においては、結合剤として、前記の４元
共重合体とニトロセルロースとポリウレタン樹脂とポリ
イソシアネート化合物からなる４成分とともに、必要に
応じて他の種々の結合剤成分を使用することも可能であ
る。

この発明の磁気記録媒体を製造するには、常法に準じ、
前記の４元共重合体、ニトロセルロース、ポリウレタン
樹脂およびポリイソシアネート化合物の４戒分を含む結
合剤と磁性粉末と適宜の溶剤を含む磁性塗料を調製し１
．この塗料をポリエステルフィルムなどの非磁性支持体
上に塗布したのち、磁場配向および乾燥して磁性層を形
成し、カレンダー加工などの表面処理を行って所要の形
状、大きさに裁断すればよい。

上記の磁性粉末としては、従来より磁気記録媒体用の記
録素子として知られるものをいずれも使用でき、たとえ
ばｒ　　Ｆ　ｅ２０３　、Ｆ　ｅ３０４、これらの中間
的酸化物、ＣＯ含含有−Ｆ　６２０３、Ｃｏ含有Ｆｅ、
０４の如き針状酸化鉄粉末、バリウムフェライト、スト
ロンチウムフェライトの如き六方晶系板状フェライト粉
末などの酸化物系磁性粉末のほか、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
これらの合金もしくはこれらと他の金属あるいは少量の
非金属元素を含む合金などからなる金属磁性粉末も使用
可能である。

また、上記の磁性塗料中には通常使用されている各種添
加剤、たとえば分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤な
どを適宜配合してもよい。

〔発明の効果〕

この発明によれば、磁性層の結合剤に特定の塩化ビニル
系４元共重合体とニトロセルロースとポリウレタン樹脂
とポリイソシアネート化合物の４戒分を必須として使用
しているため、磁性粉末の分散性が極めて良好となり、
これに起因して磁性層中の磁性粉末の充填密度、配向比
、表面平滑性が著しく向上するとともに、結合剤の架橋
密度が高くかつ強靭な磁性層となることから、近年の高
密度記録化に充分に対応できるすぐれた電磁変換特性お
よび耐久性を有する磁気記録媒体を提供できる。

また、この発明において、上記のニトロセルロースとし
て１／２〜１７８秒グレードの粘度を有するものを用い
る構成によれば、ニトロセルロースによる磁性層の塗膜
強度の向上効果を最大限に発揮できる。さらに、この発
明において、上記のポリウレタン樹脂として主鎖の両末
端以外にも水酸基またはカルボキシル基のうちのいずれ
か少なくとも一方を含むものを使用した構成によれば、
上記の電磁変換特性および耐久性がさらに向上するとい
う利点がある。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に
説明する。なお、以下において部とあるのは重量部、％
とあるのは重量％を意味する。

なおまた、以下の実施例および比較例で使用した塩化ビ
ニル系共重合体Ｖｌ、Ｖ２、ニトロセルロースＮ１〜Ｎ
３、ポリウレタン樹脂ＵＡＩ〜ＵＡ３．ＵＢの構成は、
つぎのとおりである。

〈塩化ビニル系共重合体ｖ１＞ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレ
−トルマレイン酸共重合体（重量比８６：３．５：１０
：０．５、平均分子量３５゜０００） 〈塩化ビニル系共重合体Ｖ２＞ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
重量比９０：４：６、平均分子量３３．０００） くニトロセルロースＮｌ＞ 粘度型が１／８秒グレードで分子内にカルボキシル基を
含有するもの（旭化戒社製の商品名ＢＴＫ１／８） くニトロセルロースＮ２＞ 粘度型が１／４秒グレードのもの（旭化戒社製の商品名
ＢＴＨ１／４） くニトロセルロースＮ３＞ 粘度型が１／２秒グレードのもの（旭化成社製の商品名
ＢＴＨ１／２） 〈ポリウレタン樹脂ＵＡＩ＞ 主鎖の両末端に水酸基を有してかつ両末端以外にカルボ
キシル基を有するポリマー（平均分子盟約４０，０００
） くポリウレタン樹脂ＵＡ２＞ 主鎖の両末端に水酸基を有してかつ両末端以外にも水酸
基を有するポリマー（平均分子盟約４０，０００） 〈ポリウレタン樹脂ＵＡ３＞ 主鎖の両末端に水酸基を有してかつ両末端以外に水酸基
およびカルボキシル基を有するポリマー（平均分子盟約
４３，０００） 〈ポリウレタン樹脂ＵＢ＞ 主鎖の両末端にのみ水酸基を有するポリマー（日本ポリ
ウレタン社製の商品名ニラポラン２３０４、平均分子盟
約６０，０００）実施例１ ステアリン酸亜鉛 ０、５部 ミリスチン酸　　　　　　　　　　　２部ステアリン酸
ｎ−ブチル　　　　　　１部シクロへキサノン　　　　
　　　ｉｏｏ部トルエン　　　　　　　　　　　１００
部上記の各成分を適宜の順序で配合し、高速ディスポお
よびサンドミルなどの分散機にて充分に混合分散して塗
料化したのち、平均孔径０．６μｍのフィルターにてろ
過して磁性塗料を調製した。

この磁性塗料を厚さ１４μｍのポリエステルフィルム上
に乾燥後の厚さが約４μｍとなるように塗布し、磁場配
向および乾燥して磁性層を形成し、さらにカレンダー処
理を施したのち、１／２インチ幅に裁断してビデオテー
プを作製した。

比較例１ 塩化ビニル系共重合体■１に代えて塩化ビニル系共重合
体Ｖ２を同量使用した以外は、実施例１と同様にしてビ
デオテープを作製した。

実施例２〜６ 磁性塗料組成におけるニトロセルロースおよびポリウレ
タン樹脂として後記表記載のものを同量使用した以外は
、実施例１と同様にして５種のビデオテープを作製した
。

比較例２〜６ 塩化ビニル系共重合体Ｖ１に代えて塩化ビニル系共重合
体Ｖ２を同量使用した以外は、実施例２〜６と同様にし
て５種のビデオテープを作製した。

上記の実施例および比較例の各ビデオテープについて、
磁性層の表面粗度、残留磁束密度、配向比、スチル特性
、耐久性をそれぞれ測定したところ、後記の表で示す結
果が得られた。なお、各項目の測定方法はつぎのとおり
である。

く表面粗度〉 触針式表面粗度計を用いて磁性層表面の中心線平均粗さ
（Ｒａ値）を測定した。

く残留磁束密度、配向比〉 振動試料型磁力計（東英工業社製のＶＳＭ−３）を用い
て、印加磁界１０にエルステッドにて測定した。

くスチル特性〉 ＶＨ３方式のビデオテープレコーダを用い、５’Ｃ，４
０％ＲＨの雰囲気下でビデオテープをスチルモード再生
し、その再生出力信号レベルが初期値より３ｄＢ低下す
るまでの時間を測定した。

〈耐久性〉 ＶＨ３方式のビデオテープレコーダを用い、４０℃、８
０％ＲＨの雰囲気下でＲＦ倍信号記録したビデオテープ
（１２０分用）を１００回走行させ、初期の再生出力信
号レベルを基準として走行後の出力変化（ｄ　Ｂ）を測
定した。

上表の結果から、磁性層の結合剤として特定の塩化ビニ
ル系４元共重合体とニトロセルロースとポリウレタン樹
脂（ＵＢ）とポリイソシアネート化合物の４成分を用い
たこの発明のビデオテープ（実施例１）は、上記４元共
重合体の代わりに従来汎用の３元共重合体である塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を用いて
同様の４成分系の結合剤としたビデオテープ（比較例１
）に比べて、磁性層の表面粗度および磁気特性が良好で
あり、これらに基づいてすぐれた電磁変換特性を発揮し
、しかも非常に良好な耐久性を具備することが判る。

また、結合剤中のポリウレタン樹脂をＵＢからＵＡＩ〜
ＵＡ３に変更したこの発明のビデオテープ（実施例２〜
６）は、上記の実施例１に比べてさらに耐久性が向上し
ており、特に上記の４元共重合体に代えて従来汎用の上
記３元共重合体を用いて同様の４成分系の結合剤とした
ビデオテープ（比較例２〜６）に比べて電磁変換特性お
よび耐久性ともに格段にすぐれたものとなることが明ら
かである。

特許出廓人 日立マクセル株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に磁性粉末および結合剤を含む磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記の結
   合剤が塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルア
   クリレート−マレイン酸共重合体とニトロセルロースと
   ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物とを必須
   成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）ニトロセルロースが１／２〜１／８秒グレードの
   粘度を有するものである請求項（１）に記載の磁気記録
   媒体。
3. （３）ポリウレタン樹脂が主鎖の両末端以外にも水酸基
   またはカルボキシル基のうちのいずれか少なくとも一方
   を含むポリマーからなる請求項（１）または（２）に記
   載の磁気記録媒体。