JPH0344348A - 新規芳香族化合物、その製法、該化合物を含有する賦香組成物または香料添加製品、ならびに芳香特性を改良、強調または変更する方法および該化合物の中間体 - Google Patents

新規芳香族化合物、その製法、該化合物を含有する賦香組成物または香料添加製品、ならびに芳香特性を改良、強調または変更する方法および該化合物の中間体

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JPH0344348A
JPH0344348A JP2170373A JP17037390A JPH0344348A JP H0344348 A JPH0344348 A JP H0344348A JP 2170373 A JP2170373 A JP 2170373A JP 17037390 A JP17037390 A JP 17037390A JP H0344348 A JPH0344348 A JP H0344348A
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    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/16—Benz[e]indenes; Hydrogenated benz[e]indenes

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１ 本発明は、香料の分野、 香特性を有し、かつ式： 評言すれば廖香質芳 ［式中、 ａ）指数ｍおよびｎは同じありかつそれぞれゼロに等し
い整数を表し、符号Ｒ１およびＲ２は同じでありそれぞ
れ水素原子を表すか、または異なっておりかつそれぞれ
水素原子またはメチル基を表し、符号Ｒ５およびＲ８は
それぞれメチル基を表し、符号Ｒ６およびＲ７は同じか
または異なっていてもよくかつそれぞれ水素原子または
メチル基を表し、かつ符号Ｒ４はメチル基を表しかつ符
号Ｒ３は水素原子またはメチル基を表すか、または符号
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ点線で示されるような環に配
属されたメチレン基を表す、但し以下の組合せは排除さ
れる１、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３ツＲ６−Ｒ７−Ｈ，または ２、Ｒ１−Ｒ２’−Ｒ３−ＨおよびＲ６またはＲ７−Ｃ
Ｈ５、または ３、Ｒ２−ＣＨ３およびＲ３−Ｒ６−Ｒ７＝Ｈ１または ４、Ｒ２＝ＣＨ３およびＲ３−ＨおよびＲ６またはＲ７
−ＣＨ５、または ５、Ｒ１＝Ｒ３−ＣＨ５、または ６、Ｒ３−Ｒ４−ＣＨ２およびＲ２またはＲ７ＣＨ３ または ｂ）指数ｍおよびｎは異なっておりかつそれぞれＯまた
はｌに等しい整数であり、符号Ｒ２は水素原子またはメ
チル基を表し、符号Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水素原子
を表し、符号Ｒ４はメチル基を表し、かつ符号Ｒ５およ
びＲ６は同じ（ｎ＝１）でありかつそれぞれそれぞれ点
線で示めされるような環に配属されたメチレン基を表し
、Ｒ７は水素原子およびＲ８はメチル基を表すかまたは
符号Ｒ５はメチル基および符号Ｒ６は水素原子を表し、
符号Ｒ７およびＲ８はその際同じ（ｍ＝１）でありかつ
それぞれ点線で示されるような環に配属されたメチレン
基を表す］で示される新規芳香族化合物の特殊な群に関
する。 更に、本発明は、芳香付は組成物または芳香付けしＩ；
物品に、有効量の請求項１記載の式Ｉの化合物を加える
ことよりなる、芳香付は組成物または芳香付けした物品
の芳香特性を改良、強化または変性する方法に関する。 本発明のもう１つの対象は、芳香付は成分として前記式
（Ｉ）の化合物を含有する芳香付は組成物または芳香付
は物品に関する。 また、本発明は、前記式（Ｉ）の化合物を製造する方法
に関し、該製法は、 Ａ） ａ）光の作用下に、式： ［式中、符号Ｒ３、ＲｅおよびＲ７は同じかまたは異な
っていてもよくかつそれぞれ水素原子またはメチル基を
表す］で示される化合物をハロゲン化剤と反応させて、
式二 ３ ［式中、符号Ｒ６およびＲ７は前記に定義したものを表
し、符号Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子（Ｘｉ　−Ｘ２
−ＣＨ５）まｔ；はメチル基を表し、かつ符号ｘ１およ
びＸ２は同じでありかつそれぞれメチル基（Ｒ３−ハロ
ゲン原子）ヲ表すかまたは異なっており（Ｒ３−Ｈ，Ｃ
Ｈ３）かつそれぞれハロゲン原子またはメチル基を表す
１ で示されるハロゲン化物の混合物を製造しｂ）前記ハロ
ゲン化物の混合物を加水分解して、相応するアルコール
の混合物を製造し、かつ後者の混合物を酸化して、式： １式中、符号Ｒ６およびＲ７は前記に定義したものを表
し、符号Ｒ３は水素原子またはメチル基、またはＺｌ　
−Ｚ２−ＣＨ３である場合にはＣＨｏ基を表し、かつ符
号ｚ１およびｚ２は、Ｒ３−ＣＨｏである場合には、同
じでありかつそれぞメチル基を表し、またはＲ３＝Ｈま
たはＣＨ３である場合には、異なっておりかつそれぞれ
ＣＨｏ基またはメチル基を表す１で示されるアルデヒド
の混合物を製造し、かつ Ｃ）前記アルデヒドを反応混合物から分離し、引続き該
アルデヒドを順次にＭ　ｅ　Ｌ　ｉまたはＭｅＭｇＸ　
（Ｍｅ＝ＣＨ３、Ｘ−ハロゲン原子）、Ｒ２０および酸
化剤で処理して、式：１式中、符号Ｒ６およびＲ７は前
記に゛定義したものを表し、符号Ｒ３は水素原子または
メチル基、またはＣＨ３ＣＯ基（２１′＝　ｚ　２／。 ＣＨ３）を表し、かつ符号ｚｌ／および２２′は同じで
ありかつそれぞれメチル基（Ｒ３−ＣＨ５ＣＯ）を表す
かまたは異なっておりかつそれぞれＣＨ３ＣＯ基または
メチル基（Ｒ３−Ｈ，ＣＨ３）を表す〕で示されるケト
ンを製造する、または Ｂ） ａ）式： ［式中、符号ＲおよびＲ３は異なっておりかつそれぞれ
水素原子またはメチル基を表し、かつ符号Ｒ６およびＲ
７は前記に定義したものを表す１で示される化合物を酸
化剤またはホルミル化剤と反応させて、式： ％式％ ［式中、符号Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す］で
示されるアルデヒドを製造し、かつｂ）前記アルデヒド
（Ｉｃ）をＭｅｌまたはグリニヤール試薬で処理し、引
続き加水分解および酸化を行い、式： ［式中、 符号Ｒ３ ６ およびＲ７ は水素原子 またはメチル基を表す］ で示されるケトンを塾 造する、 または Ｃ） ａ）式： で示される化合物または式： ［式中、 符号Ｒ′ およびＲ“ は異なっていても よくかつそれぞれ水素原子またはメチル基を表すｊで示
される化合物の混合物を ＣＱ２ＣＨＯＣＨ３と７リーデル・クラフッのアシル化
反応条件下で反応させて、 それぞれ式： で示されるアルデヒドまたは式： １式中、符号Ｚ３およびｚ４は異なっておりかつそれぞ
れＣＨＯ基またはメチル基を表す１で示されるアルデヒ
ドの混合物を製造するか、または塩化アセチルと、ルュ
イス酸の存在下に反応させて、式： で示されるケトンまたは式： ［式中、符号２３′および２４′は異なっておりかつそ
れぞれＣＨ３ＣＯ基またはメチル基を表す］で示される
ケトンの混合物を製造することよりなる。 最後にまｔ；、本発明は、式： ［式中。 ａ）指数ｍおよびｎは０に等しい同じ整数を表し、符号
Ｒ５およびＲ８それぞれメチル基を表し、符号Ｒ６８よ
びＲ７は同じかまたは異なっていてもよくかつそれぞれ
水素原子またはメチル基を表し、かつ符号Ｒ４はメチル
基を表し、符号Ｒ′およびＲ＃は同じでありかつそれぞ
れメチル基を表しかつＲ３は水素原子またはメチル基を
表し、または符号Ｒ４はメチル基を表し、符号Ｒ“は水
素原子および符号Ｒ′およびＲ３はそれぞれメチル基を
表すか、またはＲ３およびＲ４は同じでありかつそれぞ
れ点線で示されるような環に配属されたメチレン基を表
しかつＲ′およびＲ＃はそれぞれ水素原子およびメチル
基を表す、但し以下の組合せは排除される： １、Ｒ３−Ｒ４−ＣＨ２およびＲ６またはＲ７嶌ＣＨ３ または ｂ）指数ｍおよびｎは異なっておりかつそれぞれＯまた
はｌに等しい整数であり、符号Ｒ′およびＲ“はそれぞ
れ水素原子およびメチル基を表し、符号Ｒ３は水素原子
を表し、符号Ｒ４はメチル基を表し、かつ符号Ｒ５８よ
びＲ６は同じ（ｎ＝１）でありかつそれぞれそれぞれ点
線で示されるような環に配属されｔ；メチレン基を表し
、符号Ｒ７は水素原子およびＲ８はメチル基を表すかま
１；はＲ５はメチル基およびＲ８は水素原子を表し、Ｒ
７およびＲ８はその際同じ（ｍ＝１）でありかつそれぞ
れ点線で示めされるような環に配属されたメチレン基を
表す］で示される新規化合物または式■の２種以上の構
造異性体の任意の混合物に関する。 ［従来の技術］ 廖香質芳香を有する新規化合物の探求は、このタイプの
芳香性化合物が現代の香料業界において占有する特権的
位置の結果として、ここ数手来益々盛んになった。この
種の数百の化合物が今日公知であり、特定の創造者をし
て、強度、固執性または優雅性およびそれらの芳香特性
の不可分性から判断して、いかなるタイプの化学的構造
がより一層良好な品質の慶香質化合物を提供するかを決
定せんとする質的規則を確立せしめた豊富な構造的情報
源を形成している。 これらの規則は程度の差こそあれ興味ある化合物を見い
出すために役立てることはできるが、これらは探求者の
発明精神のための代替を構成しない、該発明精神それ自
体は、公知の従来技術を基礎として構成される前記原理
によれば失敗すると見なされる発見の道を、直感的洞察
によってたどった時に益々啓示されるものである。簡明
に言えば、本発明はまさにこの１例である。 一般的概念によれば、ベンゼン環がアシル基置換基を有
する慶香質芳香族化合物においてはこの官能基の立体障
害が、芳香の損失をもたらす
【例えばＭ、Ｊ、Ｂｅｅｔ
ｓ、　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ−ＡｃｔｉｖｅｔｙＲｅｌａ
ｔｉｏｎｓｓｈｉｐｓｉｎＨｕ＋ｎａｎＣｈｅｍｏｒｅ
ｃｅｐｔｉｏｎ、２０７、　ＡＳＰ　Ｌｔｄ、　Ｌｏｎ
ｄｏｎ　（１９７８）参照コ。従って、重要な芳香族化
合物のための以下の基礎的骨格構造： ｂ 内のベンゼン化合物を更に置換せんとするいかなる試み
も、出発時点から失敗すると見なされた。この基礎的構
造に基づく若干の磨香質化合物が既に公知であるが、そ
の最良の公知の代表的物質は”　Ｔｏｎａｌｉｄ　”’
　（オリジン：　Ｐｏ１ａｋ’５Ｆｒｕｔａｌ　Ｗｏｒ
ｋｓ　Ｉｎｃ、）であり、これは以下の構造を有し： かつ香料業界において十分に評価されている。 従来技術的予測から期待され得なかったことであるが、
今や、本発明者はベンゼン環の位置ａまたはｂ（前記骨
格構造式参照）に更にメチル基およびメチレン基を組み
込むことができ、しかもその結果官能基の環境の撹乱が
生じるにものかかわらず、生じる化合物の芳香特性に対
するいかなる有害な効果は観察されないことを発見した
。 ［発明の構成］ 本発明は、式： ［式中。 ａ）指数ｍおよびｎは同じありかつそれぞれゼロに等し
い整数を表し、符号Ｒ１およびＲ２は同じでありそれぞ
れ水素原子を表すか、または異なっておりかつそれぞれ
水素原子またはメチル基を表し、符号Ｒ５およびＲ８は
それぞれメチル基を表し、符号Ｒ６およびＲ７は同じか
または異なっていてもよくかつそれぞれ水素原子または
メチル基を表し、かつ符号Ｒ４はメチル基を表しかつ符
号Ｒ３は水素原子またはメチル基を表すか、または符号
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ点線で示されるような環に配
属されたメチレン基を表す、但し以下の組合せは排除さ
れる１、　Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ６−Ｒ７−Ｈｌまｔこ
　は ２、Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−ＨおよびＲ６またはＲ７−ＣＨ
５、または ３、Ｒ２＝ＣＨ３およびＲ３＝Ｒ６＝Ｒ７−Ｈｌまたは ４、Ｒ２−ＣＨ３およびＲ３−ＨおよびＲ６またはＲ７
−ＣＨ５、または ５、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３、または ５、Ｒ３−Ｒ４＝ＣＨ２およびＲ２またはＲ７ＣＨ３ または ｂ）指数ｍおよびｎは異なっておりかつそれぞれ０また
はｌに等しい整数であり、符号Ｒ２は水素原子またはメ
チル基を表し、符号Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水素原子
を表し、符号Ｒ４はメチル基を表し、かつ符号Ｒ５およ
びＲ６は同じ（ｎ＝１）でありかつそれぞれそれぞれ点
線で示めされるような環に配属されたメチレン基を表し
、Ｒ７は水素原子およびＲ８はメチル基を表すかまたは
符号Ｒ５はメチル基および符号Ｒ６は水素原子を表し、
符号Ｒ７ＨよびＲ８はその際同じ（ｍ＝１）でありかつ
それぞれ点線で示されるような環に配属されたメチレン
基を表す］で示される芳香族化合物または該化合物の２
種以上の構造異性体の任意の混合物を提供する。 化合物ＣＩ）は極めて興味ある芳香特性有しかつこれら
は芳香付は組成物及び芳香付けした物品を製造するため
に使用することができる。 これらの慶香質芳香特性の豊潤さおよび品質の結果とし
て、これらはシェービングクリームのような男性用香料
およびコロンのための芳香付はベースおよび濃縮物を製
造するために特に好適である。更に、これらは石鹸、パ
スまたはシャワーゲル、シャンプーおよびヘヤケヤ製品
、化粧品製剤およびボディーデオドラントの芳香付けの
ために同様に好適である。更に、これらを洗浄剤または
繊維柔軟剤で使用することも特に有利である、それとい
うのもこれらの磨香買芳香の優れた持続性が、これらの
製品で処理した繊維の有効なかつまた長時間持続する芳
香付けを保証するからである。従来の技術の観点で既に
指摘したように、これらの化合物によって発現された該
芳香の高い品質は、全く予測されなかったことである。 更にまた、場合により位置Ｃおよび／またはｄにおける
置換基と同時に、前記の同じ基礎的構造骨格中のベンゼ
ン環の位置Ｃおよび／またはｄにメチル基およびメチレ
ン基を組み込むことが、真に注目すべき芳香特性を有す
る式（１）の新規の爵香質芳香族化合物を提供すること
を見い出したことは、驚異的なことであった。 事実、このタイプの香料化合物の基礎構造骨格中に付加
的なメチル基およびメチレン基を組み込むことは、予測
されたとは異なり、分子の全体的形態に実質的変性をも
たらすとはみなされず、かつ程度の差こそあれ球状の構
造、高密度および脂肪親和性を生じることが観察され、
このことが芳香が従来の技術の化合物よりも強力である
注目すべきパワフルな磨香質の化合物を生じた。このこ
とはまた、基礎骨格、即ち分子の親油性部分（位置Ｃお
よびｄ）における多重のアルキル基またはアルケニル置
換基が、これらの芳香化合物の親有機性特性の強力かつ
全く有利な変化をもたらすことができる、即ち今日まで
十分に認識されなかった所見を生じることができること
を意味する。 本発明の化合物の特に重要なｉ例は、式：［式中、Ｒ２
は水素原子またはメチル基を表す〕で示されるものであ
る。この式に基づく２つの化合物は、全く明確な芳香特
性を有し、該特性はまたＴｏｎａｌｉｄ”’よりも強力
である。 式（ＩＩ）のアルデヒドは、自然の慶香の扉香質−アン
バーー動物質芳香特性によって特徴付けられる。更に、
これはＣａｓｈｍｅｒａｎ　（６＊　　７−ジヒドロ−
１，４，２，３，３−ペンタメチル−４（３Ｈ）−イン
ダノン；オリジン：　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆ
ｌａｖｏｒｓ　＆　Ｆｒａｇａｎｃｅｓ　Ｉｎｃ、）に
似たアーシー（ｅａｒｔｈｙ）な特性を有するが、後者
のものよりも著しくパワフルである。更に、本発明の化
合物の芳香はまた、ニトロ系芳香族磨香が香料業者のパ
レットから次第に消えて行くという事実を考慮して、本
発明の前記化合物の総てをより一層重要なものとするニ
トロ系芳香族磨香質化合物の所見特性を示す。これは単
に既に市販されている慶香質化合物の特性に対して遥か
に優れたパワフルな芳香特性だけでなく、以下に記載す
る比較例から評価することができるように、まｔ；持続
性かつ実質的ノートを有するケトン化合物（ｆｆ）に関
して言及すれば、これは全く異なった芳香を発生し、前
記引用したアルデヒド同族体で見られるアーシー・ルー
ティー　（ａｅｒｔｈｙ−ｒｏｏｔｙ）特性を全く示さ
ずかつその代わり洗練された、−層古典的なかつ僅かに
動物性の磨香質ノートを有し、アンバー特性は全く有し
ていない。その芳香ノートはアルデヒドのそれよりもパ
ワフルでないにもかかわらず、なお強度において市販の
最良の化合物にに匹敵しＮなお異なった特性を有する。 これらの２種類の式（ｎ）の化合物、または５．６，７
．８−テトラヒドロ−３，５，５゜６．７．８．８−へ
ブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒドおよび（
５，６，７，８−テトラヒドロ−３，’　５．５．６，
７．８．８−ヘプタメチル−２−ナフチル）−１−エタ
ノンは、２種類の異性体形、即ちシスおよびトランスを
取ることができる。アルデヒドの場合にはこれらの２種
類の形はガスクロマトグラフィ−により分離されかつ個
々に評価された。ケトン同族体に関しては、両者の異性
体を含有する混合物からトランス異性体のみを分離する
ことができた。化合物ＣＩ）の合皮から直接的に得られ
ｔ；これらの異性体混合物もまた全く優れた芳香化合物
でありかつ直接的に本発明に基づく芳香付は組成物及び
芳香付は物品を製造するために使用することができる。 本発明の他の有利な化合物は、以下の化合物ａ）５，６
．７．８−テトラヒトｏ−１，３５，５，８，８−へキ
サメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒド、 ｂ）５．６．７．８−テトラヒドロ−３，４５，５，８
，８−へキサメチル−２−す７タレンカルポアルデヒド
、 ｃ）５．６，７．８−テトラヒドロ−１，３５，５，６
，８，８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデ
ヒド、 ｄ）５．６．７．８−テトラヒドロ−３，４５，５，８
，８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒド
、 ｅ）５．６．７．８−テトラヒドロ−１，３５，５，７
，８，８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデ
ヒド、 ｆ）５．６．７．８−テトラヒドロ−３，４５，５，６
，８，８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデ
ヒド、 ｇ）１．２．６．７．８，８ａ−ヘキサヒドロ−３，６
，６，８ａ−テトラメチル−４−アセナフタレンカルボ
アルデヒド ｈ）（１．２，６．７．８，８ａ−ヘキサヒドロ−３．
６，６，８ａ−テトラメチル−４ーア七す７チレニル）
−エタノン、 を包含する。 これらの総ての化合物は、程度の差こそあれ認識され得
る特性差異をもって、種々の強度および持続性を有する
慶香質ノートを有する。これらの特殊な芳香特性は、以
下の示すそれぞれの製造実施例において詳細に記載され
ている。 更に、化合物（１）の合或は、化合物ａ）とｂ）、また
はＣ）とｄ）、またはｅ）とｆ）の任意の混合物を生じ
ることができる。このような混合物は、本発明に基づく
香料適用において使用するために全く好適であることが
判明した更に、本発明による有利な化合物としては、以
下の化合物ｉ）とｊ）またはｋ）とｌ）：ｉ）２．３．
３ａ，４．５．９ｂ−ヘキサヒドロ−５．５．８．９ｂ
−テトラメチル−ＩＨ−ベンズ［ｅｌ　インデン−７−
カルボアルデヒド、 ｊ）２．３，３ａ，４．５，９ｂ−へキサヒドロ−５．
５．７，９ｂ−テトラメチル−ＩＨ−ベンズ［ｅｌイン
デン−８−カルボアルデヒド、 ｋ）ｌ−（２．３．３ａ，４．５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−５．５．８，９ｂ−テトラメチル−ｌ）１−ベンズ［
ｅｌ　インデン−７ーイル）−ｌ−エタノン、 １）ｌ−　（２，３．３ａ，４．５．９ｂ−へキサヒド
ロ−５．５，７，９ｂ−テトラメチル−ＩＨ−ベンズ［
ｅｌ　インデン−８−イル）−１−エタノン を挙げることができる。 これらの混合物の芳香特性もまた相応する製造実施例に
詳細に記載されている。 所望の芳香付は効果を達成するために使用することがで
きる式（１）の化合物の濃度は、値の広い範囲内で変動
することができる。当業者にとっては、このような値が
達成せんとする特殊効果並びにまた芳香付けされる物品
の性質の関数であることは自明である。また、このよう
な値は、本発明に基づく化合物を別の芳香付は成分、溶
剤または常用の助剤と混合して芳香付はベースまたは濃
縮物において使用する場合、所定の組成物における別の
共成分の性質に依存することは周知である。 例のために、化合物（Ｉ）を芳香付はベースまたは濃縮
物に配合する場合には、組成物の重量対して、５．１０
または更に２０重量％のオーダの濃度を使用することが
できる。これらの値は、石鹸、化粧品または洗浄剤のよ
うな物品の芳香付は成分として使用する場合には、著し
く小さくともよい。 本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、それらの香料適
用において単独で、直接的に前記化合物を芳香付けすべ
き物品に添加することにより、またはより一般的には、
香料工業で一般に使用される別の芳香付は成分と混合し
て使用することができる。このような共成分の特殊な状
況はここには記載しない。従来の技術において多くの実
例を見い出すことができ、かつ当業者は所望の芳香付は
効果を得るために一層適当であるような成分を選択する
ことが可能である。 この関係において、Ｓ、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、　Ｐｅｒ
ｆｕｍｅ　ａｎｄＦｌａｖｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、
　Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、　Ｎ、Ｊ、、ｔｌｓＡ　（１９
６９）を従来の技術の刊行文献として参照することがで
きる。 更に、既に述べたように、本発明による芳香付は組成物
および芳香付は物品は、活性成分として、既に引用した
化合物（１）の混合物の１つ、またはなお式（１）の化
合物の任意の別の混合物を使用して製造することができ
る。 化合物（Ｉ）で有利に芳香付けされた物品のうちでは、
香水、コロン、即ち男性用のもの、並びにアフターシェ
ーブローション、石鹸、バスまたはシャワーゲル、ボデ
ィーデオドラント、化粧品製剤、洗浄剤または繊維柔軟
剤を挙げることができる。 更に、本発明は、式（Ｉ）の化合物を製造するための新
規方法を提供する。慶香質芳香族化合物に関する公知の
先行技術が存在するにもかかわらず、本発明による化合
物の合成法は、該合成法が立体障害分子の製造を包含す
る限りにおいて、特殊な問題点を提供するものであった
式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明による方法は
、 Ａ） ａ）光の作用下に、式： ［式中、符号Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は同じがまｔ；は異
なっていてもよくかつそれぞれ水素原子またはメチル基
を表す］で示される化合物をハロゲン化剤と反応させて
、式： ［式中、符号Ｒ６およびＲ７は前記に定義したものを表
し、符号Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子（ＸＩ　＝Ｘ２
−ＣＨ５）ｔｆ：ｌｌ）ｆル基を表し、かつ符号Ｘ１・
およびｘ２は同じでありかつそれぞれメチル基（Ｒ３−
ハロゲン原子）を表すかまたは異なっており（Ｒ３−Ｈ
，ＣＨ３）かつそれぞれハロゲン原子またはメチル基を
表す１で示されるハロゲン化物の混合物を製造しｂ）前
記ハロゲン化物の混合物を加水分解して、相応するアル
コールの混合物を製造し、かつ後者の混合物を酸化して
、式： Ｒ３ ［式中、符号Ｒ６およびＲ７は前記に定義したものを表
し、符号Ｒ３は水素原子またはメチル基、またはＺｌ　
−Ｚ２−ＣＨ３である場合にはＣＯＯ基を表し、かつ符
号ｚ１およびｚ２は、Ｒ３＝ＣＨ０である場合には、同
じでありかつそれぞメチル基を表し、またはＲ３−Ｈま
たはＣＨ３である場合には、異なっておりかつそれぞれ
ＣＯＯ基またはメチル基を表す］で示されるアルデヒド
の混合物を製造し、かつ Ｃ）前記アルデヒドを反応混合物から分離し、引続き該
アルデヒドを順次にＭ　ｅ　Ｌ　ｉまたはＭｅＭｇＸ　
（Ｍｅ＝ＣＨ３、Ｘ＝ハロゲン原子）、Ｒ２０および酸
化剤で処理して、式：［式中、符号Ｒ６およびＲ７は前
記に定義したものを表し、符号Ｒ３は水素原子またはメ
チル基、またはＣＨ３ＣＯ基（Ｚｌ’−Ｚ２’−ＣＨ５
）を表し、かつ符号ｚｌ／およびＺ２／は同じでありか
つそれぞれメチル基（Ｒ３＝ＣＨ３Ｃ○）を表すかまた
は異なっておりかつそれぞれＣＨ３ＣＯ基またはメチル
基（Ｒ３−Ｈ，ＣＨ３）を表す］で示されるケトンを製
造する、またはＢ　。 ａ）式： ［式中、符号ＲおよびＲ３は異なっておりかつそれぞれ
水素原子またはメチル基を表し、かっ符号Ｒ６およびＲ
７は前記に定義したものを表す１で示される化合物を酸
化剤またはホルミル化剤と反応させて、式： ％式％ ［式中、符号Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す１で
示されるアルデヒドを製造し、かつｂ）前記アルデヒド
（Ｉｃ）をＭｅ、Ｉまたはグリニヤール試薬で処理し、
引続き加水分解および酸化を行い、式： ％式％ ［式中、符号Ｒ３Ｒ６ またはメチル基を表す］ 造する、または Ｃ１ およびＲ７は水素原子 で示されるケトンを製 ａ）式： で示される化合物または式： ［式中、符号Ｒ′およびＲ＃は異なっていてもよくかつ
それぞれ水素原子またはメチル基を表す］で示される化
合物の混合物を Ｃ１２２ＣＨＯＣＨ３とフリーデル・クラフッのアシル
化反応条件下で反応させて、それぞれ式：で示されるア
ルデヒドまたは式： ［式中、符号Ｚ３およびＺ４は異なっておりかつそれぞ
れＣＨＯ基またはメチル基を表す】で示されるアルデヒ
ドの混合物を製造するか、または塩化アセチルと、ルュ
イス酸の存在下に反応させて、式： で示されるケトンまたは式： ［式中、符号ｚ３／およびｚ４／は異なっておりかつそ
れぞれＣＨ３ＣＯ基またはメチル基を表す］で示される
ケトンの混合物を製造することよりなる。 この方法における出発物質は、式二 ［式中。 ａ）指数ｍおよびｎはＯに等しい同じ整数を表し、符号
Ｒ５およびＲ８それぞれメチル基を表し、符号Ｒ６およ
びＲ７は同じかまたは異なっていてもよくかつそれぞれ
水素原子またはメチル基を表し、かつ符号Ｒ４はメチル
基を表し、符号Ｒ′およびＲ“は同じ・でありかつそれ
ぞれメチル基を表しかつＲ３は水素原子またはメチル基
を表し、または符号Ｒ４はメチル基を表し、符号Ｒ＃は
水素原子および符号Ｒ′およびＲ３はそれぞれメチル基
を表すか、またはＲ３およびＲ４は同じでありかつそれ
ぞれ点線で示されるような環に配属されたメチレン基を
表しかつＲ′およびＲ＃はそれぞれ水素原子およびメチ
ル基を表す、但し以下の組合せは排除される： １、Ｒ３−Ｒ４−ＣＨ２およびＲ６まｔ二はＲ７ＣＨ３ または ｂ）指数ｍおよびｎは異なっておりかつそれぞれ０また
はｌに等しい整数であり、符号Ｒ′およびＲ“はそれぞ
れ水素原子およびメチル基を表し、符号Ｒ３は水素原子
を表し、符号Ｒ４はメチル基を表し、かつ符号Ｒ５およ
びＲ６は同じ（ｎ＝１）でありかつそれぞれそれぞれ点
線で示されるような環に配属されたメチレン基を表し、
符号Ｒ７は水素原子およびＲ８はメチル基を表すかまｌ
；はＲ５はメチル基およびＲ６は水素原子を表し、Ｒ７
およびＲ８はその際同じ（ｍ−１）でありかつそれぞれ
点線で示めされるような環に配属されＩ；メチレン基を
表す１で示される新規化合物または式■の２種以上の構
造異性体の任意の混合物である。 炭化水素（ｎ）は、前記タイプの古典的反応を包含する
方法に基づき、式（Ｉ）の所望の化合物に転化すること
ができる。式（Ｉ）の化合物を製造するために、このよ
うな反応の若干の組合せを使用することができるが、前
記組合せの一方または他方が、所望の最終生成物の構造
に基づき有利である。 従って、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物を製造すべ
き場合には、典型的には式（ＩＩＩ）の出発炭化水素を
使用し、該炭化水素を有利には以下の反応式で表される
ように処理すべきである： 反応式Ｉ （＋異性体） 構造式（Ｉ　ａ）のアルデヒドは、得られた混合物から
、例えばガスクロマトグラフィーのような通常の分離技
術により分離することができる。これらのアルデヒドは
またエーテル内でＣＨ３Ｌｉの存在下にアルキル化し、
引続き得られたアルコールを、例えばジクロロメタン中
でクロロクロム酸ピリジウムを用いて加水分解および酸
化することにより相応するケトンに転化することができ
る。 式（ＩＩ［ａ）の出発物質は、ベンゼン誘導体から、反
応式■で示される多重工程に基づき製造することができ
かつ該反応はＴ、Ｆ　、ＷｏｏｄおよびＰ、Ｏ，Ｒｏｂ
ｌｉｎによって記載された反応の組合せを使用すること
に依存する［例えばＴ、Ｆ、Ｗｏｏｄ　ｅｔａｌ、、Ｊ
、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｎ、　２８．２２４８（１９６３
）参照］：反応式■ （Ｉ［Ｉａ） 典型的には、アルキル化反応で使用されるルュイス酸は
三塩化アルミニウムであるべきであり、かつ以下の工程
で使用されるグリニヤール試薬はＣＨ３Ｍｇ１であるべ
きである。環化反応は、典型的にはＨ２ＳＯ４による酸
触媒反応である。アルキル化工程で使用されるエチルエ
ーテルは、詳細には更に以下に示す製造実施例に記載の
通常の方法に基づき得ることができる。 式（■ａ）（式中、Ｒ６−Ｒ７Ｈ）の化合物は、以下の
反応式で示されるオリジナルの方法により一層有利に製
造することができることが判明した。 反応式■ １ Ｒ３−Ｈ，ＣＨ３ 該反応工程は、酸性媒体中で、２種類のハロゲン化物を
カップリングし、引続き分子内アルキル化することより
なる反応シーケンスからなり、該反応はルュイス酸の使
用を回避できるという利点を有する。更に、該反応は廉
価な方法であり、また残渣の生成が少ない。 本発明に基づく化合物（ｎ）の合皮の場合、評言すれば
これらの化合物の２種類の異性体形を含有する混合物を
合皮する場合には、有利に直接的に好適な先駆物質（ｎ
Ｉｂｌ）および（■ｂ２）の混合物を生じる反応式■で
示される方法を使用できることが判明した： 反応式■ この方法の第１工程は、イソプレンとビバトイルクロリ
ド（ｔ−ＢｕＣＯＣＣ，Ｂｕ−ブチル）から出発するグ
リニヤール反応（ヒドロメタレーション）からなる。こ
れは反応式■に示されたケトン得るために一般に使用さ
れるフリーデル・クラフッアシル化を有利に代行する新
規のアプローチである。引続き、古典的な７リーデル・
クラフッアシル化を行い、次いでＬ　ｉＡ　ＩＨ４を用
いて還元する。選択的に、この最後の工程は、水素化反
応に代えられてもよい。前記に示された方法の最後の工
程は、種々の条件下で実施することができる環化である
。しかしながら、この環化で得られた混合物中のジアス
テレオマー（■ｂ１）および（Ｉ［［ｂ　２）の相対的
割合は、著しく前記の条件に依存する。 例えば、異性体（Ｉ［［ｂｌ）の製造は有利にポリホス
ホン酸（ＰＰＡ）又はＰ２Ｏ５を使用して実施すること
ができることが判明した（実施例４参照）。 反応式■で示される合或は、ベンゼン環を置換する２つ
のメチル基が同一である対称的炭化水素を製造すること
を可能にし、この場合該炭化水素は容易にＣｅ（ｒＶ）
で酸化して式（Ｉ［）のアルデヒドの混合物を形成し、
該混合物はガスクロマトグラフィーにより分離すること
ができる。次いで、相応するケトンの混合物は、以下に
示す実施例６に記載されているように、通常の反応によ
り得ることができる。 Ｃｅ（ｒＶ）酸化反応は、実際に一般的方法で式１）の
別の炭化水素に適用することができる式（Ｉａ）〜式（
Ｉｈ）の三環式化合物の合皮は、三環式炭化水素（Ｉ［
［ｃ）〜（Ｉ［［ｄ）から出発して達成された。該炭化
水素は以下の方法により製造することができ、核力法は
以下に示される通常の反応に基づき、かつ詳細には以下
に示す相応する製造実施例に記載の条件下で実施する： 反応式Ｖ （ｕｌｃ） 反応式■ （混合物） （ＩＩ［ｄ） Ｒ’−）１およびＲ”−０１３またはその逆戻化水素（
ＩＩ［ｃ）はフリーデル・タラフッアシル化反応により
、アルデヒド（Ｉ　ｅ）およびケトン（Ｉｇ）に転化す
る。同様に、式（Ｉｆ）および式（Ｉｈ）の化合物の混
合物は、炭化水素（Ｉｌｌｄ）の混合物から出発して得
られた。 これらの転移の特殊な条件は、実施例７〜１０に詳細に
記載されている。 〔実施例〕 次に、本発明を次の製造例を用いて詳述するが、ここで
温度は「℃」で示し、略字は文献中に慣用のものを意味
する。 更に、香料組成物及び香料製品の製造のための本発明に
よる化合物の使用例も詳述する。これらは本発明の有利
な実施態様を表わしているが、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。特に、かつ所望の匂い効果に応
じて、実施例中に記載以外の（１）式の化合物も香料成
分として使用でき、本発明によう１生ずる組成物及び製
品にかなうの範囲の種々の強さ及び固執性の微妙な差の
ある匂い特性を与える。 例　　１ ５．６．７．８−テトラヒドロ−１，３，５５、８、８
−へキサメチル−２−ナフタレン−カルボアルデヒド及
び５，６，７．８−テトラヒドロ−３，４，５，５，８
，８−へキサメチル−２−す７タレンーカルポアルデヒ
ドの製造ａ）１，２，３．４−テトラヒドロ−１，１４
．４，５，６．７−へブタメチルナフタレンの製造 機械的攪拌機を備え、窒素気下に保持された３１−三頚
フラスコ中で、塩化メタリル４２６．０ｇを、１，２．
３−）リメチルベンゼン（１５８２，０，９）とＩ（２
ｓｏ４（８４，Ｏｆ！　）との混合物に、ゆつ様相を吸
引下に、水、ＮａＨＣＯ３で飽和された水溶液及びＮａ
Ｃ１で飽和された水溶液で洗浄した。 過剰の１．２．３−）リメチルベンゼン（１１００，０
！りを蒸溜（７０°Ｃ／９．３１　Ｘ　１０３〜２゜６
６×１０３Ｐａ）によシ回収し、残分を蒸溜させた（９
７〜ｂ 合物（Ａ／Ｂ＝４０：６０）（７２６，０，１が得られ
、これは次の分析データを生じ、そのものとして次の反
応に使用された。 Ａ、１−（２−クロロ−１，１−ジメチルエチル）−３
，４，５−トリメチルベンゼンＩＲ（ＣＤＣ１３）：２
９５０，１４８５．１３９０ｃｍ−’ＮＭＲ（”Ｈ、（
５ＱＭＩ（ｚ）　：　１−３８（ｓ　、６Ｈ）　：２−
１３（ｓ　、　３Ｈ）；２．２７（ｓ、６Ｈ）　；３−
５９（ｓ、　２Ｈ）　ニア、０１　（ｓ　、２Ｈ）δｐ
ｐｍ ＭＳ：２１０（Ｍ”、８）、１７４（７）、１６１（１
００）、１３３（２８）、１２１（３４）、１１５（１
４）、１０５（１（Ｉｓ）、９１（１９）。 ７７（１４）。 Ｂ、１−（２−クロロ−１，１−ジメチルエチル）−２
，３，４−トリメチルベンゼンＩＲ（ＣＤＣ１３）　：
２９５０，１４８５，１３９０　ｃｍ−’ＮＭＲ（ＩＨ
，６０ＭＨｚ’）　：　１．５０（ｓ、６Ｈ）；２．１
７（ｓ、３Ｈ）：２．２７（ｓ　、３Ｈ）　：２−３８
（ｓ　、３Ｈ）　：３．８２（ｓ　、２Ｈ）　；６．９
６（ｄ　、Ｊ＝８Ｈｚ　、Ｉ　Ｈ）　：　７．１３（ａ
　、Ｊ　＝１３Ｈｚ　。 ＩＨ）δｐｐｍ ＭＳ：２１０（Ｍ”、１０）　、１７４（１２）　、１
６１　（１００）　、１３３（５６）　。 １２１（３４）、１１５（１９）、１０５（２２）　、
９１（２７）。 ７７（１９）　。 機械的攪拌機を備え、窒素気下に保持された１、５１−
７ラスコ中で、ＴＨＦ　（テトラヒドロフラン、１０Ｃ
Ｊｎｌ）中の曙（４１，０，ｉ２）の懸濁液を加熱還流
させた。次いで、Ｔ　ＨＦ　（１００ｍＡ’）中の前記
のようにして製造された（Ａ＋Ｂ）の混合物の溶液ＩＱ
ｍ／を加えた。反応が開始したら、更にＴＨＦ（３００
ｒＩＬｌ）を加え、次イテ、残りのＴＨＦ中の（Ａ＋Ｂ
）の溶液を７５分間にわたり添加した。この反応混合物
を７５℃の温度で３０分間攪拌した。次いで、塩化メタ
リル（１９３，０ｇ）を２０分にわたり添加し、その間
、反応混合物を還流保持した。この工程の間にｄｃ１２
が沈殿ザるのが認められ、混合物は重質になるが、攪拌
を阻止しなかった。３０分後に混合物を１０°ａｔで冷
却し、水（４００ｍ／）で加水分解した。この相を分離
し、水相をエーテルで抽出した。 集めた有機層を、ＮａＣｊ飽和水溶液で洗浄し、溶媒を
蒸発させた。蒸溜（１３０〜ｂ ２．６６　Ｘ　１０２Ｐａ　）により、無色の油状混合
物２９４．０　＆　（収率９０％）が得られ、とのＮＭ
Ｒスペクトル（ｌＨ，６Ｑ’ＭＨｚ　）は、４．６５δ
ｐｐｍでの大きい１重項を示した。混合物を、直接、次
の閉環反応で使用した。 機械的攪拌機を備え、窒素気下に保持されたｓｏｏｍｔ
−三頚フラスコ中で、前記油状混合物２８８．０　ｇを
、石油エーテル３０−５０°Ｃ（１０口ｍｌ　）とＨ２
ＳＯ４（７，０ｇ）との混合物に、５〜１０°Ｃの温度
で１時間かかつて添加した。１０℃で３０分後に、Ｈ２
ＳＯ４をこの有機層から分離し、後者を、順次にＨ２Ｏ
、飽和ＮａＨＣＯ３溶液及び飽和ＮａＣ１溶液で洗浄し
た。粗生放物をエタノール（１，１６’）中で再結晶さ
せると、１，２．３，４−テトラヒドロ−１，１，４，
４，５，６，７−ヘデタメチルナフタレン２４０．０．
９（収率８５多）が得られた。融点７９〜８２°Ｃ０Ｉ
Ｒ（ＣＤＣｌ２）　：２９２０，１４５５，１３９５，
１３８０ゼ一１ＮＭＲ（ＩＨ１６０ＭＨ２）：１．２７
（ｓ、６Ｈ）；１．４１（ｓ、６Ｈ）；１．６５（ｓ　
、４Ｈ）　；２．１２（ｓ、３Ｈ）　；２．２７（ｓ、
３Ｈ）　：２．３８（ｓ、３Ｈ）；７．０１　（ｓ　、
ＩＨ）δｐｐｍ Ｍｓ：２３０（Ｍ”、２２）、２１６（１５）、２１５
（１００）、１７４（１１）。 １７３（７３）、１７１（１４）、１５９（４１）、１
４１（１０）、１２８（１０）。 ５７（１＜Ｓ）　。 ｂ）機械的攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えたフラ
スコ内で、ａ）で製造した１、２゜３．４−テトラヒド
ロ−１，１，４，４，５，６，７−ヘプタメチルナフタ
レン６．２５　ｇをＣＣｊ４７　Ｑ　ｍｌ中に溶かし、
コノ溶液ＫＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）５．５
６　ｇを添加した。この懸濁液に１００Ｗ灯を照射して
反応混合物を還流させた。４５分後に、温度を室温１で
戻し、この反応混合物をＨ２Ｏ上に注ぎ、エーテルで３
回抽出した。集めた有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄
し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発さ
せた。 こうして得られた粗製混合物（１０，５ｇ）は、５種の
ベンゼンのプロミド誘導体（反応式Ｉ参照）よシ成り、
ジブロミドの形成をさけるためにこの反応が完結されな
かった事実に基づく未反応の出発ナフタレン誘導体約１
５重量多を含有していた。次いでこの粗製混合物をＮ−
メチルｔ　ｏ　’）　ｔ’　ン（７０”ｌ　’）　及ヒ
Ｈ２０（１０”１４’　）　中に溶かし、１時間加熱還
流させた。２０℃に冷却の後に、反応混合物をエーテル
で抽出した。 有機層を水で３回次いで、飽和ＮａＣ１水溶液で洗浄し
、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。粗生
成物７．６５　ｅが得られるから、これを５ｉ０２　（
２００＆　）上のカラムクロマトグラフィにかけ、溶離
液としてシクロヘキサン／エーテル９８：２の混合物を
用いると、５゜６．７．８−テトラヒドロ−２，３，５
，５゜８．８−へキサメチル−１−ナフタレンメタノー
ルを含有する非極性フラクション（１，３ｇ）及び異性
体５，６，７．８−テトラヒドロ−１，３，５，５，８
，８−へキサメチル−２−す７タレンメタノール及Ｕ５
．６．７．８−テトラヒドロ−３，４，５，５，８，８
−ヘキサメチル−２−す７タレンメタノールを含有する
極性フラクション（１，８６，！ｉ’、それぞれ８０：
２０）を生じた。これら２フラクシヨンの合計１ＤＨｊ
［３，１６ｇ（アルコール中４７％）であった。 磁気攪拌、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍ／−
三頚フラスコ内で、ＦＣＣ（ビリゾニウムクロロクロメ
ート）　２．１８．９を塩化メチレン＜１５ｍｔ）中に
溶かし、塩化メチレン（５ｍｌ　）中の前記極性フラク
ションの溶液（１，５５Ｆ、４：１）を滴加し、その間
、温度を２０°Ｃに保持した。２時間後に、暗褐色にな
った反応混合物を８ｉ０２　（２０ｊｉ　）上で、ＣＨ
２Ｃｌ２を用いて濾過し、この溶媒を蒸発させた。メタ
ノールからの再結晶により、５，６．．７．８−テトラ
ヒドロ−１，３，５，５，８，８−へキサメチル−２−
ナフタレンカルボアルデヒド及び５゜６．７．８−テト
ラヒドロ−３，４，５，５゜８．８−ヘキサメチル−２
−ナフタレンカルボアルデヒドを含有する混合物（９：
１の関係で）５０１１ｎ９及び母液（前記アルデヒドの
８５％を含有）　４３９．０■が得られた。前記混合物
中の再結晶クラクション及び母液の収率は５７％であっ
た。 ５．６，７．８−テトラヒドロ−１，３，５，８，８−
ヘキ？メｆルー２−１−７タレンカルポアルデヒド１０
多を含有する５、６．７．８−テトラヒドロ−３，４，
５，５，８，８−へキサメチル−２−ナフタレンカルボ
アルデヒドの試料が分取りロマトグラフィで得られた。 これら化合物からの分析データを後に示す。 前記と同様な方法によるｐｃｃでの５，６゜７．８−テ
トラヒドロ−２，３，５，５，８゜８−へキサメチル−
１−ナフタレンメタノール（１，３０ｇ）の処理により
、５，６，７．８−テトラヒドロ−２，３，５，５，８
，８−へキサメチル−１−ナフタレンカルボアルデヒド
（融点７４〜８０℃）４５６．０Ｉｎ９及び母液（４，
７６，０Ｓ、６．７．８−テトラヒドロ−１，３，５，
５，８，８−へキサメチル−２−す７タレンカルボアル
デヒド ＩＲ（ＣＤＣ１３）　：２９７５．２９４０　、２８５
０　、１６８５．１６００　、１３８５ｃｍ−”ＮＭＲ
（ＩＨ，３６０ＭＨｚ１１．３０（ｓ、６Ｈ）；１−４
５（ｓ、６Ｈ）；１．６８（巾広ｓ、、４Ｈ）　；２．
４７（ｓ　、３Ｈ）　；２．７０（ｓ　、３Ｈ）　；７
．０７（ｓ、ＩＨ）；１Ｏ−５８（ｓ、１Ｈ）δｐｐｍ
ＭＳ：２４４ＣＭ”、５０）、２２９（１００）、１８
７（１９）、１７３（２２）。 １５９（５６）、１４５（１３）、１２８（１０）匂い
ノート：快適なしやこう様、明瞭なアンプレットシード
。 ５．６．７．８−テトラヒドロ−ろ、４，５゜５．８，
８−ヘキサメチル−２−す７タレンカＩＲ（ＣＤＣ１３
）　：２９７５．２９４０．２８５０．１６．８５，１
６００．１３８ｃｃＩｎ−ＩＮＭＲ（ＩＨ，３６０ＭＨ
ｚ）　：１．３３（ｓ　、６Ｈ）　：１．４７（ｓ、６
Ｈ）　：１．６８Ｃｓ、４Ｈ）：２−４２（ｓ、３Ｈ）
：２．５３（ｓ、３Ｈ）ニア、６７（ｓ、１Ｈ）：１０
．２６（ｓ、ＩＨ）δｐｐｍ ＭＳ＋２４４（Ｍ”、５０）、２２９（１００）、１８
７（１９）、１７３（２２）。 １５９（５６）、１４５（１３）、１２８（１０）匂い
ノート：じやこう様 ５．６．７．１３−テトラヒドロ−２，３，５゜５．８
．８−へキサメチル−１−ナフタレンカルボアルデヒド ＩＲ（ＣＤＣ１３）：２９９０，２９５５，２８９０，
１７０５，１４７０．１３８ｃｍ−”ＮＭＲ（”Ｈ１３
６０ＭＨｚ　）　＋　１−２８　（ｓ　、６Ｈ）　：　
１．３６（ｓ　、６Ｈ）　：　１−６Ｆ１．７２（ｍ、
４Ｈ’）；２−１６（ｓ、３Ｈ）：２．２６（ｓ、３Ｈ
）；７．２０（ｓ、ＩＨ）；１Ｏ−８３（ｓ、ＩＨ）δ
ｐｐｍＭＳ：２４４（Ｍ”、２３）、２２９（１００）
、２１１（４０）、１９６（１８）。 １８５（１５）　、１６９（１７）　、１５９（２９）
　、１４１　（１７）　、１２８（１５）、１１５（１
５）。 ｃ）５，６．７．８−テトラヒドロ−１，３゜５．５，
８．８−へキサメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒ
ドは、１，２，３．４−テトラヒドロ−１，１，４，４
，５，７−ヘキサメチルナフタレンからも選択的に製造
された。後者は、 ａ）に記載と同様な製造法に従がい、出発物質としてｍ
−キシレン（４９０，９ｇ）　、塩化メタリル（１５０
，０，９）及びＨ２ＢＯ３（３０，０９）を用いて得ら
れ、これらの反応で、１−（２−クロロ−１，１−ジメ
チル）−２，４−ジメチルベンゼン（そのレジオ異性体
１０肇を含有）１８２．８　ｇ（収率５６％）を生じた
。次いで、この後者化合物１００．０　、Ｖをａ）に記
載の条件下で処理すると、１−（１，１，４−）ツメチ
ル−４−０ンテニル）　−２−、４−ジメチルベンゼン
９７．０　ｇ（収率８８％）を生じた。後者生成物（８
６，９９）の閉環により、ｊ　、２，３゜４−テトラヒ
ドロ−１、１，４，４，５，７−ヘキサメチルナフタレ
ン８０−．６　ｇ　（収率９３多）を生じた。沸点：１
２０°Ｃ／’　２．６６　Ｘ　１０”　Ｐａ。 ＩＲ：２９１０．１６００．１４５５．１３９０，１３
７５ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，６ＯＭＨｚ）　：　１．２
４（ｓ’　、　６Ｈ’）　；　Ｔ、３５（ｓ　、６Ｈ）
　；　１．６６（ｓ、４Ｈ）：２−２３（ｓ、３Ｈ）ニ
ー６．７５（巾広ｓ　、　１Ｈ）　ニア、００（巾広ｓ
、ＩＨ）δｐｐｍ ＭＳ　：２１６（Ｍ”、３３）、２０１　（１００）、
１５９（６７）、、１４５（２９）。 １４１（１３）、１２８−（１１）、１１５（１０）。 塩化メチレン（４０灰ｌ）中の１．２，３．４−テトラ
ヒドロ−１，１，４，４，５，７−へキサメチルナフタ
レン（５，０ｇ）とＴｉＣ／４　（７，３２ｇ）との混
合物を、塩化メチレン（５ｉ／）中のｃ１２ｃＨｏｃＨ
３（２，６６ｇ）で、０℃及び２０分間にわたシ処理し
た。この反応混合物の温度を２０℃に達成させ（２０分
）次いでこの混合物を氷水上に注ぎ、エーテルで抽出し
た。有機相を、順次に、１０％ＮａＱＨ水溶液、水及び
飽和ＮａＣ１水溶液で洗浄し、次いでＮａ２ＳＯ４上で
乾燥させ、蒸発させ、メタノールから再結晶させると、
５，６，７．．８−テトラヒドロ−１，５゜５．５，８
，８−ヘキサメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒド
４．０６　、！ｉ’　（収率７２優）が得られ、この生
成物は、ｂ）に記載と同じデータを有した。 例　　２ ５．６．７．８−テトラヒドロ−１，３，５，５，＜５
，８．８−ヘプタメチル−２−ナフタレンカル〆アルデ
ヒド及び５，６，７．８−テトラヒドロ−３，４，５，
５，７，８，８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボ
アルデヒドａ）エチル３．４−ジメチル−４−ペンテノ
エートの製造 機械的攪拌機を備え、窒素気下に保持された２１−フラ
スコ内で、硫酸エーテル（３００７１／）中のチグリン
酸（１００，０，９）の溶液を、工−チル（３００扉ｌ
）中のＬｉＡｌＨ４（２８，５、！９）の懸濁液に、３
時間かかって添加し、温度を５００に保持した。反応混
合物を１時間還流させ、次いで、攪拌下に室温で、１晩
放置した。水浴で冷却の後に、５％ＨＣｌ　ｔ　０　Ｑ
ｍｌを滴加し、凝集をさけるために１５％ＨＣｌ　６０
　Ｑｍｌ及びエーテル２ｏｏｍｔを加えた。反応混合物
を硫酸エーテルＣ３Ｃ５Ｘ４Ｏ０’）で抽出し、集めた
抽出物を、順次に、飽和ＮａＣ／溶液（３ｘ５Ｑｍ／）
、１Ｑ　％　Ｎａ２ＣＯ３（２０”ｌ　）及びＨ２Ｏで
洗浄した。 有機相を集め、Ｎａ２Ｓ○、上で乾燥させ、蒸発濃縮さ
せた（４０°Ｃ／　９．７　Ｘ　Ｉ　Ｑ’　Ｐａ　’）
　、残分（８４，８ｇ）を通常の真空下で、ビグローカ
ラム（Ｖｉｇｒｅｕ　ｃｏｌｕｍｍ　）中で分別すると
、２−メチル−２−ブテン−１−オール５９．３　ｇ（
収率６９多）が得られた。 機械的攪拌機及び冷却器を備え、窒素気下に保持された
３１−フラスコ中で、オルト酢酸トリエチル（１１１７
，８ｇ）、プロピオン酸（２，３ｇ）及び２−メチル−
２−ブテン−１−オール（５９，３Ｆ　）の混合物を１
１８℃で７２時間加熱して、エタノールをそれが形成さ
れるに応じて徐々に蒸発させた。過剰のオルト酢酸トリ
エチルを回収し、減圧下に蒸溜を完結させた。こうして
得られた粗生成物（６９，０ｇ　）は、所望テ のベア２ノエート約８０優を含有した。フィンシャーカ
ラム上での精製によシ、エチル３，４−ジメチル−４−
ペンテノエート４３．７　Ｆ（４１嘩）が得られた。 ｂ）エチル３，４−ジメチル−４−（５，４゜５−トリ
メチル−１−フェニル）−ペンタノエートの製造 機械的攪拌機、温度計、導入ガラス管を備え、窒素気下
に保持されたフラスコ内で、ａ）で製造されたエチル３
，４−ジメチル−４−ペンタノエート５２０ｇを１．２
．３−トリメチルベンゼン（３５９，９９ｇ）中のＡ／
Ｃ／３（１１５，０４ｇ）の懸濁液に、１時間にわたシ
滴加し、その間温度を０〜５°Ｃに保持した。この導入
工程が終了したら、温度を２０℃壕で上昇させ、１５分
後に、反応混合物を氷水上に注いた。混合物をエーテル
で抽出し、順次に、５％ＮａＯＨ１水及び飽和Ｎａｃｌ
溶液で洗浄した。次いで、これをＮａ２Ｓ○４上で乾燥
させ・濾過し・溶剤を蒸発させた。過剰の１　、２　、
３−　）　ＩＪメチルベンゼンを７０°Ｃ／　２．６６
　Ｘ　１０３Ｐａで蒸発させた。 残分を１６０°Ｃ９／　２．６６　Ｘ　１０３Ｐａで蒸
溜すると、エチル３，４−ジメチル−４−（５，４゜５
−トリメチル−１−フェニル）−ペンタノニー　）　７
０．２３９　（収率７６％）が得られた。 ＩＲ：２９７０，１７４０，１４５５，１３８０，１３
０５．１１９０鋼−１ＮＭＲ（ＩＨ，６０ＭＨｚ）　：
０．８５（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；１．２３（ｔ、Ｊ
＝７Ｈｚ、３Ｈ）；１．２３（ｓ、６Ｈ）；、：；１．
８０（ｍ、ＩＨ）　；；２．２０（ｍ、２Ｈ）　；２．
１５（ｓ、３Ｈ）：２．２５（ｓ　、６Ｈ）　；４．０
６（Ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）　：６．９５（ｓ　、２Ｈ
）δｐｐｍ ＭＳ：２７６（Ｍ”、３）　、２３１（３）、１６１（
１００）、１４７（８）、１３３（１４）　、　１２１
　（１３）　、１０５（７’ｌ　、９１　Ｃ６）。 ｃ）２，４，５，５−テトラメチル−３−（３，４，５
−）ツメチル−１−フェニル）−２−ペンタノールの製
造 冷却器を備え、窒素気下に保持された１、５１−硫酸化
フラスコに、無水エーテル（２０７ｆｌｌ）で被覆され
たＭ、！９１５．１２．９を装入した。エーテル（１８
０１７１／）中のＣＨ３Ｉ　（９６，５６ｇ）溶液５〜
１Ｑｍｌの添加によジグＩＪ　＝アル反応を起させた。 この反応が開始したら直ちに（エーテル還流）、ｂ）で
製造されたペンタノエート（６９，０ｇ）のエーテル溶
液（２００扉ｌ）をこの反応混合物に添加した。前記の
ように保持されたＣＨ３■溶液を添加し続け、その間エ
ーテル還流を冷水浴を用いて（溶液を約１時にわたり添
加）制御した。混合物を１時間反応継続させ、温度を２
０°Ｃで保持し、次いで、氷水を用いて注意深く加水分
解した。引続きこれをエーテルで抽出し、飽和ＮａＣｌ
で洗浄し、Ｎａ　２　Ｓｏ　４上で乾燥させ、濾過しか
つ溶媒を蒸発させた。所望のアルコール６５．１　ｇ（
収率＝１００％）が得られるから、そのものを次の閉環
反応で使用した。 ａ）１，２，３．４−テトラヒドロ−１，１２．４．４
．５，６．７−オクタメチルナフタレンの製造 機械的攪拌を備え、Ｎ２下に保持された２５０ｍ１−三
頚フラスコに、９０％Ｈ２ＳＯ，１００ｇを装入し、こ
れに石油エーテル８０〜１００°Ｃ（５０ｍｌ　）中の
Ｃ）で得られた粗製アルコール（６５，１、Ｆ　）の溶
液を滴加しく１時間）、その間温度を０〜１０℃に保持
した。この導入工程が完結したら、温度を２０°Ｃ１で
放置上昇させ、３０分後に、Ｈ２ＳＯ４をデカンテーシ
ョンし、この反応混合物（約３［］Ｏｍ／）に・氷水を
添加した。 反応混合物をエーテルで抽出し、１０％ＮａＯＨ及び飽
和ＮａＣ１で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過
し、かつ蒸発させた。粗生成物をエタノール中で再結晶
させると、１，２，３．４−テトラヒドロ−１，１，２
，４，４，５，６，７−オクタメチルナフタレン３７．
３　ｇ及び同じ化合物約５５％を含有する母液１８．７
７　ｇを生じた。 この化合物を、所望のアルデヒドの合成時に出発物質と
して使用した。 ＩＲ（ＣＤＣ１３）：２９２０，１４５５，１３８５．
１３６０ｃｍ−’ＮＭＲ（ｌＨ，６０ＭＨｚ）　：０．
９４　（ｄ　、Ｊ　＝７Ｈｚ　、３Ｈ）　：　１．１０
（ｓ　、３Ｈ）；１−２３（ｓ　、３Ｈ）　：　１−５
９（Ｓ　、３Ｈ）　；１．４３（Ｓ、３Ｈ）　；１．６
０−１．９０（ｍ、３Ｈ）：２．１１（ｓ、３Ｈ）：２
−２３（ｓ、３Ｈ）：２．３６（ｓ　、３Ｈ）　＋　７
−０７　（ｓ　、Ｉ　Ｈ）δｐｐｍＭｓ：２４４（Ｍ”
、３０）、２．）９（１００）、１８７（９２）、１７
３（７３）。 １５６（１６）、１４１（１７）、１２８（１２）、１
１５（１１）、５７（１３）。 ４１　（１４）　。 ｅ）例１ｂ）に記載の方法に従った（反応式Ｉ）。 ハロケ９ン化反応で次の試薬を用いた：ＮＢＳ（２８，
８２，９）、１．２，３．４−テトラヒドロ−１，１，
２，４，４，５，６，７−オクタメチルナフタレン〔ｄ
）で製造：３５ｇ）及びＣＣＩ、　（３５０ａｔ）　、
慣用の処理の後に、粗生成物５４．１　ｇが得られ、こ
れは臭化ペンシルと未反応の出発オクタメチルナフタレ
ンとの混合物より成る。この粗生成物（５４，１！りを
、Ｎ−メチル−ｉ　ｏリドン（３００ｍ／）及びＨ２Ｏ
（４５ｆｆｉｌを用いる加水分解反応に使用した。慣用
の処理の後に、粗生成物４４．９が得られ、これは、５
，６．７．８−テトラヒドロ−３，４，５，５，７，８
，８−へブタメチル−２−す７タレンメタノール、５．
６，７．８−テトラヒドロ−１，３，５，５，６，８，
８−ヘプタメチル−２−ナフタレンメタノール及ヒ５，
６７．８−テトラヒドロ−２，３，５，５，６，８，８
−ヘプタメチル−１−ナフタレンメタノール並びに１５
％の未反応１，２，３．４−テトラヒドロ−１，１，２
，４，４，５，６゜７−オクタメチルナフタレンよシ成
る。 この混合物（４４，０ｇ＝アルコールの７７％重量）を
ｐｅａ（４４，９，！ｉ＋）及びｃＩ（２ＣＡ’２（９
００ｍＡりと共に酸化反応で用いた。濾過の後に、２フ
ラクシヨンが得られ、１方は前記のオクタメチルナフタ
レン５．２２　ｇを含有し、他方は、５，６，７．８−
テトラヒドロ−１，３，５，５，６，８，８−へブタメ
チル−２−ナフタレンカルボアルデヒド、５，６．７．
８−テトラヒドロ−３，４，５，５，７，８，８−ヘダ
タメテルー２−ナフタレンカルボアルデヒド及び５，６
，７．８−テトラヒドロ−２，３，５，６，８，８−へ
ブタメチル−１−ナフタレンカルボアルデヒドそれぞれ
４：５：１の混合物１１．８ｇ（３工程にわたる収率２
７％）が得られた。分取りロマトグラフィは、前記の最
初の２アルデヒドの９：１−混合物を生じた。 ５．６．７．８−テトラヒドロ−１，３，５゜５．６．
８．８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒ
ド ＩＲ（ＣＤＣ１３）：２９２０，１６８０．−１５９５
，１４６０，１３７０　ｃｍ−１ＨＭＲ（ＩＨ，３６０
ＭＨｚ）　：０．９９（、ｉ　、Ｊ＝７Ｈｚ　、　３８
）　：１　、１６（ｓ　、　３Ｈ）　；１．２８（ｓ、
３Ｈ）；１．３５（ｄｄ、Ｊ＝１４．２Ｈ３，１Ｈ）；
１．４２（ｓ。 ３Ｈ）　；１．４８（ｓ　、３Ｈ）　：１．６７（ｔ　
、Ｊ＝１４Ｈｚ、　ＩＨ）　：１．８６（ｍ。 Ｉ　Ｈ）　；２．４９（ｓ　、３Ｈ）　：２．７２　（
ｓ　、３Ｈ）　ニア　、１２（ｓ　、ＩＨ）：１０．６
１（ｓ、１Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：２５８（Ｍ”、３５）、２４５（９５）、２０１
（４７）、１８７（（Ｓｏ）、１７３（１００）、１５
９（３５）、１４１（２０）、１２８（１７）、１１５
（１３）。 ９１（１３）、５７（１８）、４１（１５）。 ５．６，７．８−テトラヒドロ−３，４，５゜５．７，
８．８−へブタメチル−２−す７タレンカルボアルデヒ
ド ＩＲ（ＣＤＣｌ２）　＋２９２０，１６８０，１５９５
，１４６０，１３７０　ｃ７ｎ−ＩＮＭＲ（ＩＨ，３６
０ＭＨｚ）：２．４３（ｓ、３Ｈ）；２−５２（ｓ、３
Ｈ）；７．７３（ｓ、ＩＨ）：１Ｏ−６１（ｓ、１Ｈ）
δｐｐｍＭＳ　二２５８（Ｍ”、３５）、　２４５（９
５）　、　２０１　（４７）　、１８７（６０）。 １７３（１ＤＯ）　、１５９（３５）　、１４１　（２
０）　、　１２８（１７）、１１５（１３）　、９１　
（１３）　、５７（１８）　、４１　（１５）　。 匂いノート：この混合物は、明瞭であるが僅かに弱い快
適なじやこうノートを有した。 例　　３ ５　、６　’＋　７　、８−テトラヒドロ−１，３，５
，５，７，８，８−へブタメチル−２−ナフタレンカル
ボアルデヒド及び５．６．７．８−テトラヒドロ−３，
４，５，５，６，８，８−へブタメチル−２−ナフタレ
ンカルボアルデヒドａ）エチルジメチル−４ペンタノエ
ートの製造機械的に攪拌され、冷却器及びＮ２導入管を
備えたｓｏｏｏｍｌ−フラスコ内でナトリウムエチレー
トの溶液（Ｎａ　４６．０　、！９、無水エタノール７
００ｍ／）を製造し、これにアセト酢酸エチル２８６．
０　、！ｉ’を３０分間にわたり１５℃の温度で添加し
た。この混合物を室温□で３０分攪拌し、これにβ−塩
化メタリル１８２．０　、！ｉ’を同じ温度で一度に添
加した。攪拌を５０時間保持し、次いでこの混合物を１
時間還流させた。塩化ナトリウム沈殿を濾過し、濾液を
溶媒蒸発により濃縮させた。残分（４０２，−６ｇ）を
ビグローカラム上で、次いでガラスらせんが充填され、
全還流ヘッドを備えたカラム上で分別した。エチル２−
アセチル−４−メチル−４−ペンタノエート１６１．４
．！ｉ’を次の反応に用いた。 機械的攪拌機、冷却器及びＮ２雰囲気を備えた２０００
ｍ／フラスコに、Ｎａ　２４−５　ｊｉ及びエタノール
４００ｍ１を装入してナトリウムエチレートを製造した
。１５°Ｃに冷却の後に、予め製造されたペンタノエー
ト（１６１，ｔｌ）をこの溶液に３０分にわたり添加し
、その間温度を１５〜２０℃に保持した。沃化メチル１
５ｇを一度に添加した。発熱反応を水浴を用いて、３０
０Ｃの温度で約９０分間保持するように調節した。 ２０°Ｃで２時間３０分攪拌し続け、次いでこの混合物
を４時間還流させた。この反応混合物を少なくとも５６
時間放置し、次いでＮａＩ沈殿を濾過した。トルエン７
００　ｍｌを添加しこの混合物を再び濾過した。トルエ
ン／エタノール共沸混合物（回転蒸発器７４°Ｃ／６Ｘ
　１０’　Ｐａ　）７００ｍｌを蒸留させ、溜出物の２
５ＣＪｍｌを残分に添加した。５°ａｔで冷却の後に、
新たに濾過した。濾液を蒸発させた（７４°Ｃ／　２ｔ
７　Ｘ　１０’Ｐａ　）。こうして、粗生成物２４０．
３　ｇが得られるから、これを、ビグローカラム上で、
かつ次いで、全還流ヘッドを備えたガラスらせんカラム
中で精製した。こうして、純粋なエチル２−セチル−２
，４−ジメチル−４−ペンタノエート７８．１　ｇが得
られるから、この生成物を次の反応で使用した。 ｂ）エチル２．４−ジメチル−（３，４，５−トリメチ
ル−１−フェニル）ペンタノエートの製造 後記の試薬を用いて、例２　ｂ）に記載の方法に従った
：　Ａｔｃｔ３（１２５，２ｇ　）、１，２．３−トリ
メチルベンゼン（３９０，９ｇ）　、エチル２゜４−ジ
メチル−４−ペンテノニー）　（：　ａ）で製造５６．
５　ｇ］。慣用の処理及び蒸溜の後に、所望の生成物８
１．９ｇが得られた（沸点１６０’Ｃ／２．７　Ｘ　１
０２Ｐａ、収率８２％）ＩＲ：２９５０，１７３０，１
４５０，１３７０．１１８０．１１５０　ｃｍ−’ＮＭ
Ｒ（ＩＨ，６０Ｍｆｌｚ）　：ｉ　、０２（ｄ、Ｊ　＝
７Ｈｚ、３Ｈ）　；ｔ−１４（ｔ、Ｊ＝７−５Ｈｚ　、
３Ｈ）　：　１　；　２４　（ｓ　、６Ｈ）　＋ｚ１．
７０’（ｍ、２Ｈ）：２．１２（ｓ、３Ｈ）：２．２７
（ｓ、６Ｈ）＝３．０−３．５（ｍ＋　ＩＨ）　：３．
９１　（ｑ　、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）　；６．９３（
Ｓ、２Ｈ）δｐｐｍ Ｍｓ：２７６（Ｍ”、６）、２３１（５）、１８７（５
）、１６１（１００）、１３３（１１）　、１２１　（
１０）、１０５（５）　。 ｃ）２，３，５．５−テトラメチル−３−（３，４，５
１リメチル−１−フェニル）−２−ペンタノールの製造 次の試薬を用いて、例２ｃ’）に記載の方法に従った：
　ＭＪ　（１７，７９）、ＭｅＩ　（１０８−９ｇ）、
エチル２，４−ジメチル−（３，４，５−トリメチル−
１−フェニル）ペンタノエート〔ｂ）により製造、８１
．５９）、エーテｋ（６５ｒ：Ｊｍｌ）。粗生成物８２
．０　、！９が得られ、この生成物を次の閉環反応で用
いた。 ｄ）１，２，３．４−テトラヒドロ−１，１２，４，４
，６，７，８−オクタメチルナフタレンの製造 次に記費の試薬を用いて、例２　ｄ）の方法に従った：
ｃ）で製造した粗製アルコール（８２ｇ）、９０％Ｈ２
Ｓｏ、　（１００ｇ’）、石油エーテル（約５０ｍ１’
）。結晶化の後に、所望の純粋生成物５０＆及び同じ生
成物約６０％を含有する母液２４．３　ｇが得られた（
全収率６８％）。後者を所望のアルデヒドの合成にかけ
る出発物質として用いた。 ＩＲ（ＣＤＣ１，）　：２９５０．１４５０，１３８０
．１３６０（１）−１ＨＭＲ（ＩＨ，６０ＭＨｚ）：　
１−０１　（ｄ、Ｊ　−７Ｈｚ　、３Ｈ）　；　１．２
４（ｓ　、　３Ｈ）：　１．２６Ｃｓ　、３Ｈ）　：　
１．３３（ｓ　、３Ｈ）　：　１．４７　（ｓ　、３Ｈ
）　ニー１．７０（ｍ、３Ｈ）　；２．１５（ｓ　、３
Ｈ）　：２−２６Ｃｓ、３Ｈ）　；２．４１（ｓ、３Ｈ
）ニア、００（ｓ、１Ｈ）δｐｐｍ Ｍｓ：２４４（ｕ”、３０）、２２９（８５）、１８７
（１００）、１７３（５８）。 １５７（１０）。 ｅ）例１ｂ）に記１の方法に従った（反応式Ｉ）ハロゲ
ン化反応で、次の試薬を用いた：Ｎ　Ｂ　Ｓ　（３８，
２９ｇ’）、１，２，３．４−テトラヒドロ−１，１，
２，４，４，５，６，７−オクタメチルナフタレン〔ｄ
）で製造；　５０．Ｏｇ〕、ｃｃｔ、　（４００ｍｌ　
）。４５分後に、慣用の処理を行なうと、臭化ベンジル
と未反応のオクタメチルナフタレン約１５重量多との混
合物を含有する粗生成物５４．２　Ｆが得られた。 この粗生成物（５４，２ｇ）をＮ−メチルピロリドン（
３００１ｆ）及び水（４５Ｍ／）と混合した。加水分解
反応によシ、５，６，７．８−テトラヒドロ−１，３，
５，５，７，８，８−ヘプタメチル−２−ナフタレンメ
タノール、５゜６．７．８−テトラヒドロ−３，４，５
，５゜６．８．８−へブタメチル−２−ナフタレンメタ
ノール及び５，６．７．８〜テトラヒドロ−２，３，５
，５，７，８，８−ヘプタメチル−１−ナフタレンメタ
ノール並びに未反応の出発オクタメチルナフタレン約１
５重量優を含有する粗生成物３９．１　、Ｆを生じた。 この後者粗生成物（３９，１，９、アルコール約８０重
量多）を酸化反応に、Ｐ　ＣＣ４４，９，９及びＣＨ２
Ｃ／２３　Ｑ　［１ｍｌと共に用いた。濾過の後に、２
フラクシヨンが得られその一方は、出発オクタメチルナ
フタレン６．０２　ｇを含有し、他方は、前記の３種の
アルデヒドの混合物５０Ｉを含有した。ガスクロマトグ
ラフィは、純粋５，６゜７．８−テトラヒドロ−１，３
，５，５，７゜８．８−へブタメチル−２〜ナフタレン
カルボアルデヒドと先の化合物１０重量多を含有する５
、６．７．８−テトラヒドロ−３，４，５゜５．６．８
．８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒド
の試料との分離を可能とした。 ＩＲ（混合物、ｃＤｃｊ３）：　２９５０．２９２０．
１６８０．１５８０．１４５５．１３６０ｃＩｎ−１５
，６，７，８−テトラヒドロ−１，３，５゜５　’＋　
７　、８　、８−へブタメチル−２−ナフタレＮＭＲ（
ｌＨ，３６０ＭＨｚ）　：　１．０１　（ｄ　、Ｊ−７
Ｈｚ　、　３Ｈ）　；　１．２５（ｓ　、３Ｈ）；ｌ−
３０（ｓ、３Ｈ）；１．３５（ｓ、３５（ｓ、３Ｈ）：
１−４６（ｓ、３Ｈ）　；”１．４０（ｍ　、１’Ｈ）
　；　１．６ｄ（ｔ−Ｊｍｌ　３Ｈｚ　、ＩＨ）；　１
．７９　（ｍ。 ＩＨ）；２−４７　（ｓ　、３Ｈ）　：　１−３２（ｓ
　、３Ｈ）　ニア　、０５（ｓ　、１Ｈ）　：１Ｏ−６
０（ｓ、ＩＨ）δｐｐｍ ＭＳ：２５８（Ｍ”、２７）、２４３（３８）、２０１
（４１）、１８７（５５）、１７３（１００）、１５９
（３２）、１４３（４３）、１２８（２５）、１１５（
２５）。 １０５（２４）、９１（３５）、７７（２１’）、５７
（２３）、４３（２４）。 ５．６．７．８−テトラヒドロ−３，４，５゜５．６，
８，８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒ
ド ＮＭＲ（１Ｈ，３（ＳＯＭＨｚ）　：１．０２（ｄ、Ｊ
＝７Ｈｚ、３Ｈ）　：１．２８（ｓ、３Ｈ）　：　１．
３２　（ｓ　、５Ｈ”）　；　１．３５　（ｓ　、３Ｈ
）：　１．４７　（Ｓ、３Ｈ）　；”’ｊ　−４０（ｍ
、ＩＨ）　；１−６４（ｔ、Ｊ＝１３Ｈｚ、ＩＨ）；１
．８２（ｍ、１Ｈ）；２−４４（Ｓ、３Ｈ）；２．５４
（Ｓ、３Ｈ）；７．６＜Ｓ（Ｓ、１Ｈ）；１０．２７（
ｓ、ＩＨ）δｐｐｍ ＭＳ：２５８（Ｍ”、２７）　、２４３（３８）　、２
０１　（４１）　、１８７（５５）　。 １７３（１００）、１５９（３２）、１４３（４３）、
１２８（２５）、１１５（２５）、１０５（２４）、９
１（３５）、７７（２１）、５７（２３）、４３（２４
） 匂いノート：この混合物は、非常なじやこ様、動物性、
焦げノートを示した。 う 例　　４ トランス−５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５
，６，７，８，８−へブタメチル−２−ナフタレンカル
ボアルデヒドの製造＆）２，２，４．５−テトラメチル
−５−ヘキセン−３−オンの製造 機械的攪拌機、温度計及び冷却器を備え、窒素気下に保
持された、１．、ｅ−７ラスコに２０°Ｃで順次に新た
に蒸溜されたイソプレン（３０，０ｇ）、ＰｒＭｇＢｒ
　（（Ｐｒ　＝プロｅ　ル）　、１．８８　Ｎ　％２１
３　ｍｌ、　　ＰｒＢｒ（Ｐｒ　＝プロピル）（５４，
２，ｌ、Ｍｇ　（１２，７１１）及び（ＣＨ３ＣＨ２）
２０　（２００扉ｌ）から製造〕及びＣｐ２ＴｉＣ＃２
　（Ｆｌｕｋａ　、　１　ｆｉ　）を装入した。２０℃
で１５時間後に、溶液をカニューレヲ通して、（ＣＨ３
ＣＨ２）２０　（１００Ｍ　）中の溶液中に塩化ピバロ
イル（５３，０ｇ　）を含有する冷却１，５ぷ一フラス
コ（−１０°Ｃ）内に移した。１時間攪拌後に混合物を
飽和ＮＨ，Ｃ１上に注ぎ、エーテルで抽出し、有機層を
５％ＮａＯＨ１Ｈ２０及び飽和ＮａＣ１で洗浄した。次
いでこれらをＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過しかつ真
空下に蒸発させた。こうして黄色液体４９．２　ｇが得
られた。所望のケトンをブリッジ上で蒸溜させた（５０
°Ｃ／　１．３３Ｘ　１０３Ｐａ　）。２，２，４．５
−テトラメチル−５−ヘキセン−３−オン（９６％純度
）　３９．２　Ｆ　Ｃ収率６１％）。 ＩＲ（ｃ’Ｄｃｊ３）：　３０５０．１７００，１６４
０゜１４７０．１３６０，９９３ｃｍ−１ ＨＭＲ（１Ｈ，６０ＭＨｚ）：　４．８０　（ｓ、　　
２　Ｈ）　　；　　５．７１（ｑ、　　Ｊ　＝７）（ｚ
、　Ｉ　Ｈ）　；　１−７４（ｂｒｏａｄ、　３Ｈ）；
１．１７（ｄ、、ｒ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；１．１２（ｓ、
９Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：　　１５４（Ｍ”、３）、８５（３２）、６９（
１４）。 ５７（１００）、４１（３４）。 ｂ）５−（３，４−ジメチル−１−フェニル）−２，２
，４，５−テトラメチル−３−ヘキサノンの製造 ○−キシレン（５０ｍ／）中のａ）で製造されたケトン
（３７，２ｇ）のｓｉｔ、ｏ−キシレン（３，８０次り
中のＡ４．（ｊ３（３６，２、！ｉ’　）の悪濁液に１
時間にわたり滴加し、その間温度をＤｏＣに保持した。 温度を１０°Ｃ！で放置上昇させ（約３０分）、反応混
合物ヲＨ２０上に注ぎ、エーテルで抽出し、Ｎａ２Ｃ○
３、次いで飽和Ｎａｃｌで洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で
乾燥及びブリッジ上での蒸溜による濃縮の後に、所望の
ケトン５４．４　ｇが得られた（９７％純度、収率８８
％）。 沸点二１２０°Ｃ／　１．３３　Ｘ　１０”　Ｐａ工Ｒ
（ｃＤａｊ３）：　２９５０．　１６９０．　１４７０
゜（（１，Ｊ＝７Ｈｚ、ＩＨ）；２−２６　　（ｓ、３
Ｈ）；２．２２　（Ｓ−３Ｈ）；　　Ｌ４６　（ｓ、　
３Ｈ）＋１．３７（ｓ、　　３Ｈ）；０．９６（ｓ、　
　９Ｈ）；０．９５（ｄ、　　Ｊ＝７Ｉ（Ｚ、３Ｈ）δ
ｐｐｍＭＳ：２６０（Ｍ＋、１）、１４７（１００）、
　　１３１（８）、　　１１９（１７）、　　９１（１
０）。 ５７（１２）、４１（１０） Ｃ）５−（３，４−ジメチル−１−フェニル）−２，２
，４，５−テトラメチル−３−ヘキサノールの製造 機緘的攪拌機、温度計及び冷却器を備え、窒素気下に保
持された１、、ｅ−フラスコ内で、（ＣＨ３ＣＨ２）２
０　（５０ｍｌ　）中のｂ）で製造されタケトン（５４
，４ｇ）の溶液を、（ＣＨ３ＣＨ２）　２０（２５０ｒ
ｎｌ　）中Ｏｒ、１ＡｔＨ，（３−８０ｇ）の懸濁液に
添加した。１０℃１で冷却の後に、水４　ｒｎｌを注意
深く滴加し、次いで５％ＮａＯＨ４Ｔｉ１ｔ及び水１２
ｒＡｌを滴加した。生じるアルコールを濾過し、濃縮し
かつ蒸溜させた（ブリッジ；１３０〜・１４０℃／　２
−ＯＸ　１０２Ｐａ　）　、所望の生成物３１．５ｇが
得られた〆（９８％純度：収率９７％；ジアステレオマ
ーの混合物９４：＜５）。 ｘＲ：　３６００．２９８０．１８４０，１３７０．１
０１０ｃｍ−ＩＮＭｌｏｌＯ，３６ＣＩＭＨｚ＋Ｄ２０
）：　７−１８　（Ｓ、　Ｉ　Ｈ）　；７．１４　（巾
広ａ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、ＩＨ）；７．０７（ｄ、Ｊ＝７
−５Ｈｚ＋ＩＨ）；３−０９（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、Ｉ
Ｈ）；２．０４（（，３Ｈ）；２−０２（’ｖ　３Ｈ）
；２．０１（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＩＨ）；１−４６（ｓ、
３Ｈ）；Ｌ２０（ｓ、３Ｈ）；１．０５（ｄ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ、３Ｈ）：０−８１　（ｓ　、　９Ｈ）δｐｐｍ 痕跡 ＭＳ：　２４４（４＃＃、Ｍ”、１８）、１８７（７）
、１７３（７）、１４７（１００）、１３１（８）、１
１９（１７）。 １０７（９）、９１（１０）、５７（８）、４１（１３
）。 ｄ）　　）ランス−１ｊ２．ろ、４−テトラヒドロ−１
，１，２，３，４，４，６，７−オクタメチルナフタレ
ン及びシス−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１，
２，３，４，４゜６．７−オクタメチルナフタレンの製
造Ｃ）で製造されたアルコール（４１，６，ｌｔ−攪拌
及び外部冷却下にメタンスルホン酸（２１，２５ｇ）と
ｐ、ｏ５（８，５ｇ）との混合物に添加した。 温度を４０°Ｃで４時間保持した。この反応混合物を冷
却し、ＣＨ２（ｊ２　（１０ｍｌ　）の添加により、更
に流動化性を与え、氷水混合物を含有する１沼−ビーカ
ー内に移した。この反応で形成された炭化水素をエーテ
ルで抽出し、５％ＮａＯＨ。 Ｈ２Ｏ次いで飽和ＮａＣ１で洗浄し、Ｎａ　２　ＳＯ４
上で乾燥させ、濃縮した。トランス−及びシス−異性体
の各３ご１の割合での混合物を含有する粗生成物３７．
３　ｇが得られた。エタノールからの結晶化、母液ｃｏ
ｇ溜（１１０°ＣＥ／　１−５３　Ｘ　１０２Ｐａ）及
び蒸溜された７ラクシヨンの結晶化によシ、所望のトラ
ンス−異性体１６．７１（９８％純度、収率４３％）及
びトランス−及びシス−異性体の混合物を含有する油状
物（１９，８ｇ＝５６％純度、トランス／シス＝４０１
０）が得られた。残分：口、５２ｇ。 トランス−１，２゜３，４−テトラヒドロ−１，１，２
，５，４，４，６，７−オクタメチルナフタレン ＩＲ（ＣＨＣ＃３）：　２９９０，１５００．１４５０
．１４００゜１３７０ｃＩｎ−１ ＮＭＲ（ｌＨ，３６０ＭＨｚ）’　７．１２　（Ｓ−２
Ｈ）　：　２．２３（Ｓ、６Ｈ）；　１．５８（ｍ、２
Ｈ）；　１．３１　（Ｓ＋　　６Ｈ）：　１．０９（Ｓ
、６Ｈ）；０．９６（ｃｌ、Ｊ＝６Ｈｚ。 ６Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（１３Ｃ，３，５０ＭＨ２）：　１４３．１　（
ｓ　）　；　１３３．６（ｓ）；１２８．２（ｄ）；３
９−５（ｄ）：３７．５（ｓ）：２９−６（ｑ）；２５
．７（ａ）；１９．５（ｃｔ）；１３．９（Ｑ）δｐｐ
ｍＭｓ：　　２４４（Ｍ”、７）、２２９（２４）、　
　１８７（４ろ）。 １７３（１００）、１５７（１２）、１４５（２３）。 １２８（１１）、９１（８）、５７（３８）、４１（９
）。 シス−１，２，３，４−テトラヒドロ−１’１，２，３
，４，４，６．７−オクタメテルナ１３７０ｆｆ−１ ＮＭＲ（ＩＨ，３６０ＭＨｚ）：　　７−０８（Ｓ、２
Ｈ）；　２．２３（ｓ、６Ｈ）；　１−８８　（巾広ｑ
、２Ｈ）；１．２６（Ｓ。 ６Ｈ）；　１．２ｓ　（ｓ、６Ｈ）ｐ　０１９５（ｄ　
、Ｊ＝７Ｈｚ。 ６Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（１３０，３６０ＭＨｚ）：１４２−０　（ｓ　
）；　１３３．６（ε）；１２７．９（ｄ）；４１．４
（ｄ）；３７．１　（ｇ）；３３．７（ｑ）；２７．７
（ｑ）；１９．４（ｑ）；１３．３（ｑ）δｐｐｍＭＳ
：２４４（Ｍ”、７）、２２９（２４）、１８７（４３
）。 １７３（１０［））、１５７（１２）、１４５（２３）
。 １２８（１１）、９１　（８）、５７（３８）、４１　
（９）。 ｅ）メタノ−＃（７００ｉ／）中のト、７　ン、Ｋ　−
１゜２．３．４−テトラヒドロ−１，１，２，３，４，
４，６，７−オクタメチルナフタレンＣｄ）で得た、１
６．０９　）の溶液に、メタノール（１６Ｘ１００ＴＩ
Ｉ／）中のＣｅ（Ｎ）（、）２（ＮＯ３）６　（１６×
１６−ＯＦ＝２５６．０ｇ）の１６部分を８時間にわた
シ添加し、その間温度を５０℃に保持した。メタノール
の約２７３を蒸発させ、生じる生成物を石油エーテル３
０〜５０°Ｃ／飽和ＮａＣ１で抽出した。こうして得ら
れた粗生成物（１９，１ｇ）は、同定できない新しい重
質の生成物を含有した。 エタノール中での結晶化、母液の処理及び再結晶の後に
、所望のトランス−５，６，７，８−テトラヒドロ−３
，５，５，６，７，８，８−ヘプタメチル−２−ナフタ
レンカルボアルデヒド１２．１９　（９８，５％純度、
収率８０％）が得られた。 ｘＲ’ｃｃＤｃｚ３）：　２９６０．１６８０．１６０
［］、　１４５０゜１３６０．１２０５傭−１ ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　１０．１９（ｓ、　
Ｉ　Ｈ）　；　７．８０（Ｓ、１Ｈ）；７．２１（Ｓ、
１Ｈ）；２．６１（Ｓ、３Ｈ）；　１．５９（ｍ、２Ｈ
）；１．３５（Ｓ、５Ｈ）；１．３＋（Ｓ、３Ｈ）；１
．１２（Ｓ、６Ｈ）；０．９９（ｄ、Ｊ＝６Ｈ２，６Ｈ
）δｐｐｍ ＭＳ：２５８（Ｍ”、２４）、２４３（５８）、２０１
　（３０）。 １８７（１００）、１７３（４０）、１５９（３４）。 １４１（１８）、１３１（２３）、１１５（１５）。 ５７（１２）、４３（４７）。 匂いノート：この明細書の冒頭部に記載した。 例　　５ シス−５，６，７，８−テトラヒドロ−３゜５．５，６
．７．８．８−へブタメチル−２−ナフタレンカルボア
ルデヒドの製造 例４で製造された化合物のシアステレオマ−であるこの
生成物を、例４ｄ）に依す製造された２種の炭化水素異
性体を含有する混合物の酸化、引続く分取りロマトグラ
フイによシ得た。 ＩＲ（ＣＤＣｌ２）：　２９’６０．１６８０．１６０
０．１４５０゜１３６０、１２０５１−１ ＮＭＲＣｌＨ，３６０ＭＨｚ）　：　１０−２０　（ｓ
、　Ｉ　Ｈ）　；　７．７６（ｓ、　　ＩＨ）；７１．
８（ＳＩ　　ＩＨ）；２．６２（Ｓｌ　　ろＨ）；１．
９２（ｍ、２Ｈ）；１．３２（Ｓ、３Ｈ）；１．３１（
ｓ、３）Ｄ　：　１−２８（２ｓ、６Ｈ）：０−９５（
ｄ。 Ｊ＝７Ｈｚ、６Ｈ）δｐｐｍ ｆｆ１ＪＲ（１３Ｃ）：１９２．７（ｄ）；１５１．３
（Ｓ）；１４３．０（Ｓ）；１３７．２（Ｓ）；１３２
．２（Ｓ）；　１３１．３（ｄ）；１３０．２（ｄ）；
４１１（ｄ）；４１．１　（ｄ）；３８．０（ｓ）；３
７．４（ｓ）；３３．７（ｑ）；５３−４（ｑ）；２７
．６（ｑ）；２７．４（ｑ）；　１９．２（ｑ）；１３
．２（ｑ）；１３．２（ｑ）δｐｐｍＭＳ：　２５８　
（Ｍ＋、２４）、２４３　（５８）、２０１　（３０）
。 １８７（１００）、１７３（４０）、１５９（３４）。 １４１（１８）、１３１（２３）、　　１１５（１５）
。 ５７（１２）、４３（４７）。 匂いノート；じやこう様、アース様、僅かに動物性。 例　　６ トランス−（５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，
５，６，７，８，８−ヘプタメチル−２−す７チル）−
１−エタノンの製造ＣＨ３ＭｇＣＩ　／ＴＨＦの溶液（
９，７凍！、５．５４Ｎ）を、ＴＨＦ　（４０ｍｌ　）
中の例４で製造されたアルデヒド（７，０１）の溶液に
添加し、その間温度を２０℃（水浴）に保持した。反応
混合物をＮＨ４Ｃｌで加水分解し、エーテルで抽出し、
Ｈ２Ｏ及び飽和ＮａＣ１で洗浄した。次いでＮａ２Ｓ○
、上で乾燥させ濃縮させた。粗生成物６，９ｇが得られ
た。 Ｃ’Ｈ２（Ｊ２　（６０πｌ）中のこの生成物６．２６
　ｇの溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２　（２−Ｏｍｌ　）中のＰ
ＣＣ（７，８６ｇ）の溶液に滴加した。この混・合物を
２０°Ｃの温度に保持して２時間攪拌し、ＳｉＯ２上で
僅かな窒素の加圧下で濾過し、濃縮しく　５．８６　ｇ
）かつエタノール中で結晶させた。母液をクロマトグラ
フィにかけ（ＳｉＯ２、ＣＨ２”２）かつ晶出させた。 合計４．３ｇのトランス−Ｃ５，６，７゜８−テトラヒ
ドロ−３，５，５，６，７，８゜８−へブタメチル−２
−ナフチル）−１−エタノン（９５％純度、収率６２％
）が得られた。 ＩＲ（ＣＤＣ１３）：　２９６０．　１６７０．　１４
４０．　１３５０゜１２２０ｃ！ｎ−１ ｎ−１Ｎ”Ｈ、３６０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ３）＋７．
７３（ｓ、　Ｉ　Ｈ）　；７−２０　（ｓ、１　Ｈ）ｐ
　２．４５　（ｓ、３Ｈ）ｓ２．４０（Ｓ、３Ｈ）；　
１．５８（ｍ、２Ｈ）；１．３０（ｓ、６Ｈ）；１．０
６（ｓ、６Ｈ）；０．９１（ｄ。 Ｊ＝６．５　Ｈｚ、６Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：２７２（Ｍ”、７）、２５７（２２）、２１５（
１４）。 ２０１　（４０）、１７３（２３）、１５９（１６）、
１４１（１６）、１２８（１７）、１１５（１２）、５
７（１３）、４１（１００）。 匂いノート：この明細書の冒頭部に記載した。 例　　７ １．２，６，７，８，８ａ−へキサヒドロ−３，６，６
，８ａ−テトラメチル−４−アセナフチルカルボアルデ
ヒドの製造 ａ）エチル２−アセチル−５−（２−メチル−１−フェ
ニル）プロぜオネートの製造 機械的攪拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた
２、５沼−フラスコ内で、α−クロｏ−Ｑ−キシレン（
Ｆｌｕｋａ　１４０．６　ｇ　）をアセト酢酸エチル（
１５０ｇ）、炭酸カリウムの微細粉末（４１４ｇ）及び
）　ルエ：ｙ　８００　ａ！　、！：　ａ合した。この
混合物を１００℃で２０時間加熱した。冷却後にＨｚ０
を添加した（５００ｍｌ）。 有機相を水及び飽和ＮａＣ１で洗浄し、次いで、Ｎａ　
２　Ｓｏ　４上で乾燥させ、蒸発させた。褐色油状物２
６９．６９が得られたのでこれを蒸溜（１２０〜１２５
°Ｇ／　５．６５　Ｐａ　）させると、エチル２−アセ
チルー３−（２−メチル−１−フェニル）ゾロざオネー
ト（９８％純度、収率７ｏ％）１６３ｇが得られた。 ｂ）４−（２−メチル−１−フェニル）−２−ブタノン
の製造 ＩＪのオートクレーブに、ａ）で得られたエチル２−ア
セチル−ろ−（２−メチル−１−）工二ル）プロピオネ
−１−１６１，５ｇ、ＮａＣ１１６，４ｇ、ＤＭＳＯ１
５Ｑｍ／及びＨ２Ｏ２５ｒｎｌを装入した。この混合物
”ｋ１６０００に７時間加熱した。 冷却された反応温合物を石油エーテル３ｏ〜５゜０Ｃで
抽出し、飽和ＮａＣ１で５回洗浄し、Ｎａ　２　Ｓｏ　
４粗生成物が蒸溜（１３，３Ｐａ　）すると、所望のブ
タノン（９８％純度、収率９１％）１０１ｇが得られた
。 ｐ、Ｅｂ、　６５−７０°／　１３．３　ＰａＩＲ：　
２９２５．１７０５．１４９０．１３５０．１１６０（
１’＋７１″″１ＨＭＲ（ＩＨ，６０ＭＨ２）：　２．
１０（ｓ、　　３Ｈ）；２．２８（ｓ。 ３Ｈ）；２．６５−３．００　（ｍ、４Ｈ）；　７．０
７　（ｓ。 ４Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：１６２ＣＭ”、２）、　　１４４（１００）、　
　１２９（５０）。 １１９（５２）、１０５（８３）、９１（４５）、７７
（２８）、６５（１８）、４３（５８）。 Ｃ）、７−（２−メチル−１−フェニル）−２゜５−ジ
メチルへブチ−３−イン−２，５−ジオールの製造 １−ｅ−フラスコ内で、２−メチル−３−ブチン−２−
オール゛（４７ｇ）を、ＥＬＭｇＢｒ溶液（Ｍｇ１．１
２モル及ヒ臭化エチル１．１２モルを無水エーテル２０
０ｍ１中還流下）に３０分間にわたシ添加し、この間温
度を０〜５℃に保持した。この不均一混合物を攪拌下に
２０℃に３０分間加熱し、次いで１時間還流させた。ｂ
）によシ製造された４−（２−メチル−１−フェニル）
−２−ブタノン６９．７　ｇを添加し、反応混合物を１
時間加熱還流させた。次いで混合物を均一で、ＮＨ４Ｃ
ｌで飽和された水溶液及び氷を用いて加水分解し、エー
テルで抽出し、飽和ＮａＣ１で洗浄し、乾燥させかつ蒸
発させた。所望のジオールよシ成る黄色油状物１０７．
９ｇ（収率た１００％）が得られた。 ＩＲ：　５３５０ｃｌｎ−１ ＨＭＲ（ＩＨ，６０ＭＨｚ）：　１．５０　（ｓ、　９
Ｈ）　；　１．７０−２．０３（ｍ、２Ｈ）’；　２．
３０（ｓ、３Ｈ）ｙ２−６３−２．９４（ｍ、２Ｈ）；
２．９４（巾広ｓ、２Ｈ）；　７．１３（Ｓ、４Ｈ）δ
ｐｐｍ　。 ｄ）７−（２−メチル−１−フェニル）−２゜５−ジメ
チルへブタン−２，５−ジオールの製造 Ｃ）で製造されたジオール６０９　ｔオートクレーブ中
７０℃でかつ５０Ｈ２圧で、ラネーニッケル約３．０ｇ
の存在でメタノール（８Ｃｍ／）中で水素化した。同じ
条件下で４日後にこの懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させ
ると、７−（２−メチル−１−フェニル）　−２、５−
シメｆｋヘプタンー２，５−ゾオール６０ｇ（収率的１
００％）が得られた。 ＩＲ：　３３５０．２９３０．１４５５．１３７０ｃＩ
ｎ−ＩＮＭＲ（ｌＨ，６０ＭＨｚ）　：　１．２２　（
２ｓ、　９Ｈ）　：　１．６０（Ｓ、４Ｈ）；１．５０
−１．９０（ｍ、２Ｈ）；２．２２（巾広”＋　　２Ｈ
＋　Ｄ２０で交換）　；　２．３０　Ｃｓ、　　３Ｈ）
；２．４５−２．８５（ｍ、２Ｈ）；７．１２（ｓ、４
Ｈ）δｐｐｍ　。 ｅ）　　１，２，２ａ、３，４．５−へキサヒドロ−２
ａ、５，５．８−テトラメチルアセナフテンの製造 １．２−ジクロロエタン（１５０扉ｌ）中のｄ）で製造
されたジオール（１２，５ｇ）の攪拌及び冷却（４°Ｃ
）溶液を、ＴｉＣｊ、、　（１６，５屏ｌ）で滴加処理
した。３０分間攪拌の後に、飽和ＮａＣ１水溶液（５０
ｒｆｌ／）ｔ−滴加し、温度を３０°Ｃに高めた。この
混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、次いで飽和ＮａＣｌ
水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させ
、蒸溜（１３０°Ｃ／　２−６６　Ｐａ　）すると、所
望生成物７．７６　ｇが得られた（収率７７％）。 ＩＲ：２９２０．１４８５．１４４５．１５６０ｃｍ−
’ＮＭＲ（”Ｈ，３６０ＭＨｚ）’　１．１２　（２ｓ
　、　６Ｈ）　：　１．３８（ｓ、　ｉ）　；　１．６
０−１．８５　（ｍ、　４Ｈ）　；　２．０２（ｍ、２
Ｈ）；２−２２（ｓ、３）り；２．６８（ｍ、ＩＨ）；
２．９７（ｍ、ＩＨ）；６．９４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ。 ＩＨ）；７．０１（ｄ、Ｊ＝８Ｈ２，ＩＨ）δｐｐｍＭ
Ｓ：２１４（Ｍ＋、１５）、１９９（１０口）、１５７
（１８）。 １４３（１４）。 ｆ）　　ｅ）によシ得られた前駆物質１，２，２ａ。 ３．４．５−ヘキサヒドロ−２ａ、５，５゜８−テトラ
メチルアセナフテンを例１　ｃ）に記載と同じ方法で、
ＴｉＣ／４及び（Ｊ２Ｃ’ＨＯＣ’Ｈ３で処理した。前
記前、駆物質４．７１９をアシル化反応で使用し、１．
２，６，７，８，８ａ−ヘキサヒトＯ−５．６．６．８
ａ−テトラメチル−４−アセナノチレン力ルポアルデヒ
ド５．１４ｆｉＣ収率５９多）が得られた。 ＩＲ（ＣＤ（Ｊ３）：　２９５０．２８５５．１６８０
，１５９０゜１４５０＋１ｍ−ｌ ｍ−１Ｎ”Ｈ，６０ＭＨｚ）：１−１５　（ｓ、６Ｈ）
ｚ　１．４１　（Ｓ。 ３Ｈ）；　１．６５−２．３０　（ｍ、６Ｈ）；　２−
５２　（ｓ。 ３Ｈ）；２−７０−３．１５（ｍ、２Ｈ）’、７−６０
（ｓ。 １Ｈ）；１０．２３（Ｓ、　　ＩＨ）δｐｐｍＭＳ：２
４２（Ｍ＋、１８）、２２７（１００）、１９９（２０
）。 １６５（１０）、１５７（３６）、１４３（２５）、１
２８（１７）、１１５（１４）、９２（１２）、６９（
１１）。 匂いノート：比較的弱いマスク−アンブレットサイドを
有する快適なじやこう様。 例　　８ （１，２，６，７，８，８ａ−へキサヒドロ−５，６，
６，８ａ−テトラメチル−４−アセナフチレニル）−１
−エタノンの製造 された炭化水素（１，２８ｇ）の溶液を、１，２−ジク
ｏｃｓｘｐ：ｙＣ１０ｍ１）中のＡｒｃ７．３　（９６
０■）の懸濁液に滴加した。この橙色懸濁液に塩化アセ
チル５１８ｇを添加した。３０分後に水を添加し、反応
生成物をエーテルで抽出した。 この有機相を飽和ＮａＨＣ○３溶液で、次いで飽和Ｎａ
Ｃｊで洗浄し、Ｎａ２ｓ○、上で乾燥させ、蒸発させ、
カラムクロマトグラフィ（５ｉ０２　、シクロヘキサン
／酢酸エチル９５：５）によりｄＭすると、所望のケト
ン０．８０　ｇ（収率５２％）が得られた。 ＩＰ、（ＣＨ（Ｊ３）　’２９２０．２８５０．１６７
５．１４４５゜１３４５、１２９０．１２４５ｃ！ｎ−
１ＮＭｎ−１Ｎ、　３６０ＭＨｚ）：１．１３　（ｓ、
　３Ｈ）　；　１．１５　（ｓ。 ３Ｈ）；１．４０（ｓ、３Ｈ）；１．５８−１．８５（
ｍ。 ４Ｈ）、１．９６−２．０９（ｍ、２Ｈ）；２．３７（
ｓ、３Ｈ）：２．５６（ｓ、　３Ｈ）；２．７４（ｍ、
　Ｉ　Ｈ）　；　２．９９（ｍ、ｌＨ）；７．４３（ｓ
、ＩＨ）δｐｐｍＭＳ：２５６（ｌＪ＋、１１）、２４
１（８７）、１９９（２０）。 １５３（１０）、４３（１０口）。 匂いノート：ニトロ芳香性マスキイ化合物の典型的特徴
を有するじゃこう様 例　　９ ２．３．３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，５，
８，９ｂ−テトラメチル−１Ｈ−ベンズＣｅ）インデン
−７−カルボアルデヒドと２．３，３ａ、４．５，９ｂ
−ヘキサヒドロ−５，５，７，９ｂ−テトラメチル−１
Ｈ−ベンズ〔ｅ〕インデン−８−カルボアルデヒドとの
ａ）メチル１−（２−メチル−２−ゾロベニル）−２−
オキソ−１−シクロペンタン−カルボキシレートの製造 エチル１−シクロペンタノン−２−カルボキシレート（
Ｆｌｕｋａ　、　１０６．５　ｇ）、塩化メタリル（８
８π’　）　Ｋ２ＣＯ３（２０７ｇ）及びアセトン（５
００１／）の混合物を２時間加熱還流させた。 更に塩化メタリル（４４ｍｌ　）を添加し、混合物を２
０時間還流させた。白色反応物質を水中に溶かし、生成
物をエーテルで抽出した。洗浄（３％ＮａＯＨ水）及び
慣用の処理によシ、油状物１４８ｇが得られるから、こ
れを分別蒸溜すると、所望のケトエステル１１３１／　
（収率７７肇、沸点１０５〜１０７°Ｇ／　５．３２　
’−１Ｑ２Ｐａ）が得られた。 ＩＲ：２９５［］、　１７５０．１７２０．１４３０．
１２１０ｃＩｎ−ＩＮＭＲ（ｌＨ，６０ＭＨｚ）：　１
．６４（ｓ、　３Ｈ）；１．７０−３、ＯＯ（ｍ、８Ｈ
）　：　３．６８　（ｓ、３Ｈ）　＊　４−７３（巾広
ｓ、ＩＨ）；４−８５（巾広ｓ、ｉＨ）δｐｐｍＭＳ：
１７８（Ｍ”、１６）、１６８（１６）、１４０（４５
）。 １３６（３０）、１２１（３６）、１０９（１００）。 ９３（３５）、７９（６０）、（５７（３６）、５５（
４１）、３９（３３）。 ｂ）２−（２−メチル−２−プロペニル）−１−シクロ
ペンタノンの製造 ａ）で製造されたケト−エステル（７８，４ｇ）、ＨＭ
ＰＡ　（ヘキサメチルホスホルアミド、２５０ｍ１　）
及びＬｉｃｊ　（３４９）の混合物を７３℃に３６時間
加熱した。この反応生成物の抽出（３回、エーテル／水
）によシ、褐色油状物７０．３ｇが得られるから、これ
を分別蒸溜すると、前記ケトン３４．７　ｇ（収率６２
％、沸点６３〜７５’Ｏ／　５−３２　ｘ、ｌ　０２Ｐ
ａ　）が得られた。 ＮＭＲ（ＩＨ、６Ｑ　　ＭＨｚ）　二　１．７　１　　
（Ｓ、　　３Ｈ）　　；１．５０−２．７０（ｍ、９Ｈ
）；４．６８（巾広Ｓ、２Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　１３８
（Ｍ＋、４５）、１２３（１２）、１１０（３８）。 ９５（３７）、８２（１００）、６７（７７）、５５（
３８）、４１（３５）。 Ｃ）２−［２−メチル−２−（４−メチル−１−フェニ
ル）フロビル）−１−シクロヘプタノンと２−（２−メ
チル−２−（５−メチル−１−フェニル）フロビル）−
１−シクロペンタノンとの混合物の製造 ｂ）で製造されたケトン１０．３５９をトルエン（１３
８ｇ）中のＡｊＣ１３（１５ｆｊ　）のｊ悟濁液に一２
０’Ｃで簡加した。温度ｔ−１０℃まで放置上昇させ、
この反応混合物ｔ−３０分間攪拌し、水で加水分解し、
エーテルで抽出した。こうして得られた黄色油状物（１
６，５６ｇ、収率９５％）の１部（（５１）ｅパルグー
パルプ（ｂｕｌｂ−しｏ−ｂｕｌｂ）装置中で蒸溜（１
３０°Ｃ／　１．３３　Ｐａ）させると、前記ケトンの
３：１−混合物５．２ｇ（収率８３％）が得られた。 ＩＲ：２９５０．１７５５．１５１０．１４５０．１１
５ＤＣＩｎ−１ＨＭＲ（ＩＨ、６０ＭＨｚ　、　％徴的
ピーク）：１．２８（Ｓ。 ６Ｈ）；２．３０（大Ｓ、３Ｈ）；６．９０−７．３０
（”＋４Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：１３３（Ｍ＋、１０口）、　　１０５（２５）、
９１（１０）。 ４１（１２）。 ｄ）　　ｉ−メチル−２−〔２−メチル−２−（４−メ
チ＃−１−フェニル）フロｌ？ル）−１−シクロペンタ
ノールと１−メチル−２−（２−メチル−２−（５−メ
チル−１−フェニル）プロピルツー１−シクロペンタノ
ールとの混合物の製造 エーテ”（ｔｏｒｎ／）中のＣＨ３ＭｇＩ　（Ｃ’Ｈ３
Ｉ　３．４ｍｌ及びＭｇ１．２ｇを用いて製造）の溶液
を２゜０Ｃでエーテル（１０ｍ／）中のＣ）で得られた
ケトン（１０，４４ｇ）の溶液で処理した。添加が終了
したら（約１０分）、生じるアルコールの混合物を加水
分解し、エーテルで抽出した。次いで、これをその１１
次の製造工程に使用した。 ｅ）１−［１，１−ジメチル−２−（２−メチル−１−
シクロペンテン−１−（ル）エチル〕−４−メチルベン
ゼンと１−（１，１−ジメチル−２−（２−メチル−１
−シクロペンテン−１−（ル）エチル１１−メチルベン
ゼンとの混合物の製造 ｄ）で得られた粗製アルコール混合物（９，８４ｇ）、
石油エーテル３０〜５０°Ｃ！（１５０１／）及び９８
％Ｈ２ＳＯ４（０−７５扉ｌ）の溶液を１時間攪拌し、
その間温度を２０℃に保持した。反応混合物を抽出し、
バルブ−パルプ蒸溜（１３０°Ｃ／　５．６５　Ｐａ　
）すると、前記オレフィンを含有する混合物６．８９　
ｆｊが得られた。ＮＭＲ（ＩＨ、６０ＭＨｚ　、特徴的
ピーク）二１．２５（ｓ、　６Ｈ）；１．５４（巾広、
　ｓ、　３Ｈ）；２．２９　（巾広、Ｓ＋　　３Ｈ）　
ｓ６．８Ｂ−７−３０Ｃｍ、４Ｈ）Ｊｐｐｍ　。 ｆ）１，２．３，３ａ、４．５−ヘキサヒドロ−１ａ、
５，５．８−テトラメチルアセナフチレンと１．２，３
，３ａ、４．５−ヘキサヒドロ−１ａ、５，５．７−チ
トラメチルーアセナ７チレンとの混合物の製造 ｅ）で得られたオレフィン混合物（５，５、！ｉ’　）
、石油エーテ＃３０〜５０°Ｃ（１２０ｍｌ　）及び９
８％Ｈ２ＳＯ４（０−５ｍｌ　）の溶液を５時間加熱還
流させた。抽出及びバルブ−パルプ蒸溜（１４０’Ｃ／
　１３．３　Ｐａ　）によシ、前記炭化水素の混合物が
得られた。 ＮＭＲ（ｌＨ、（５Ｑ　ＭＨｚ　、特徴的ピーク）；　
１．２０−１．３０（４ｓ、９Ｈ）；２．３０（Ｓ、３
Ｈ）；６．８０−７．３０　（ｍ、　３Ｈ）　Ｊｐｐｍ
。 ｇ）　ｆ）で製造された炭化水素のアフル化を塩化メチ
レン（３０ｆｆｌ／）中のＴｉＣ＃ｔ　（１，８６ｍ／
）及び塩化メチレン（５扉／）中のｃ１２ｃＨｏｃＨ３
（０，８ｒａｔ）を用いて、例１　ｃ）に記載と同様に
実施した。 異性体２，３．３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５
，５，８，９ｔ）−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ（ｅ）
インデン−７−カルボアルデヒドと２．．３，３ａ、４
，５，９ｂ−ヘキサヒトｏ−５ｊ５，７，９ｂ−テトラ
メチル−Ｉ　Ｈ−ベンズＣｅ）インデンとの３：１の割
合での混合物１．０５　ｇが得られた（収率４５％）。 ＩＲ：２９４０．２８５０．１６８０，１６００．１５
４０゜１４４０．１２０５□−１ ＮＭＲ（”Ｈ，６０ＭＨｚ）：　　１．２２−１．４２
（４ｓ、　９Ｈ）　；１．４０−２．３０（ｍ、９Ｈ）
；２．６２　（Ｓ、３Ｈ）；７．１０（７，１７”）（
Ｓ、ＩＨ，）；７．７０（７，６４”）（ｓ、ＩＨ）　
ｔ　１０１４　（”、Ｉ　Ｈ）δｐｐｍ★ｐｐｍ性体ピ
ーク ＭＳ：主要量異性体−２５６（Ｍ”、２９）、２４１　
（１００）。 １９９（１１）；　１８５（４５）、１７１（５８）、
１５７（４５）、１４３（２８）、１２８（２２）６９
（２４）ＭＳ：少量異性体−２５６ＣＭ１．５７）、２
４１（１００）。 ２２７（３７）、２１４（２３）、１９９（２７）、１
８５（５７）、１７１（１００）、１５７（５７）、１
４３（３８）、１２８（３５）、１１５（２３）、６９
（２８）。 ５５（２６）、４１（２８）。 匂°ハノート：じやこう様、フローラル例１０ １−（２，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒトＯ−５
．５，８，９ｂ−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ（８）イ
ンデン−７−イル）−１−エタノンと１−（２，３，３
ａ、４，５．９ｂ−へキサヒトｏ’−５．５，７，９ｂ
−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ〔ｅ〕インデン−８−イ
ル）このケトン混合物は、例９　ｆ）で製造された炭化
水素混合物から、例８に記載と同様な方法によう得られ
た。＠記の異性体ケトンの相対比３二１の混合物（０，
４５ｇ）が得られた。 ＮＭＲ（１Ｈ，６０ＭＨｚ）：１．１９−１．３４（５
８，９Ｈ）；１．４０２．３０　（ｍ、　９Ｈ）　：　
２−４９ａｎｄ　２．５３（２ｓ＋２肩状、６　Ｈ）　
：　７．０３　（７−０６”）　（ｓ。 ＩＨ）；７．６０（７−５５”）（ｓ、ＩＨ）δｐｐ！
Ｉ＋簀少量異性体ピーク ＭＳ　二　２７０（Ｍ　＋　、１３）、　　２５５（４
３）、　　２１３（８）。 １９９（８）、、１８５（８）、１７１（７）、１５３
（８）。 １４１（８）、１２８（１０）、１１５（１０）、９１
（８）。 ４３（１００）。 匂いノート：じやこう様、フルーツ様 例１１ 粉末石けん用のフローラルタイプの基礎ｍ＃：物 粉末石けん用のフローラルタイプの基礎！ｊ物を次の成
分を用いて製造した： 戒　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重！−田ゾメチルベンシルカルビニルアセテート１０
゜ヘキシルシンナミックアルデヒド２５００１０％’７
７７’　ｏ　ックス（ＡＭＢＲＯＸ）■ＤＬ１）　　　
　　５０酢酸イソノニル　　　　　　　　　　　　２５
０クマリン シクラメンアルデヒド ローｂ−ブチルシクロヘキサノールアセ？　−７レウラ
モン（ＦＬＥＵＲＡＭＯＮρ）２）インチルデイン（工
５ＯＲＡＬＤＥＩＮ牌）７０”リリアル（Ｌｕ、Ｉ＊ｒ
ｉわ）４） フェニルエチルアルコール サリチル酸ベンジル テトラヒドαリナａ−ル ヘ＃　ドア　りｘ　（ＶＥＲＤＯＸ＠）５）ト ００ ５０ １００ ００ ００ ００ ００ ４０［］ ００ ５０ ヘルドフィックス・クール（ＶＥＲＴＯＦ工ＸｃＯＥＵ
牌）６）００ 全量　９０００ ★’）−）ｐｃｘヒレングリコール（ＤτＰＧ）　中１
）テトラメチルペルヒドロナフト７ラン（Ｆｉｒｍｅｍ
ｉｃｈＳＡ、　Ｇｅｎｅｖａよシ入手） ２）２−へどチル−１−シクロペンタノン（Ｉｎ　ｅ、
ｅｒｎａ　ｔｉ−ｏｎａｌ　Ｆｌｏｗｏｒｓ　ａｎｄ　
Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ　Ｉｎｃ、よシ入手）３）イソー
メチルヨノン（Ｌ、ＧｉｖＢｕｄｅｎ　！３Ａ、Ｇｅｎ
ｅｖａよシ入手） ４）３−（４−ｔ、〜ブチルー１−フェニル）−２−メ
チロプロパツール（Ｌ、Ｇｆｖａｕｄｅｎ　ＳＡ、Ｇｅ
ｎｅｖａよシ入手） ５）２−ｔ−ブチル−１〜シクロヘキシルアセテート（
Ｉｎｔ、ｅｒｎａＬｉｏｎａｌ　Ｆｌａｕｏｒｓ　ａｎ
ｄ　ＦｒａｇｒａｎｃｅｓＩｎｃ、よシ入手） ６）　ＩｎＦＪｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆｌａｖｏｒｓ
　ａｎｄ　ＦｒａｇｒａｃｅｓＩｎｃ、よシ入手 この基礎組成物及び次の成分（重量部）を°用−て、４
種の香料組成物を製造した： 斧７−７セチルー１．１，３，４．４．６−ヘキサメチ
ルテトラリン（Ｐｏｌａｋ’ｓ　ＦｒｕｉＬａｌ　Ｗｏ
ｒｋｓより入手） これらの組成物を熟練パーツユ−マーのパネルによシ比
較評価し、組成物Ａが非常に強力なじやこうノートラ示
すことが判定された。組成物Ｂ（そのトランス−５，６
，７，８−テトラヒドロ−５，５，５，６，７，８，８
−へブタメチル−２−す７タレンカルポアルデヒドの濃
度は、組成物Ａの半分であった）ｌｌ−ｊ′、後者よシ
はようバランスの取れたがな釦非常にじゃこう様である
と判定された。組成物Ｂと組成物りとを比較すると、前
者は後者とは非常に異なる匂い特性を有し、アンバー動
物ノートが非常に顕著であった。組成物Ｃに関しては、
これは組成物りに近似していたが、そのよシフローチル
なじやこう様効果の結果として組成物りにより近く、Ｍ
ｉ或物Ａ及びＢのそれよシもよシ甘かった。 組成物Ｃのこの特注は、決して組成物りのそれとは異な
らながった。 これら香料組成物を粉末石けん４試料に添加し、次いで
これらをリネン製品の洗濯に用いた。 後者を開放空気中で２４時間乾燥させた。これら４石け
ん試料で処理された種々のリネンバッチを相互に比較す
る際に、これら種々の組成物の匂い特性の間の差異はよ
シ明確ですらあった。 付加的に、組成物Ｂの強度は、組成物りのそれに比べて
強められて釦シ、その永続性もよシ良好であった。 例１２ 男性ローション用の基礎組成物 次の成分の混合により男性ローション用の基礎香料組成
物を製造した： 或　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部１
０％“酢酸ケ９ラニル　　　　　　　　　　　　　　　
１５０酢酸リナリル　　　　　　　　　　　　　２００
１０％ｙｒ−ウンデカラクトン　　　　　　　　　　１
００ベルガモツト　　　　　　　　　　　　　　１５０
０レモン油　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
０クマリン　　　　　　　　　　　　　　　１２５ジヒ
ドｏｊルセノー／ｌ／　（Ｄｉｈｙｄｒｏｍｙｒｃｅｎ
ｏＬ）１）２００７　ｏ　口＃　（ＦＬＯＲＯＬＱ３）
）２　）　　　　　　　　　　　　５゜１０％＋ｖＩ製
インドール　　　　　　　　　　　　　７５インＥスー
パー（ＩｓｏＥ　５ｕｐｅｒ■）３）　　　　　　　２
００口１０％　インブチルキルイン４）　　　、　　　
　　　：２！５う（ラ−Ａ、　（ＬＹＲＡＬｏ）５）　
　　　　　　　　　６００マンダリン油　　　　　　　
　　　　　　　　７００１０％″結晶モス　　　　　　
　　　　　　　　　３５０ナツメグ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０口へデイオン（ＨＥＤ工ＯＮ＠
）６）３５０１０％ＩＩメチルオクチンカルボネート８
５０パチョウリ（Ｐａ　ｔｃｈｏ＋１１ｉ　）　　　　
　　　　　　　２０ロサリチル酸アミル　　　　　　　
　　　　　　２０ロサンデラ（ＳＡＮＤＥＬＡ■）７）
３５０ベルトフイツクス、クーア（ｖＥＲＴｏＦｒｘ　
ｃｏＥｕ牌）８）　１１５０１０「β−ヨノ７　　　　
　　　　　　　　　１０口ｉ　０　ｆシフ５−ルｃ　（
Ｃｙｃｌａｌ　ｃ■）９）　　　　　７５チｙ　ヘｏ　
−／ｌ／　（Ｔ　ＩＭＢＥＲＯＬ■）１０）　　　　　
　　１５０合計　　　　９７５０ 畳　ＤＩＰＧ内で １）　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆｌａｖｏｒ　＆
　Ｆｒａｇｒａｃｅｓ　Ｉｎｃよシ入手 ２）４−メチル−２−メチルゾロｔルー４−２　Ｈ−♂
ラノール（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ　ＳＡ　、　Ｇｅｎｅｖ
ａより入手）３）２−アセチル−１，２，３，４，５，
６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメ
チルナフタレン（ＩｎｔｅｒｎｏＬｉｏｎａｌ　Ｆｌａ
ｖｏｒｓ　＆　Ｆｒａｇｒａ−ｎｃｅｓ　Ｉｎｃより入
手） ４）４−（１−メチルグロピルキルイン）　（Ｆｌａｖ
ｏｒｓ＆　Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ　Ｉｎｃより入手）５
）４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−
シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド（Ｉｎｔｅ
ｍａシ１ｏｎａｌ　Ｆｌａｖｏｒｓ　＆　Ｆｒａｇｒａ
ｎｃｅｓＩｎｃより入手） ６）メチルジヒドロジャスモネート（Ｌ、　Ｇｉ　ｖａ
ｕｄａｎＳ　Ａ、（）ｅｎｅｖａより入手） ７）５−（インカンフイル−３）−シクロヘキサン−１
−オール（Ｌ、Ｃ）ｉｖａｕｄｅｎ　ＳＡ、　Ｇｅｎｅ
ｖａよシ入手）８）例１１参照 ９）３．５−ジメチル−３−シクロヘギセン−１−カル
ボアルデヒド（Ｌ、Ｇｉｖａｕｄａｎ　ＳＡ、　Ｇｅｎ
ｅｖａより入手） １ｏ）　１−　（２、２、６−トリメチルシクロヘキシ
ル）−３−ヘキサノール（Ｄｒａｇｏｃｏ　Ａ（）、　
ＲＦＡより入手）トランス−５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−５，５，５，６，７，８−へシタメチル−２−ナ
フタレンカルボアルデヒド２５０重量部をこの基礎組成
物に添加した。こうして、匂いノートがまったく変えら
れた新規組成物が得られた。 最初の非常に明瞭なアンバー動物効果は別として、この
混合物は量的及び強度で改良され、じやこう様効果は、
より明瞭に知覚できた。従って、このローションは、よ
シ男性的な感じを獲得した。これらの効果は、匂い片を
新たに２４時間後にかぎ分けた際に、むしろより顕著か
つ明瞭になった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ａ）指数ｍおよびｎは同じありかつそれぞ れゼロに等しい整数を表し、符号Ｒ＾１およびＲ＾２は
    同じでありそれぞれ水素原子を表すか、または異なって
    おりかつそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、符号
    Ｒ＾５およびＲ＾８はそれぞれメチル基を表し、符号Ｒ
    ＾６およびＲ＾７は同じかまたは異なっていてもよくか
    つそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、かつ符号Ｒ
    ＾４はメチル基を表しかつ符号Ｒ＾３は水素原子または
    メチル基を表すか、または符号Ｒ＾３およびＲ＾４はそ
    れぞれ点線で示されるような環に配属されたメチレン基
    を表す、但し以下の組合せは排除される： １、Ｒ＾１＝Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝Ｒ＾６＝Ｒ＾７＝Ｈ、ま
    たは ２、Ｒ＾１＝Ｒ＾２＝Ｒ＾３＝ＨおよびＲ＾６またはＲ
    ＾７＝ＣＨ＿３、または ３、Ｒ＾２＝ＣＨ＿３およびＲ＾３＝Ｒ＾６＝Ｒ＾７＝
    Ｈ、または ４、Ｒ＾２＝ＣＨ＿３およびＲ＾３＝ＨおよびＲ＾６ま
    たはＲ＾７＝ＣＨ＿３、または ５、Ｒ＾１＝Ｒ＾３＝ＣＨ＿３、または ６、Ｒ＾３＝Ｒ＾４＝ＣＨ＿２およびＲ＾２またはＲ＾
    ７＝ＣＨ＿３ または ｂ）指数ｍおよびｎは異なっておりかつそれぞれ０また
    は１に等しい整数であり、符号Ｒ＾２は水素原子または
    メチル基を表し、符号Ｒ＾１およびＲ＾３はそれぞれ水
    素原子を表し、符号Ｒ＾４はメチル基を表し、かつ符号
    Ｒ＾５およびＲ＾６は同じ（ｎ＝１）でありかつそれぞ
    れそれぞれ点線で示めされるような環に配属されたメチ
    レン基を表し、Ｒ＾７は水素原子およびＲ＾８はメチル
    基を表すかまたは符号Ｒ＾５はメチル基および符号Ｒ＾
    ６は水素原子を表し、符号Ｒ＾７およびＲ＾８はその際
    同じ（ｍ＝１）でありかつそれぞれ点線で示されるよう
    な環に配属されたメチレン基を表す］で示される芳香族
    化合物または該化合物の２種以上の構造異性体の任意の
    混合物。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、符号Ｒ＾２が水素原子またはメチル基を表す］
    で示される請求項１記載の化合物。 ３、以下の化合物： ａ）５，６，７，８−テトラヒドロ−１，３，５，５，
    ８，８−ヘキサメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒ
    ド、 ｂ）５，６，７，８−テトラヒドロ−３，４，５，５，
    ８，８−ヘキサメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒ
    ド、 ｃ）５，６，７，８−テトラヒドロ−１，３，５，５，
    ６，８，８−ヘプタメチル−２−ナフタレンカルボアル
    デヒド、 ｄ）５，６，７，８−テトラヒドロ−３，４，５，５，
    ８，８−ヘプタメチル−２−ナフタレンカルボアルデヒ
    ド、 ｅ）５，６，７，８−テトラヒドロ−１，３，５，５，
    ７，８，８−ヘプタメチル−２−ナフタレンカルボアル
    デヒド、 ｆ）５，６，７，８−テトラヒドロ−３，４，５，５，
    ６，８，８−ヘプタメチル−２−ナフタレンカルボアル
    デヒド、 ｇ）１，２，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３，６
    ，６，８ａ−テトラメチル−４−アセナフタレンカルボ
    アルデヒド、 ｈ）（１，２，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３，
    ６，６，８ａ−テトラメチル−４−アセナフチレニル）
    −エタノン、 または化合物ａ）とｂ）、またはｃ）とｄ）、またはｅ
    ）とｆ）の任意の混合物からなる請求項１記載の化合物
    。 ７，以下の化合物ｉ）とｊ）またはｋ）とｌ）ｉ）２，
    ３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，５，８，
    ９ｂ−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン−７
    −カルボアルデヒド、 ｊ）２，３，３ａ，７，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，
    ５，７，９ｂ−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］イン
    デン−８−カルボアルデヒド、 ｋ）１−（２，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
    −５，５，８，９ｂ−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ
    ］インデン−７−イル）−１−エタノン、 １）１−（７，７，３ａ，７，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
    −５，５，７，９ｂ−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ
    ］インデン−８−イル）−１−エタノン の混合物からなる請求項１記載の化合物。 ５，以下の化合物： ｍ）トランス−５，６，７，８−テトラヒドロ−７，５
    ，５，６，７，８，８−ヘプタメチル−２−ナフタレン
    カルボアルデヒド、 ｎ）シス−５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５
    ，６，７，８，８−ヘプタメチル−２−ナフタレンカル
    ボアルデヒド、 ｏ）トランス−（５，６，７，８−テトラヒドロ−３，
    ５，５，６，７，８，８−ヘプタメチル−２−ナフチル
    ）−１−エタノンの１つまたは上記化合物ｍ）とｎ）、
    またはｏ）とシス−（５，６，７，８−テトラヒドロ−
    ３，５，５，６，７，８，８−ヘプタメチル−２−ナフ
    チル）−１−エタノンの任意の混合物からなる請求項２
    記載の化合物。 ６、芳香付け組成物または芳香付けした物品に、有効量
    の請求項１記載の式 I の化合物を加えることを特徴と
    する、芳香付け組成物または芳香付けした物品の芳香特
    性を改良、強化または変性する方法。 ７、請求項１記載の式 I の化合物を活性成分として含
    有する芳香付け組成物。 ８、請求項１記載の式 I の化合物を活性成分として含
    有する芳香付け物品。 ９、香水、コロン、アフターシェーブローション、石鹸
    、バスまたはシャワーゲル、ボディーデオドラント、化
    粧品製剤、洗浄剤または繊維柔軟剤からなる請求項８記
    載の芳香付け物品。 １０、請求項１記載の化合物を製造する方法において、 ａ）光の作用下に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） ［式中、符号Ｒ＾３、Ｒ＾６およびＲ＾７は同じかまた
    は異なっていてもよくかつそれぞれ水素原子またはメチ
    ル基を表す］で示される化合物をハロゲン化剤と反応さ
    せて、式：▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、符号Ｒ＾６およびＲ＾７は前記に定義したもの
    を表し、符号Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子（Ｘ＾１
    ＝Ｘ＾２＝ＣＨ＿３）またはメチル基を表し、かつ符号
    Ｘ＾１およびＸ＾２は同じでありかつそれぞれメチル基
    （Ｒ＾３−ハロゲン原子）を表すかまたは異なっており
    （Ｒ＾３−Ｈ，ＣＨ＿３）かつそれぞれハロゲン原子ま
    たはメチル基を表す］で示されるハロゲン化物の混合物
    を製造し、 ｂ）前記ハロゲン化物の混合物を加水分解 して、相応するアルコールの混合物を製造し、かつ後者
    の混合物を酸化して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、符号Ｒ＾６およびＲ＾７は前記に定義したもの
    を表し、符号Ｒ＾３は水素原子またはメチル基、または
    Ｚ＾１＝Ｚ＾２−ＣＨ＿３である場合にはＣＨＯ基を表
    し、かつ符号Ｚ＾１およびＺ＾２は、Ｒ＾３＝ＣＨＯで
    ある場合には、同じでありかつそれぞメチル基を表し、
    または Ｒ＾３＝ＨまたはＣＨ＿３である場合には、異なってお
    りかつそれぞれＣＨＯ基またはメチル基を表す］で示さ
    れるアルデヒドの混合物を製造し、かつ ｃ）前記アルデヒドを反応混合物から分離 し、引続き該アルデヒドを順次にＭｅＬｉまたはＭｅＭ
    ｇＸ（Ｍｅ＝ＣＨ＿３、Ｘ＝ハロゲン原子）、Ｈ＿２Ｏ
    および酸化剤で処理して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、符号Ｒ＾６およびＲ＾７は前記に定義したもの
    を表し、符号Ｒ＾３は水素原子またはメチル基、または
    ＣＨ＿３ＣＯ基（Ｚ＾１′＝Ｚ＾２′＝ＣＨ＿３）を表
    し、かつ符号Ｚ＾１′およびＺ＾２′は同じでありかつ
    それぞれメチル基（Ｒ＾３＝ＣＨ＿３ＣＯ）を表すかま
    たは異なっておりかつそれぞれＣＨ＿３ＣＯ基またはメ
    チル基（Ｒ＾３＝Ｈ、ＣＨ＿３）を表す］で示されるケ
    トンを製造することを特徴とする芳香族アルデヒドの製
    法。 １１、請求項１記載の化合物を製造する方法において、 ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） ［式中、符号ＲおよびＲ＾３は異なっておりかつそれぞ
    れ水素原子またはメチル基を表し、かつ符号Ｒ＾６およ
    びＲ＾７は前記に定義したものを表す］で示される化合
    物を酸化剤またはホルミル化剤と反応させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） ［式中、符号Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表す］
    で示されるアルデヒドを製造し、かつ ｂ）前記アルデヒド（ I ｃ）をＭｅｌまた はグリニャール試薬で処理し、引続き加水分解および酸
    化を行い、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） ［式中、符号Ｒ＾３、Ｒ＾６およびＲ＾７は水素原子ま
    たはメチル基を表す］で示されるケトンを製造すること
    を特徴とする芳香族アルデヒドの製法。 １２、請求項１記載の化合物を製造する方法において、 ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｃ） で示される化合物または式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｄ） ［式中、符号Ｒ′およびＲ″は異なっていてもよくかつ
    それぞれ水素原子またはメチル基を表す］で示される化
    合物の混合物を Ｃｌ＿２ＣＨＯＣＨ＿３とフリーデル・クラフツのアシ
    ル化反応条件下で反応させて、それぞれ式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｅ） で示されるアルデヒドまたは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｆ） ［式中、符号Ｚ＾３およびＺ＾４は異なっておりかつそ
    れぞれＣＨＯ基またはメチル基を表すで示されるアルデ
    ヒドの混合物を製造するか、 または塩化アセチルと、ルュイス酸の存在下に反応させ
    て、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｇ） ｅ示されるケトンまたは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｈ） ［式中、符号Ｚ＾３′およびＺ＾４′は異なっておりか
    つそれぞれＣＨ＿３ＣＯ基またはメチル基を表す］で示
    されるケトンの混合物を製造することを特徴とする芳香
    族アルデヒドの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ａ）指数ｍおよびｎは０に等しい同じ整数を表し、符号
    Ｒ＾５およびＲ＾８それぞれメチル基を表し、符号Ｒ＾
    ６およびＲ＾７は同じかまたは異なっていてもよくかつ
    それぞれ水素原子またはメチル基を表し、かつ符号Ｒ＾
    ４はメチル基を表し、符号Ｒ′およびＲ″は同じであり
    かつそれぞれメチル基を表しかつＲ＾３は水素原子また
    はメチル基を表し、または符号Ｒ＾４はメチル基を表し
    、符号Ｒ″は水素原子および符号Ｒ′およびＲ＾３はそ
    れぞれメチル基を表すか、またはＲ＿３およびＲ＿４は
    同じでありかつそれぞれ点線で示されるような環に配属
    されたメチレン基を表しかつＲ′およびＲ″はそれぞれ
    水素原子およびメチル基を表す、但し以下の組合せは排
    除される： １、Ｒ＾３＝Ｒ＾４＝ＣＨ＿２およびＲ＾６またはまた
    は ｂ）指数ｍおよびｎは異なっておりかつそれぞれ０また
    は１に等しい整数であり、符号Ｒ′およびＲ″はそれぞ
    れ水素原子およびメチル基を表し、符号Ｒ＾３は水素原
    子を表し、符号Ｒ＾４はメチル基を表し、かつ符号Ｒ＾
    ５およびＲ＾６は同じ（ｎ＝１）でありかつそれぞれそ
    れぞれ点線で示されるような環に配属されたメチレン基
    を表し、符号Ｒ＾７は水素原子およびＲ＾８はメチル基
    を表すかまたはＲ＾５はメチル基およびＲ＾６は水素原
    子を表し、Ｒ＾７およびＲ＾８はその際同じ（ｍ−１）
    でありかつそれぞれ点線で示めされるような環に配属さ
    れたメチレン基を表す］で示される芳香族化合物または
    式IIIの２種以上の構造異性体の任意の混合物。 １４、以下の化合物： １）トランス−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１
    ，２，３，４，４，６，７−オクタメチルナフタレン、 ２）シス−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１，２
    ，３，４，４，６，７−オクタメチルナフタレンの１つ
    またはこれらの２つの異性体の任意の混合物。
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