JPH0344562B2

JPH0344562B2 -

Info

Publication number: JPH0344562B2
Application number: JP61132894A
Authority: JP
Inventors: Uingu Fuon Dotsudo
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1991-07-08
Also published as: NL191240C; ATA324386A; CH677234A5; SE8605441D0; JPS62115002A; FR2589864B1; GB2182666B; FR2589864A1; AU589195B2; DE3616583A1; SE466260B; DE3616583C2; NL191240B; CA1240444A; BR8606292A; AU625537B2; BE905996A; AU3709489A; AU5984186A; AT395592B

Description

【発明の詳細な説明】

水溶性スルホン化ポリマーの合成は、概して、
スルホネート官能基を含有する或る種のビニルモ
ノマーを使用するものに限られていた。こられの
モノマーの例として、ナトリウムビニルスルホネ
ート、スルホン化スチレン、およびAMPS（２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸）が挙げられる。更に、スルホネート基を含有
するビニル系スルホン化ポリマーの合成は、この
種のスルホン化モノマーの中の或る種のものだけ
が商業的に生産されているという点から制限を受
けていた。その結果、これらのスルホン化水溶性ポリマー
の使用は、上記の構造のものに限られている。従
つて、他の水溶性ポリマー型の化学構造体であつ
て、スルホネート基を酸もしくは塩の形で含み、
さらに或る種の用途例えば水処理における分散
剤、天然および工業用水中のスケール防止剤、凝
集剤および凝固剤等におけるこれら水溶性スルホ
ン化ポリマーの使用を高めることができるその他
の官能性基をも含んでいることのある水溶性ポリ
マー型の化学構造体をポリマー主鎖上に合成する
ことができれば当業界に進歩をもたらすものであ
る。従つて、本発明の１つの目的は、スルホン酸基
を含む水溶性ポリマーであつて、水溶液もしくは
水性環境に適用した場合に有用なその他の官能基
をも含んでいることのある前記水溶性ポリマーを
創造することにある。本発明の他の目的は、水性系に加えた場合に有
用となることのできる他の官能性基が更に存在す
るかまたは存在しない、各種のスルホン酸基含有
水溶性ポリマーの合成に一般的に適用し得る合成
方法を開発することである。本発明の更に他の目的は、他の官能性基例えば
ヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、添素原
子、および（または）それらの混合体を含有して
いることがありしかも従来は公知もしくは公用で
なかつた、或る種のスルホネート含有水溶性ポリ
マーを合成しそして回収することにある。本発明者は、ペンダントアミド官能性基を含有
する水溶性ポリマーを変性する方法を発見した。
そのポリマーは主にアクリルアミド含有ビニル系
ポリマー／コポリマーもしくはアルキル置換アク
リルアミド含有ビニル系ポリマー／コポリマーか
ら誘導されるものであり、そのポリマー／コポリ
マーは水溶性であつて、しかもアクリルアミド、
メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド等
から誘導されたペンダントアミド官能性基を含有
している。本発明者が発見した方法は、ポリマー上のペン
ダントアミド基と構造式（式中、Ｒはそれが表れる毎に独立に水素原子
および炭素原子１〜４個の低級アルキル基からな
る群から選んだものであり、Ｍは水素原子、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび
アンモニウムイオン、およびそれらの混合物から
なる群から選んだものであり、R′は直鎖状、分
枝状、環式、芳香族、複素環式、またはそれらの
混合物であることのできる炭素原子１〜16個のの
多価炭化水素架橋員であり、ＸはCl，Br，Ｉ，
OHおよびそれらの混合物から選んだものであ
り、そしてｍは０〜16、ｎは１〜16であるが但し
ｍ＋ｎの和は１〜20であるものとする）で表される化学反応体との間のアミド交換反応に
相当するものを用いる方法である。化学反応体上記の化学反応体は、主にスルホネート官能性
基をも含むアミノ置換化合物であつて、そのアミ
ン官能性基はアミノ窒素原子上に置換された活性
水素原子少なくとも１個を含有する。第一アミン
および第二アミンのどちらをもつスルホネート化
合物も、本発明によるアミド交換反応条件の下で
反応して、変性されたスルホネート含有ポリマー
をもたらすことができるが、ペンダントアミド含
有ポリマーの変性を行なうために第二アミンを選
んだ場合には、アミノ窒素原子上に置換されたア
ルキル基は炭素原子４個以下を含むものであるこ
と、換言すればアルキル置換がメチル、エチル、
プロピルおよびブチル官能性およびそれらの異性
体に限定することが好ましい。しかしながら、最も好ましいのは、スルホネー
ト含有化学反応体上ののアミン置換基が第一アミ
ノ官能性基であることである。第一アミノ官能性
基を使用してアミド交換反応を行なう場合には、
反応が容易に進行して、使用した化学反応体の少
なくとも25モル％好ましくは60モル％がペンダン
トアミド基含有水溶性ポリマー鎖中に導入され、
従つて、元来はペンダントアミド官能性であつた
ものがスルホネート含有官能性によつて置換され
る。上述の化学反応体は、その中のアミン置換の他
に、スルホネート官能性基少なくとも１個をその
酸あるいは塩の形（ここで塩の形は、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、第三アミン
イオンおよびアンモニウムイオンならびにそれら
の混合物の塩から選ばれるものとする）を含む。
その塩の形はアミド交換反応に先立つて存在して
もよく、あるいはアミド交換反応に先立つて、も
しくは反応中に、もしくはアミド交換反応が完了
した後に、塩基例えばアルカリ金属、アルカリ土
類金属、第三アミンまたはアンモニアによつてPH
を変化させて合成してもよい。スルホネート官能性基およびアミン官能性基に
加えて、化学反応体はまた塩素原子、臭素原子、
ヒドロキシル基およびそれらの混合物からなる群
から選んだその他の官能性基をも含有してもよ
い。好ましくは、当該化学反応体は、アミド交換
反応に関与する第一アミノ基と、陰イオン性スル
ホネート基含有水溶性ポリマーを形成することの
できるスルホネート基少なくとも１個と、ヒドロ
キシル基もしくはクロロ官能性基（これらが存在
すると、本発明方法によつて合成される水溶性ス
ルホネート含有ポリマーの活性を高めることがで
きる）とを、含有するものに限られる。最も好ましくは、化学反応体が第一アミン１個
とひとつ以上のヒドロキシル基０個または１個以
上とスルホネート基（これは遊離酸の形、塩の
形、もしくはそれらの混合物である）１個もしく
はそれ以上とを含有する。上述の化学反応体のいくつかの好ましい化学種
は以下の式（）のとおりである。ペンダントアクリルアミドを含むポリマーペンダントアクリルアミドを含むポリマーと
は、式で表されるように、ペンダントアミド基の存在を
許す一般的構造をもつ水溶性ポリマーである。式（）から分かるように、ペンダントアミド
基は第一アミド、第二アミド、もしくは第三アミ
ド化合物、もしくはそれらの混合物であつてよ
い。これらのペンダントアミド基を上述のスルホ
ネート含有官能性基に無理なく転換させるために
は、ペンダントアミド基が第一アミド基であるの
が好ましい。本発明のアミド交換反応の条件下で容易に変性
され、ペンダントアミド官能性基を含有する最も
適当な水溶性ポリマーは式（式中、Ｒはそれが表れる毎に独立に水素原子
および炭素原子１〜４個の低級アルキル基からな
る群から選んだものであり、Ｍはそれが表れる毎
に独立に水素原子、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびそ
れらの混合物から選んだものであり、そしてａお
よびｂは整数であり、ａ／ｂが０〜100の範囲に
あり、ａ＋ｂがポリマーの分子量を少なくとも
1000にするのに充分なものであるものとする）で表される水溶性ポリマーである。好ましくは、
和ａ＋ｂは分子量約1000〜20000000を与えるのに
充分なものである。上述のポリマーは、アクリルアミドまたはその
アルキル同族体すなわちメタクリルアミドなどの
ホモポリマーであるか、またはアクリルアミドと
アクリル酸もしくはその同族体例えばメタクリル
酸などとのコポリマーであるか、またはアクリル
アミドおよびアクリル酸およびそれらの同族体例
えばメタクリル酸、メタクリルアミドなどを含む
ビニル系の他のモノマーとのターポリマーもしく
はそれ以上のポリマーであつてもよいことは明ら
かであろう。化学反応本発明のスルホン化ポリマーを得るために好ま
しい化学反応は一般にアミド交換反応と称するこ
とのできる反応である。この反応は上述のように
ポリマー主鎖上に含まれるペンダントアミド基の
窒素部分を、他の官能性基例えばスルホネート官
能性基を含有することができるアミン化合物で置
換するものである。このアミド交換反応は、水溶
性ポリマーのペンダントアミド官能性基のアミド
窒素基を、本発明のアミン−スルホネート含有部
分で置換し、それによつて独特なスルホン化ポリ
マーを得ることができる一般的な反応であること
が発見された。反応条件が要求するのは、ペンダントアミド基
含有ポリマーが上記の群に属する化学反応体に対
する共通の溶媒中に溶解するかもしくは容易に分
散することである。換言すれば、変性すべきポリ
マーと化学反応体との両者が同一の溶媒系中に溶
解もしくは分散し得ることである。この反応において有用であることが見出された
共通溶媒としては、以下のものに限定するもので
はないが、水、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドおよびそれらの混合物、更にはそれ
らの混合物と他の混和性溶媒例えばエタノール、
第三ブタノール等との混合物が含まれる。ペンダントアミド基含有ポリマーおよび上記の
化学反応体の両者に共通の溶媒のうち好ましいも
のは、ほとんどのアクリルアミド含有ビニル系ポ
リマーの場合と同じく、そしてとりわけペンダン
トアミド基含有ポリマーが最初水溶性であるなら
ば、水が挙げられる。本発明の反応に好ましい別
の共通溶媒は、分散した水相中にペンダントアミ
ド基含有ポリマーと上述の化学反応体との両方を
溶解して含有する油中水型エマルジヨンである。ペンダントアミド基含有ポリマーを共通溶媒好
ましくは水中に溶解してから、化学反応体を加え
てアミド含有ポリマーと本発明お化学反応体との
溶液もしくは分散液を得ることができる。ポリマ
ーと反応体とのいずれを最初に共通溶媒に加える
かは結果に影響しない。ついでこの混合物を加圧
下の化学反応に耐えることができる反応容器例え
ばパール・ボム（Paar Bomb）型の容器中に加
えてその内に収容する。容器を閉じてから少なく
とも100℃、好ましくは少なくとも110℃、そして
最も好ましくは少なくとも120℃の温度まで加熱
する。温度が100℃以上に上昇すると、、容器の内
容物が膨張して容器内圧力は一気圧を超え、更
に、使用した溶媒、スルホネートもしくは反応体
の種類によつては約５〜15気圧にまで、時にはそ
れ以上に、到達し得る。反応容器内圧力は制御さ
れない変量である。圧力が制御されるのは、単に
容器を閉じること、少なくとも100℃もしくはそ
れより高い反応温度にすること、そしてその容器
が多少とも揮発性の溶媒もしくは反応体を収容し
得、その溶媒および反応体の蒸気圧が100℃を超
えを温度では圧力容器を必要とするようなもので
あるという程度までである。ひとたび圧力容器の内容物が少なくとも100℃、
好ましくは110℃に達すると、反応がこの温度で
少なくとも３分間、そして好ましくは化学反応体
の添加量を最低限少なくとも25％転換するのに必
要なだけの時間続く。勿論、化学反応体は先に説
明したアミド交換化学反応の生成物である置換ア
ミド含有ペンダントスルホネートに転換される。
ポリマーがアクリルアミドまたはメタアクリルア
ミドのホモポリマー、もしくはビニルアミド含有
モノマーの共重合体であつてアミド官能性基以外
にペンダント官能性基が存在しない場合には、反
応条件は水もしくは含水溶媒を利用するこれらの
反応において少なくともある程度のアミド加水分
解もまた起すことのできるものである。その場
合、スルホネート変性アミドおよび出発ポリマー
からの未反応出発アミド基に加えて、カルボキシ
レート官能性基もまた得られる。以上のように、構造式（式中、Ｒはそれが表れる毎に独立に水素原子
およびC₁−C₄低級アルキル基から選んだもので
あり、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、第三アミンイオンおよびア
ンモニウムイオンならびにそれらの混合物から選
んだものであり、R′は直鎖状、分枝状、環式、
芳香族、複素環式およびそれらの混合物の官能性
基から選んだ炭素原子１〜16個の多価炭化水素架
橋員であり、ＸはCl，Br，OHおよびそれらの混
合物から選んだものであり、そしてａ，ｂおよび
ｄは次の関係をもつ整数であり：ａ／ｂは０〜100、ｂ／ｄは0.01〜100、ａ／ｄ
は０〜100でそかも和ａ＋ｂ＋ｄは分子量少なく
とも1000を与えるのに充分な数であり、そして比
ｄ：（ａ＋ｂ）は20：１〜１：100であり、さらに
ｍは０〜16であり、ｎは１〜16であるが、但しｍ
が０である場合にはR′は直鎖状、環状、複素環
式、オレフイン族、芳香族、およびそれらの混合
物の官能性基から選んだものであるものとし、更
に和ｍ＋ｎは１〜20であるものとする）で表されるランダムな繰返しモノマー単位を含む
水溶性スルホン化ポリマーを製造するにあたり、 (A) 構造式（式中、Ｒ，Ｍ，ａおよびｂは前記と同じ意味
である）で表され、ペンダントアミド官能性基を
もつ分子量少なくとも500のポリマーと (B) 構造式（式中、Ｒ，R′，Ｍ，Ｘ，ｍおよびｎは前記
と同じ意味である）で表される化学反応体と（但し、化学反応体とペ
ンダントアミド基とのモル比は約５：１〜約１：
100の範囲にあるものとする）を温度少なくとも
100℃で共通溶媒中で反応させ、そして化学反応
体から水溶性スルホン化ポリマーへの変換が少な
くとも25％達成されるのに有効な時間だけ反応を
行なわせ、次いで水溶性スルホン化ポリマーを回
収することを含んでなる、前記水溶性スルホン化
ポリマーの合成を達成する化学反応を説明した。ポリマーの回収は当業者に公知の数種の方法で
行うことができる。例えば、反応混合物に沈殿用
溶媒もしくは非溶媒を加えることによつてポリマ
ーを沈殿させることができる。例えば、そのまま
であるいは蒸留または減圧蒸留による濃縮の後に
反応混合物にメタノールもしくはアセトンを加え
てポリマーを沈殿させることができる。ポリマー
はまた反応生成混合物から溶媒と未反応化学反応
体とを減圧蒸留することによつても回収し得る。
ポリマーはまたゲル過クロマトグラフイー
（GPC）の手法によつても回収し得るが、たいて
いの場合単純にアミド交換反応を行なうために使
用する溶媒中の溶液として回収され、そしてその
形で使用される。好ましくは、本発明方法は構造式（式中、Ｒはそれが表れる毎に独立に水素原子
およびC₁−C₄低級アルキル基から選んだもので
あり、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、第三アミンイオンおよびア
ンモニウムイオンならびにそれらの混合物から選
んだものであり、R′は直鎖状アルキル、分枝状
アルキル、環式、芳香族、複素環式およびそれら
の混合物の官能性基から選んだ炭素原子１〜16個
の多価炭化水素架橋員であり、ＸはCl，Br，OH
およびそれらの混合物から選んだものであり、そ
してａ，ｂおよびｄは次の関係：ａ／ｂは０〜100、ｂ／ｄは0.01〜100、ａ／ｄは０〜100でしかも和ａ＋ｂ＋ｄは分子量少なくとも3000を与える
のに充分な数であり、そして比ｄ：（ａ＋ｂ）は20：１〜１：100をもつ整数
であり、さらにｍは０〜16であり、ｎは１〜16で
あるが、但しｍが０である場合には、R′は直鎖
状アルキル、環状、複素環式、オレフイン族、芳
香族およびそれらの混合物の官能性基から選んだ
ものであるとし、更に和ｍ＋ｎは１〜20であるも
のとする）で表されるランダムな繰返しモノマー単位を含む
水溶性スルホン化ポリマーを製造するにあたり、 (A) 構造式（式中、Ｒ，Ｍ，ａおよびｂは前記と同じ意味
である）で表され、ペンダントアミド官能性基をもつ分子
量少なくとも500のポリマーと (B) 構造式（式中、Ｒ，R′，Ｍ，Ｘ，ｍおよびｎは前記
と同じ意味である）で表される化学反応体と（但し、化学反応体とペ
ンダントアミド基とのモル比は約５：１〜約１：
100の範囲にあるものとする）を温度少なくとも
100℃で共通溶媒中で反応させ、そして化学反応
体から水溶性スルホン化ポリマーへの変換が少な
くとも60％達成されるのに有効な時間だけ反応を
行なわせ、次いで水溶性スルホン化ポリマーを回
収することからなる。最も好ましくは、本発明方法は式（式中、Ｒはそれが表れる毎に独立に水素原子
およびC₁−C₄低級アルキル基から選んだもので
あり、Ｍはそれが表れる毎に独立に水素原子、ア
ルカリ金属イオン、およびアンモニウムイオンか
ら選んだものであり、R′は炭素原子１〜８個の
多価の分枝アルキル基、直鎖状アルキル基、もし
くは還状炭化水素架橋員から選んだものであり、
ＸはCl，OHおよびそれらの混合物から選んだも
のであり、ｍは０〜６であり、ｎは１〜４であ
り、ａ，ｂおよびｄは次の関係：ａ／ｂは０〜100、ａ／ｄは１〜100、ｂ／ｄは0.01〜100、そして比ｄ：（ａ＋ｂ）は約５：１〜約１：25もをつ
整数であり、そしてモノマー単位ａ，ｂおよびｄ
は不規則に表れ、和ａ＋ｂ＋ｄは分子量少なくと
も1000を与えるようなものであるものとする）で表される水溶性スルホン化ポリマーを製造する
にあたり、 (A) 構造式（式中、Ｒ，Ｍ，ａおよびｂは前記と同じ意味
をもち、そして和ａ＋ｂは分子量少なくとも500
を与えるものであるとする）で表わされ、ペンダントアミド官能性基をもつポ
リマーと (B) 構造式（式中、R′，Ｍ，Ｘ，ｍおよびｎは前記と同
じ意味をもつ）で表される反応体とを水性溶媒中で反応条件：（）少なくとも100℃好ましくは少なくとも
110℃の反応温度、（）少なくとも1/4時間好ましくは少なくと
も1/2時間の反応時間、（）約２：１〜約１：50の化学反応体対ポリ
マーモル比（）大気圧から大気圧の35倍の圧力またはそ
れ以上にわたる範囲内にある圧力の下で反応させ、それによつて前記のスルホン化
ポリマーの合成を行なうものである。特に好ましい本発明方法は、構造式（式中、Ｒはそれが表れる毎に独立に水素原
子、メチル基およびエチル基からなる群から選ん
だものであり、Ｍはそれが表れる毎に独立に水素
原子、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウ
ムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選
んだものであり、R′は炭素原子１〜４個の直鎖
状アルキレン架橋員であり、ｍは０〜３、ｎは１
〜３であり、ａ，ｂおよびｄは関係：ａ／ｄは０〜50、ａ／ｂは０〜50、ｂ／ｄは0.1〜20、ｄ：（ｃ＋ｂ）は５：１〜１：10 をもつ整数であり、和ａ＋ｂ＋ｄは分子量少なく
とも3000を提供するのに充分なものであるものと
する）で表されるスルホン化ポリマーを製造するにあた
り、圧力制御式反応器中で、少なくとも110℃の
温度で、少なくとも1/4時間かけて、水性溶媒中
で、 (A) 式（式中、R′，Ｍ，ｍおよびｎは前記と同じ意
味をもつ）で表される化学反応体と (B) 構造式（式中、Ｒ，Ｍ，ａおよびｂは前記と同じ意味
をもつ）で表され、ペンダントアミド基をもつ水溶性ビニ
ルポリマーとを、前記反応体対ペンダントアミド
基のモル比約１：１〜約１：５の範囲内において
反応させ、次いでスルホン化ポリマーを回収する
ことからなる。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。例下記の合成方法の各々においてアクリル酸とア
クリルアミドとの低分子量コポリマーを均質な水
溶液中で１−アミノ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸と反応させた。諸反応は少なくとも100
℃の温度において、しかも種々の分子量をもつア
クリル酸／アクリルアミドポリマー主鎖構造上で
行われた。ポリマーの組成は、ホモポリアクリルアミドか
ら50モル％までのアクリルアミドとアクリル酸と
のコポリマーまで変化させた。ポリマーと反応物とを、水溶液として、温度お
よび圧力の計測装置と内容物の撹拌手段とを備え
たパーム・ボム（Paar Bomb）に装入した。い
ずれの場合も、温度を少なくとも100℃まで上昇
させた。約20分間から４時間を越えるまでの範囲
内の反応時間によつて表に記述されるポリマー
の合成を行なつた。

【表】更に、アクリルアミド含有ポリマーを上述の手
順に従つて以下に挙げる化学反応体と反応させる
と、以下のポリマーが合成されるものと予想され
る。予期される生成物を表に示す。

【表】
｜｜｜｜

HO_３SCH_２−CH−CH−CH−C
H_２

Cl 〓−AA〓−_ａ〓−AcAm〓−_ｂ〓−CH_２−CH〓−_ｄ

｜｜

H_２N−CH_２−CH−CH_２−CH_２
C＝O
〃
｜｜

SO_３H Cl NH

｜｜

HO_３S−CH_２−CH−CH−C
H_２

【表】

【表】
｜

NH

｜

Cl−CH_２−CH

｜

CH_２OH

【表】｜
｜

CH_２CH
_２SO_３H C
＝O

｜

HO_３S−CH_２CH_２
−NCH_２CH_２SO_３H

【表】｜
｜

H_２NCH_２−
CH−CH_２SO_３H C＝O

｜

NH

｜

CH_２

｜

HC−OH

｜

CH_２SO_３H

Claims

【特許請求の範囲】１次の構造式により表されるランダムに繰り返
されたモノマー単位を有するスルホン化プリマ
ー：（上式において、Ｒはそれぞれ、独立に、水素原子及びC₁〜C₄
低級アルキル基から選ばれ、Ｍはそれぞれ、独立に、水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、第３アミンイオン及びア
ンモニウムイオンならびにその混合物から選ば
れ、 R′は、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環
状、芳香族、複素環式、オレフイン系官能基及び
その混合物から選ばれた炭素原子１〜６個の多価
炭化水素架橋基であり、Ｘは、Cl、Br、OH及びその混合物から選ば
れ、ａ，ｂ及びｄはそれぞれ次の関係：ａ／ｂは０〜100であること；ｂ／ｄは0.01〜100であること；ａ／ｄは０〜100であること；ａ，ｂ及びｄの合計は最低1000の分子量を与え
るのに十分であること；比ｄ：（ａ＋ｂ）は20：１〜１：100であるこ
と；を満たす整数であり、ｍは０〜16であり、そしてｎは１〜16であり、但し、式中のｍが０である
場合、R′は直鎖状、環状、芳香族、複素環式、
オレフイン系官能基及びその混合物から選ばれ、
かつさらにｍ及びｎの合計は１〜20である。）２上式において、Ｒはそれぞれ、独立に、水素
原子及びメチル基から選ばれ、Ｍはそれぞれ、独立に、水素原子、ナトリウ
ム、カリウム及びアンモニウムイオンならびにそ
の混合物から選ばれ、 R′は直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状、
芳香族、オレフイン系官能基及びその混合物から
選ばれた炭素原子１〜６個の多価炭化水素架橋基
であり、Ｘは−OH基であり、そしてａ，ｂ及びｄは整数であつて、それらの合計は
スルホン化ポリマーの分子量を少なくとも2000に
するものであり、更にａ／ｂは０〜100、ａ／ｄ
は０〜100、ｂ／ｄは0.01〜1000であり、そして
比ｄ：（ａ＋ｂ）は約10：１〜約１：100であり、更にｍは０〜６、ｎは１〜６、そしてｍ及びｎ
の合計は１〜８である、特許請求の範囲第１項に
記載のスルホン化ポリマー。３次の構造式：（式中、Ｍはそれぞれ、独立に、水素原子、ナ
トリウム及びアンモニウムイオンから選ばれ、ａ，ｂ及びｄは整数であつて和ａ＋ｂ＋ｄが少
なくとも分子量1000を達成するのに充分であるよ
うな値をもち、ａ／ｄは０〜100、ｂ／ｄは0.01
〜100、ａ／ｂは０〜100であり、そして比ｄ：
（ａ＋ｂ）は約５：１〜約１：50である）により
表される、特許請求の範囲第１項に記載のスルホ
ン化ポリマー。４次の構造式：（式中、Ｍ，ａ，ｂ及びｄはそれぞれ特許請求
の範囲第１項に記載の定義に同じである）により
表される。特許請求の範囲第１項に記載のスルホ
ン化ポリマー。５次の構造式：（式中、Ｒはそれぞれ、独立に、水素原子及び
メチル基から選ばれ、Ｍはそれぞれ、独立に、水素原子、ナトリウ
ム、カリウム及びアンモニウムイオンならびにそ
の混合物から選ばれ、そしてａ，ｂ及びｄは特許請求の範囲第１項に記載の
定義に同じである）により表される。特許請求の
範囲第１項に記載のスルホン化ポリマー。６次の構造式により表されるランダムに繰り返
されたモノマー単位を有る水溶性スルホン化ポリ
マー：（上式において、Ｒはそれぞれ、独立に、水素原子及びC₁〜C₄
低級アルキル基から選ばれ、Ｍはそれぞれ、独立に、水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、第３アミンイオン及びア
ンモニウムイオンならびにその混合物から選ば
れ、 R′は、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環
状、芳香族、複素環式、オレフイン系及びその混
合物の官能基から選ばれた炭素原子１〜６個の多
価炭化水素架橋基でありＸは、Cl、Br、OH及びその混合物から選ば
れ、ａ，ｂ及びｄはそれぞれ次の関係：ａ／ｂは０〜100であること；ｂ／ｄは0.01〜100であること；ａ／ｄは０〜100であること；ａ，ｂ及びｄの合計は最低1000の分子量を与え
るのに十分であること；比ｄ：（ａ＋ｂ）は20：１〜１：100であるこ
と；を満たす整数であり、ｍは０〜16であり、そしてｎは１〜16であり、但し、式中のｍが０である
場合、R′は直鎖状、環状、芳香族、複素還式、
オレフイン系及びその混合物の官能基から選ば
れ、かつさらにｍ及びｎの合計は１〜20である）
を製造するに当り、共通の溶媒中で、少なくとも100℃の温度で、 (A) 次の構造式：（式中、Ｒ，Ｍ，ａ及びｂは前記定義に同じで
ある）で表され、かつペンダントアミド官能基を
もつ分子量少なくとも500のポリマーを、 (B) 次の構造式：（式中、Ｒ，R′，Ｍ，Ｘ，ｍ及びｎは前記定
義に同じである）で表される化学反応体と反応さ
せ、但し、その際、化学反応体とポリマー中のペ
ンダントアミド基とのモル比は約５：１〜約１：
100となし、そしてポリマー上において化学反応
体からスルホン化ペンダント基への変換が少なく
とも25％達成されるのに有効な時間だけ反応を行
なわせ、次いで水溶性スルホン化ポリマーを回収
することを含んでなる、水溶性スルホン化ポリマ
ーの製法。７上式において、Ｒはそれぞれ、独立に、水素
原子、メチル基及びエチル基から選ばれ、Ｍはそ
れぞれ、独立に、水素原子、ナトリウム、カルウ
ム、第三アミン、アンモニウム及びその混合物か
ら選ばれ、R′は炭素原子少なくとも２個を含有
し、そして直鎖状、環状、芳香族の官能基又はそ
の混合物であり、ＸはOHであり、ｍは０〜４で
あり、ｎは１〜４であり、そして水溶性スルホン
化ポリマーの分子量が約2000〜約20000000であ
る、特許請求のの範囲第６項に記載のの製法。８前記の共通溶媒が、水、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド及びその混合物からな
る群から選ばれる、特許請求の範囲第６項又は第
７項記載の製法。９前記の溶媒が水及び連続油相中の水−乳化相
からなる群から選んだものであり、水溶性スルホ
ン化ポリマーが油中水形乳濁液もしくは水溶液と
して回収される、特許請求の範囲第６項又は第７
項に記載の製法。１０次の構造式：（式中、Ｒはそれぞれ、独立に、水素原子及び
C₁〜C₄低級アルキル基から選んだものであり、
Ｍはそれぞれ、独立に、水素原子、アルカリ金属
イオン、第三アミンイオン及びアンモニウムイオ
ンから選んだものであり、R′は炭素原子１〜８
個の多価の分枝アルキル基、直鎖状アルキル基及
び環状炭化水素架橋基から選んだものであり、Ｘ
はCl，OH及びその混合物から選んだものであ
り、ｍは０〜６であり、ｎは１〜４であり、ａ，
ｂ及びｄは次の関係：ａ／ｂは０〜100、ａ／ｄは０〜100、ｂ／ｄは0.01〜100、そして比ｄ：（ａ＋ｂ）は約５：１〜１：25 をもつ整数であり、そしてモノマー単位ａ，ｂ及
びｄはランダムであり、かつ和ａ＋ｂ＋ｄは分子
量少なくとも2000を与えるようなものである）で
表される水溶性スルホン化ポリマーを製造するに
当り、 (A) 次の構造式：（式中、Ｒ，Ｍ，ａ及びｂは前記定義に同じで
あり、そして和ａ，ｂは分子量少なくとも500を
与えるものである）で表わされ、かつペンダント
アミド官能基をもつポリマーと、 (B) 次の構造式：（式中、R′，Ｍ，Ｘ，ｍ及びｎは前記定義に
同じである）で表される反応体とを水性溶媒中
で、下記の反応条件：（）少なくとも100℃の反応温度、（）少なくとも1/4時間の反応時間、（）約２：１〜約１：50の化学反応体対ポリ
マーモル比、（）大気圧から大気圧の35倍の圧力にわたる
範囲内にある圧力の下で反応させ、それによつて合成を行ない、そ
の後に前記のスルホン化ポリマーを回収すること
を含んでなる、特許請求の範囲第６項に記載の製
法。１１上式において、Ｒはそれぞれ、独立に、水
素原子及びメチル基から選んだものであり、Ｍは
それぞれ、独立に水素原子、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム及びその混合物から選んだもの
であり、R′は炭素原子２〜４個の直鎖状アルキ
レン架橋基であり、ＸはOHであり、ａ，ｂ及び
ｄは次の関係：ａ／ｂは０〜50、ａ／ｄは０〜50、ｂ／ｂは0.01〜10、そしてｄ：（ａ＋ｂ）は約４：１〜約１：20 をもつ整数であり、そして和ａ＋ｂ＋ｄはスルホ
ン化ポリマーの分子量を2000〜20000000にするも
のであり、そして該製法が、共通の水性溶媒中に
おいて少なくとも1/2時間かけて少なくとも110℃
の温度で、 (A) 次の構造式：（式中、Ｒ，Ｍ，ａ及びｂは前記定義に同じで
あり、和ａ＋ｂはポリマーの分子量を少なくとも
2000にするようなものである）で表されるポリマ
ーと、 (B) 次の構造式：（式中、R′、Ｍ及びＸは前記定義に同じであ
り、ｍは０〜３であり、ｎは１〜３であり、そし
て和ｍ＋ｎは１〜４である）で表される化学反応
体と反応させ、但し、その際、反応体対ポリマー
比率は約１：１〜約１：10であり、かつ反応圧力
は少なくとも1.25気圧であり、次いでスルホン化
ポリマーを回収することを含んでなる、特許請求
の範囲第１０項に記載の製法。１２前記溶媒が油中水形エマルジヨンである、
特許請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の製
法。１３次の構造式：（式中、Ｒはそれぞれ、独立に、水素原子、メ
チル基及びエチル基からなる群から選んだもので
あり、Ｍはそれぞれ、独立に、水素原子、ナトリ
ウム、カリウム、第三アミン及びアンモニウムイ
オン及びその混合物からなる群から選んだもので
あり、R′は炭素原子１〜４個の直鎖状アルキレ
ン架橋基であり、ｍは０〜３、ｎは１〜３、そし
て和ｎ＋ｍは１〜４であり、ａ，ｂ及びｄは次の
関係：ａ／ｄは０〜50、ａ／ｂは０〜50、ｂ／ｄは0.1〜20、ｄ：（ａ＋ｂ）は５：１〜１：10 をもつ整数であり、和ａ＋ｂ＋ｄは分子量少なく
とも2000を提供するのに充分なものである）で表
されるスルホン化ポリマーを製造するに当り、圧
力制御式反応器中で、少なくとも110℃の温度で、
少なくとも1/2時間かけて、水性溶媒中で、(A)
次式：（式中、R′，Ｍ，ｍ及びｎは前記定義に同じ
である）で表される化学反応体と、(B) 次の構造
式：（式中、Ｒ，Ｍ，ａ及びｂは前記定義に同じで
ある）で表され、かつペンダントアミド基をもつ
水溶性ビニルポリマーとを、前記反応体対ポリマ
ー上ペンダントアミド基のモル比約１：１〜約
１：５の範囲内において反応させ、次いでスルホ
ン化ポリマーを回収することを含んでなる、特許
請求の範囲第６項に記載の製法。１４次の構造式：（式中、Ｒはそれぞれ、独立に、水素原子及び
メチル基から選んだものであり、Ｍはそれぞれ、
独立に、水素原子、アルカリ金属、第三アミン及
びアンモニウムイオンならびにその混合物から選
んだものであり、ａ，ｂ及びｄは次の関係：ａ／ｄは０〜100、ａ／ｂは０〜100、ｂ／ｄは0.01〜100、かつｄ：（ａ＋ｂ）は約10：１〜約１：100 をもつ整数であり、更に和ａ＋ｂ＋ｄはスルホン
化ポリマーに少なくとも1000の分子量を与えるも
のである）で表されるスルホン化ポリマーを製造
するに当り、圧力制御式反応器中で、次式：（式中、Ｒ，Ｍ，ａ及びｂは前記定義に同じで
ある）で表される前駆体ポリマーと次式： H₂N−CH₂CH₂−SO₃M で表されるタウリンとを水性反応溶媒中で、少な
くとも100℃の温度で、少なくとも1/4時間、前駆
体ポリマー対タウリンモル比約20：１〜約１：２
において反応させる、特許請求の範囲第６項に記
載の製法。１５水性反応溶媒中で、少なくとも120℃の温
度で、少なくとも１時間、前駆体ポリマー対タウ
リンのモル比10：１〜１：１においてスルホン化
ポリマーを合成し、その際、該ポリマー中のＲが
水素原子であり、Ｍは水素原子、ナトリウム、カ
リウム及びアンモニウムイオンならびにその混合
物からなる群から選んだものであり、そしてポリ
マーの分子量は約2000〜約20000000である、特許
請求の範囲第１４項に記載の製法。