JPH0344338A

JPH0344338A - ２―クロロ―又は２―ブロモ―ナフタレンの製造方法

Info

Publication number: JPH0344338A
Application number: JP2174636A
Authority: JP
Inventors: Marita Neuber; マリタ・ノイベル; Ernst I Leupold; エルンスト・インゴ・ロイポルト
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1991-02-26
Also published as: DE3922035A1; EP0406769A1; DE59002449D1; US5043493A; CA2020364A1; EP0406769B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、１−クロロ−又はｌ−ブロモナフタレンのゼ
オライト−触媒による異性化によって２−クロロ−又は
２−ブロモナフタレンを製造する。改良された及び有利
な方法に関する。医薬又はポリエステル用芳香族モノマ
ーを製造するための中間体は。

２−クロロ−及び２−ブロモナフタレンから得ることが
できる。

〈従来の技術〉ｌ−クロロナフタレンを、液相中でＡｌＣｌ３を用いて
（Ｌ、　ロータス（Ｒｏｕｘ）、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ
、４５．５１０１５２ｉ（１８８６）　；及びＴ、Ｌ、
ヤコブス（Ｊａｃｏｂｓ）等、　Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、■、　２７／３３（１９４６））又はガス相
中で固体触媒。

たとえば酸化アルミニウム又は無定形アルミノケイ酸塩
で（Ｎ、Ｎ、ボロットゾフ（Ｖｏｒｏｚｈｔｓｏｖ）、
　Ｊｒ。

及びＡ、Ｍ、ベスキン（Ｂｅｓｋｉｎ）、　Ｊ、　Ｇｅ
ｎ、　Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ＋…、　６６７／６７２（
１９５４）英語版）異性化して２−クロロナフタレンと
なすことができる。同様に１−又は２−ブロモナフタレ
ンを液相中で（Ｌ、　ロークス＋　ｌ１ｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、４５．５１０１５２Ｈ１８８６）
及びＪ、Ｐ、ヴイバウト（Ｗｉｂａｕｔ）等、　　Ｒｅ
ｃ、　　Ｔｒａｖ、　Ｃｈｉｍ、６８．　５２５１５４
６（１９４９））及びガス相中でシリカゲルで（Ｆ、メ
イヤ−（Ｍｅｙｅｒ）及びＲ，シソフナ−（Ｓｃｈｉｆ
ｆｎｅｒ）、　Ｂａｒ。

６５、６７／６９（１９３４））及びＦｅＣ１，で（Ｊ
、Ｐ、ヴイバウト等、　Ｒｅｃ、　Ｔｒａｖ、　Ｃｈｉ
ｗ＋、６８．５２５１５４６（１９４９））異性化する
ことが記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし上記のこれらの方法は、著しい欠点を有する。た
とえばＡｌＣｌ３を使用した場合、異性化反応を進行さ
せるために多くの贋を使用しなければならない（たとえ
ば１−クロロナフタレン　モルあたりＡＩＣｈｌ、８モ
ル）。後処理の間、触媒を分解し形成された塩を除かね
ばならない。タール状生成物の形成を、穏やかな反応条
件を選んだ場合制限することができるが、その時ガス状
）ＩＣＩ又はＨＢｒを反応混合物に通さねばならない。

ＨＢｒは、ガス相中軽石上のＦｅＣｌ３での１−ブロモ
ナフタレンの異性化のためのキャリヤーガスとしても使
用される。

比較的高い温度で触媒が分解する。４００℃で無定形ア
ルミノケイ酸塩での１−クロロナフタレンの異性化に於
て、この反応をキャリセ芝ガス不在下又はＣＯ２存在下
で実施する場合、触媒を極めて急速に不活性化する。不
活性化を、　ＨＣＩをキャリヤーガスとして使用した場
合、遅くすることができる。

）ＩＣＩ雰囲気は、酸化アルミニウム触媒を必要とし。

それによって異性化反応が進行することができる。

したがって特に長い触媒寿命の点で、再生に関する触媒
の良好な容量の点で及び非腐食雰囲気中で工業的に簡単
な操作の点で異なる２−クロロ−又は２−ブロモナフタ
レンの改良された製造方法に対する要求があった。

く課題を解決するための手段〉本発明者は、１−クロロ−又は１−ブロモナフタレンを
触媒として無水及びテンプレート不含の形で一般式（Ａ
）Ｚ−Ａｈ０３　　・ｘｓｉＯｚ　　　　　（Ａ）〔式中
ＺはＭ１□０．　Ｍ’ＩＯ又は（Ｍ”’）ｚｏｚ（式中
Ｍ１　はアルカリ金属原子又はアンモニウム又は水素原
子を示し。

Ｍｌ＋はアルカリ土類金属原子を示し。

Ｍｉｌｌは元素の周期律表で原子番号５７〜７１の希土
類金属、好ましくはセリウム又はランタンを示し。

Ｘは４〜４０００の数を示す。

但し２がＭ’ｚＯである場合、アルカリ金属原子の少な
くともいくつかを水素原子、アンモニウム及び（又は）
上記他の金属原子と交換する。）を示す。〕を有するゼオライトで異性化することによって。

上記所望の観点を考慮して有利な方法で製造することが
できることを見い出した。

適する触媒は、上述の様なゼオライトであり。

その細孔開口部は１０又は１２個の四面体原子によって
結ばれ、孔間隔指数（Ｓｐａｃｉｏｕｓｎｅｓｓ　Ｉｎ
ｄｅｘ）（Ｓｌ）〉１を有する。孔間隔指数は、ゼオラ
イトの二官能性形で０１゜−ナフタレンを水素化分解し
た際のｎ−及びｉ−ブタンの形成速度割合から決定され
、かつゼオライトの有効細孔幅の尺度である（Ｊ、ヴア
イトカンブ（Ｗｅｉｔｋａｓｐ）等、　Ａｐｐｌ、　Ｃ
ａｔａｌ、２７．２０７／２１０（１９８６））　、孔
間隔指数３〜１８を有するゼオライト。

たとえばゼオライトＺＳＭ−１２，Ｅυ−１及びベータ
が特に適する。

本発明による方法で使用されうるゼオライトの例は９次
のものである：ゼオライトＥＯ−１（ＨＥＵ−１は、このゼオライトの
陽イオン形を示す）、欧州特許０．０４２，２２６号明
細書に記載されている；ゼオライトＺＳ？１−１２　（）ＩＺｓ）’１−１２は
、このゼオライトの陽イオン形を示す〉、米国特許第３
．９７０，５４４号明細書に記載されている：ゼオライトベータ（■ベータは、このゼオライトの陽イ
オン形を示す）、米国特許第３．３０８，０６９号明細
書に記載されている；ゼオライトＹ　（ＨＹは、このゼオライトの陽イオン形
を示す）　、　Ｄ、Ｗ、ブレツ（Ｂｒｅｃｋ）　、“ゼ
オライト分子ふるい”、ジョンヴイレイ　アンド　サン
ズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）＋　Ｉｎｃ
、−ニューヨーク、ロンドン、シトニー及びトロシト、
　１９７４に記載されている。（このゼオライトの孔間
隔指数は、　２１である。）上記ゼオライトを１文献からの方法に従って水熱合成に
よって製造することができる。結晶化後。

ゼオライトを濾取し、乾燥し、酸化雰囲気中で。

好ましくは空気中で細孔から有機テンプレートを除くた
めにか焼する。　（テンプレート不含形は。

アルキルアンモニウム又はホスホニウムイオン及びアミ
ンを含まない。）異性化を、ガス相中でも、液相中でも実施することがで
き、ガス相中での異性化が好ましい。反応温度は、約り
００℃〜約６００℃、好ましい約り００℃〜約４００℃
である。１−ブロモナフタレンの異性化に関しては、１
−クロロナフタレンの異性化に関するよりもいくらか低
い温度が、この条件下で有利である。圧力は反応の進行
にとってあまり重要でない。約０．５バール〜約１００
バールの値、好ましくは約ｌバール〜約１０バールの値
に調整することができる。反応を大気圧下に実施するの
が好ましい。

異性化をガス相中で実施するぜ合、触媒をペレットの形
で反応器中に導入することができる。このペレットは結
合材料、たとえばＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２を含有する又
は結合剤なしでプレス加工されている。この場合１−ク
ロロ−又はｌ−ブロモナフタレンを、触媒上を単独で又
は水素、窒素又は反応成分に対して不活性である他のガ
スとの混合物として通過させる。キャリヤーガスとして
水素を使用するのが有利である。

反応成分の滞留時間は、約０．１秒〜約２０秒、好まし
くは約１秒〜約１０秒であることができる。

次いで存在する任意のアルカリ金属イオン（この場合式
（Ａ）中の２はＭ’、０を示す、）を、アルカリ土類金
属又は希土類金属の二又は三価イオンとあるいはアンモ
ニウムイオン又は陽イオンとイオン交換体によって交換
する。この酸性変性は必要である。というのはゼオライ
トがそうでなければ触媒作用を示さないからである。そ
の際アルカリ金属イオンの少なくとも５０％、好ましく
は少なくとも７５％を上記他のイオンと交換するのが有
利である。ゼオライトを、　　２００〜８００℃、好ま
しくは４００〜５５０℃で脱水（及びＮＨ，”形である
場合アンモニウムの除去）して、触媒活性な形に変える
。ゼオライトのＳｉ／ＡＩの割合は、ゼオライトのタイ
プに対応して２〜２．０００の広い範囲内を変化するこ
とができる。１０〜１５０のＳｉ／Ａ１割合が好ましい
。クリスタライトサイズは、約０．Ｏ１μｍ〜約１０μ
鴎、好ましくは約０．１μ−〜約１μｍであることがで
きる。

申し分のない変換が、０．１〜５「１の液空間速度で達
成され、０．５〜２ｈ−１の液空間速度が特に好ましい
。

液相中での異性体□これは１−ブロモナフタレンを用い
て１−クロロナフタレンを用いたよりも良好に進行する
□を、攪拌釜中で懸濁された触媒を用いて最も簡単に実
施することができる。

触媒を不活性化した場合、酸化雰囲気中で、特に空気又
は空気／窒素混合物中で、約３５０℃〜８００℃、特に
約り００℃〜約６００℃の温度で簡単な再生によって再
び活性化することができる。

１−クロロ−又は１−ブロモナフタレンの異性化を。

ガス相又は液相中での反応に適する。すべての装置で実
施することができる。ガス相中での異性化を、固定床流
通反応装置中で工業的に最も簡単に行うことができる。

反応成分を液状形で計量して反応器に添加し、そこで触
媒床の上方で蒸発するか又は反応器の上方で適する操作
によってガス相に変え、この形で反応器中に通すことが
できる。

生成物を１反応器の下方で凝縮する。

生成物混合物を、結晶化してｌ−及び２−ハロゲノナフ
タレン異性体に分離することができる。先ず２−クロロ
−又は２−ブロモナフタレンの一部を、溶剤、たとえば
メタノール又はアセトンから結晶化して分離する。２−
ハロゲノナフタレンを使い果した。２つの異性体混合物
を１次の結晶化段階で分離するか又は反応器に再循環し
１次いでｌ−ハロゲノナフタレンの異性化によって再び
２−異性体を用いて平衡組成が最高になるまで富化する
ことができる。４００℃で４４％１−及び５６％２−ク
ロロナフタレンが、平衡して存在する。沈殿した２−ハ
ロゲノナフタレンを、１又は数回の再結晶によって更に
精製することができる。

長い触媒寿命と相まってトクロロー又はエーブＵモナフ
タレンの高度の変換を２本発明により使用されるゼオラ
イトによって得ることができる。無定形アルミノケイ酸
塩での１−クロロナフタレンの変換は、　ＨＣＩ雰囲気
にもかかわらず４時間以内で５１％から４１％に減少す
る（温度＝４００℃。

ＬＨＳＶ＝０．２ｈ−’、　Ｎ、Ｎ、ボロットゾフ（Ｖ
ｏｒｏｚｈ　ｔｓｏｖ）　＋Ｊｒ及びＡ、Ｍ、ベスキン
（Ｂｅｓｋｉｎ）、　Ｊ、　Ｇｅｎ、　Ｃｈｅ＋＋＋。

ＵＳＳＲ，２４，６６７／６７２（１９５４）英語版〉
。これに反してＨＥＵ−１ゼオライトは、同一温度でし
かし２．５倍のＬＨ５Ｖで水素雰囲気中で１時間後１−
クロローナフタレン５６％、７時間後４１％を変換する
。ＲＥＤ−１での１−クロロナフタレンの異性化に対す
る選択率は。

極めて高く１反応器度３００〜４００℃で９８％より大
きい。とりわけナフタレンを、副生成物としてＨＣＩの
離脱によって形成する。０．０５％より少ないジクロロ
ナフタレンを形成する。しかし１−プロモーナフタレン
の反応で、ナフタレン及びジブロモナフタレンへのブロ
モ交換が生じる。しかし２−ブロモナフタレンの選択率
は、極めて高＜、３５０℃で９５％であり、５０％変換
率である。

本発明による方法を次の例によって詳細に説明するが１
本発明はこれによって限定されない。

例触媒反応を、固定床流通装置中で行う。反応器は石英ガ
ラスから成り、内径４０ｍｍを有する。１−クロロ−又
は１−ブロモナフタレンを液体として注入ポンプによっ
て計量して加え、キャリヤーガスと反応器人口で一緒に
し、触媒床の上方の蒸発域で蒸発する。生成物混合物を
反応器の下方で凝縮し。

一定の時間間隔でガスクロマトグラフィーによって分析
する。触媒を、結合剤不合でプレス加工された球の形で
又は結合剤としてＳｉＯ□を含有する押し出し成形品の
形で使用する。触媒容量は２５ｍである。反応の前に、
ゼオライトをその場で５５０℃で２時間窒素の流れ中で
活性化する。実験の後。

ゼオライトを空気（Ｖ・１５　ｊ！！　／ｈ）中で５５
０℃で再生する。

種々のゼオライト上で１−クロロ−及びｌ−ブロモナフ
タレンの接触変換のいくつかの結果を１次表１及び２に
まとめて示す。

実験のすべてに於て、　Ｌ）ＩＳＶは０．５ｈ−’であ
る。水素をキャリヤーガスとして使用する（Ｖ・８１　
／ｈ、標準状態）。

９１．８％１−クロロナフタレン（１−ＣＩ−Ｎｐ）、
　８．０％２−クロロナフタレン（２−ＣＩ−Ｎｐ）及
ヒ０．２％ナフタレン（Ｎｐ）を含有する混合物を、ク
ロロナフタレンの異性化に使用する。

使用された１−ブロモナフタレン（１−Ｂｒ−Ｎｐ）は
。

９８％の純度を有する。

表２ＤＢｒ−Ｎｐ　　はジブロモナフタレンを示す。

例１０１−ブロモナフタレン２０ｇを、２７０℃で粉状ＨＥＵ
−１ゼオライＨ，５ｇと共に温度計及び還流冷却器を備
した５０−二頭フラスコ中で７時間攪拌しながら加熱す
る。生じる生成物の組成は次の通りである；０．２％ナ
フタレン、　８４．９％１−ブロモナフタレン、　１４
．７％２−ブロモナフタレン及び０．２％ジブロモナフ
タレン。

Ｎａ１ｌＥＵ−１ゼオライト　（７５％Ｈ及び２５％Ｎ
ａを含有する）　、　ＣａＥυ〜１ゼオライト又はＬａ
Ｅυ−１ゼオライトを、　ＨＥＵ−１ゼオライトの代り
に使用し、その他は例１０に記載したのと同様に処理し
た場合、同様な結果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１）１−クロロ−又は１−ブロモナフタレンを、触媒と
して無水及びテンプレート不含の形で一般式（Ａ）Ｚ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｘＳｉＯ＿２（Ａ）〔式中ＺはＭ＾Ｉ＿２Ｏ、Ｍ＾Ｉ＾ＩＯ又は（Ｍ＾Ｉ＾
Ｉ＾Ｉ）＿２Ｏ＿３、（式中Ｍ＾１はアルカリ金属原子
又はアンモニウム又は水素原子を示し、Ｍ＾Ｉ＾Ｉはアルカリ土類金属原子を示し、Ｍ＾Ｉ＾Ｉ
＾Ｉは元素の周期律表で原子番号５７〜７１の希土類金
属を示し、ｘは４〜４０００の数を示す、但しＺがＭ＿２＾ＩＯである場合、アルカリ金属原子の
少なくともいくつかを水素原子、アンモニウム及び（又
は）上記他の金属原子と交換する。）を示す。〕を有するゼオライトで異性化することを特徴とする、２
−クロロ−又は２−ブロモ−ナフタレンの製造方法。２）ゼオライトの有効細孔幅は、孔間隔指数（Ｓｐａｃ
ｉｏｕｓｎｅｓｓＩｎｄｅｘ）＞１を有する請求項１記
載の方法。３）ゼオライトの有効細孔幅は、約３〜約１８の孔間隔
指数を有する請求項１又は２記載の方法。４）異性化を、ガス相中で実施する請求項１ないし３の
いずれかに記載した方法。５）異性化を、液相中で実施する請求項１ないし３のい
ずれかに記載した方法。６）異性化を、約２００℃〜約６００℃の温度で実施す
る請求項１ないし５のいずれかに記載した方法。７）異性化を、約３００℃〜約４００℃の温度で実施す
る請求項１ないし６のいずれかに記載した方法。８）異性化を、大気圧下に実施する請求項１ないし７の
いずれかに記載した方法。９）異性化を、約０．５バール〜約１００バールの範囲
での圧力下に実施する請求項１ないし８のいずれかに記
載した方法。１０）異性化を、約１バール〜約１０バールの範囲での
圧力下に実施する請求項１ないし７又は９のいずれかに
記載した方法。１１）１−クロロ−又は１−ブロモナフタレンを、反応
成分に対して不活性であるガスの不在下でゼオライト触
媒上に通す請求項１ないし４又は６のいずれかに記載し
た方法。１２）１−クロロ−又は１−ブロモナフタレンを、反応
成分に対して不活性であるガスとの混合物としてゼオラ
イト触媒上に通す請求項１ないし４又は６のいずれかに
記載した方法。１３）１−クロロ−又は１−ブロモナフタレンを、水素
又は窒素との混合物としてゼオライト触媒上に通す請求
項１ないし４又は６のいずれかに記載した方法。