JPH0344118B2

JPH0344118B2 -

Info

Publication number: JPH0344118B2
Application number: JP58078352A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Yoshikawa
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1991-07-04
Also published as: EP0165350B1; JPS59204688A; EP0165350A1

Description

【発明の詳細な説明】この発明は石炭−水スラリに係り、特に高石炭
濃度で低粘度かつ沈降することが少ない所謂安定
性の良い石炭−水スラリの製造方法に関するもの
である。

最近、火力発電所を中心に石油に代り石炭の利
用が活発になつている。しかし、固体燃料である
石炭の取り扱いが困難であり、そのため輸送費が
多くかかり、石炭自体の価格にも大きな影響を及
ぼしている。そこで、石炭をスラリ化し流体とし
て取扱えるようにする技術の開発が盛んに行われ
ている。その一つに、重油と石炭との混合物（以
下COMと称する。Coal and Oil Mixture）があ
る。しかし、COMの場合重油と石炭との重量比
が約１：１であり、完全な脱石油燃料とは言え
ず、価格の点でもメリツトが少ない。また、メタ
ノールと石炭とを混合物にしたメタコールにして
も価格が高く、実用段階には至つていない。

これに対し、石炭と水との混合物であるCWM
（Coal and Water Mixtureの略称）は価格の点
でも十分実用的であり、最近注目を集めている。
しかし、CWMを燃焼する際の問題点として
CWM中の水分が挙げられる。燃焼効率の点から
言つても、当然水分の割合が低い方が良く、直接
燃焼を行なう場合、水分が30％以下が好ましい。
ところが、水分が低いとCWMの粘度が高くな
り、パイプライン等で輸送する際の圧力損失も大
きくなり問題である。

また、CWMを実際に使用する場合、その貯蔵
も問題となる。通常のタンクに貯蔵する場合には
安定性に優れている必要があるが、CWMは石炭
粒子と水から構成されているため、石炭粒子の沈
降を極力抑えるには粒径を小さくすることが好ま
しい。ところが、粒径を小さくすると粘度が上昇
する傾向がある。

これらの欠点をなくすため、石炭粒子の粒径分
布を調整することによつて、高石炭濃度で低粘度
かつ前記のような沈澱を生じにくい所謂安定性の
良いCWMを製造しようとする試みが行われてき
た。しかし、石炭粒子は完全な球形ではなく、そ
の測定方法もふるいによる方法、アンドリアゼン
ピペツトに代表される沈降法、SEM（走査形電子
顕微鏡）写真より形状を解析し代表径を計算する
方法などさまざまあり、測定法により径の定義も
異なつてくる。そのため粒径分布を制御しようと
する時の誤差の原因となり、より高石炭濃度で低
粘度かつ安定性の良いCWMを製造することが困
難となる。

そこで、本願発明者は最も適切と思われる１つ
の粒径分布測定法を用いて粒径分布を制御するこ
とによりこの問題は解決できると考え、鋭意研究
を進めた結果、高石炭濃度で低粘度かつ安定性の
良いCWMを得ることができた。

この発明は、上記した従来技術の欠点をなく
し、高石炭濃度で低粘度かつ安定性の良い石炭−
水スラリ製造方法を提供することを目的とする。

要するにこの発明は、すべての粒径範囲につい
て１つの測定方法で石炭粒子の粒径分布を測定
し、かつその粒径分布を調整することにより高石
炭濃度で石炭−水スラリの粘度を低くし、かつ沈
澱を生じにくに所謂安定性を良くしたことを特徴
とする。

以下この発明につき添付する図面を参照しなが
ら説明する。

石炭をミルで湿式または乾式に粉砕し、その一
部を採取して粒径分布を測定する。粒径分布の測
定に際しては、微細粒子の重量割合がスラリの粘
度や沈降についての安定性に（以下単に安定性と
称す）及ぼす影響が大きいと考え、最大粒径を
D_Lとした時、一例として次のように８つのフラ
クシヨン（群としての構成部分）に分けて、それ
に最も近い適正なふるい（例えばJIS規格のふる
い及び粒径が良く調整されたミリポアフイルタ
ー）を使用してふるい分け、そのフラクシヨンの
重量を測定した。（F₁〜F₆は各フラクシヨンを代
表する符号とする。

F₁：粒径D_L／４以上D_L以下。

F₂：粒径D_L／4²以上D_L／４未満。

F₃：粒径D_L／4³以上D_L／4²未満。

F₄：粒径D_L／4⁴以上D_L／4³未満。

F₅：粒径D_L／4⁵以上D_L／4⁴未満。

F₆：粒径D_L／4⁶以上D_L／4⁵未満。

F₇：粒径D_L／4⁷以上D_L／4⁶未満。

F₈：粒径D_L／4⁷未満。

本願発明においては８フラクシヨンに分けて測
定したが、必ずしも８フラクシヨンとは限らず、
実用的には５〜15フラクシヨンでも差しつかえな
い。

F₁〜F₈の構成重量の比率たる割合がある値と
なるように、１種以上の石炭または石炭スラリを
混合し、必要に応じて水を添加して水分調整を行
ない、その粘度を検討した。ただし、最大粒径Ｄ
は大き過ぎると燃焼時の未燃分が多くなり、小さ
過ぎるとスラリ粘度が高くなるため44〜420μｍ
とした。

ある１つの炭種を選び、フラクシヨンの割合を
色々かえて粘度に及ぼす影響を検討した。そして
比較的低粘度を示す時のフラクシヨンの割合を累
積分布に変換したところ、ある傾向があることを
見出した。第１図はＡ炭（瀝青炭、灰分9.5％）
について３種のスラリー（N0.1〜N0.3）をつく
つたときの粒径と累積ふるい下重量分率の線図で
ある。石炭濃度70％で、1000cp（センチポアズ）
以下になつた時の累積粒径分布を示す。ただし、
Ｄ＝297μｍであり、1μｍ以上の粒度分布につい
てのみ示した。またスラリ粘度は内筒回転式の粘
度計で、せん断速度90sec^-1で５分間回転した時
の数値である。第１図より、1μｍ以上の部分ば
ほぼ直線になつていることがわかる。また、累積
ふるい下重量分率Ｕ(D)（％）はＤ＝D_Lで100（％）
であり、かつＵ(D)＝０（％）となるD_S（最小粒径）
が存在するはずである。そこで、我々は石炭濃度
が高い状態で低い粘度を示すスラリ中の石炭粒子
の粒径分布方式として次の(1)及び(2)式を考えた。
ただし、ｑ：指数。

Ｕ(D)＝（Ｄ−D_S／D_L−D_S）^q×100 …(1) Ｕ(D)＝D^q−D_S ^q／D_L ^q−D_S ^q×100％ …(2) (1)式及び(2)式とも、Ｄ＝D_LでＵ(D)＝100（％）、
Ｄ＝D_SでＵ(D)＝０（％）であり、実際の粒度分布
とよく一致する。

(1)式及び(2)式においてD_S＝０とすると、とも
に次の(3)式となる。

Ｕ(D)＝（Ｄ／D_L）^q×100％ …(3) (3)式は、連続粒度系の粉体について最密充填を
与える粒径分布式として知られているアンドレア
ソン（Andreasen）式である。Andreasen式に関
しては過去研究が行われ、球形粒子についてはｑ
＝0.35〜0.40で充填率が最大となることが確認さ
れている。しかし、充填率は粒子形状により異な
り、ｑの値と石炭−水スラリとした時のスラリ粘
度及び安定性との系統的な関係は検討された例が
過去ない。さらにAndreasen式に粒径が無限に小
さい粒子を仮想的に考えた時の分布式であり、実
際の石炭−水スラリにこのまま適用することはで
きない。これに対し、発明者は(1)及び(2)式が実際
の分布とよく一致することを確認した。

第２図に(1)及び(2)式でD_L＝297μｍ、D_S＝0.01μ
ｍ、ｑ＝0.3とした時の各フラクシヨンの重量分
率を示す。ただし、粒径分布をより厳密に比較す
るため、次の15フラクシヨンに分割した。

（点線は(2)式の場合を示し実線は(1)式の場合を示
す。）１ F₁：粒径D_L／２以上Ｄ以下２ F₂：粒径D_L／2²以上D_L／２未満。

３ F₃：粒径D_L／2³以上D_L／2²未満。

４ F₄：粒径D_L／2⁴以上D_L／2³未満。

５ F₅：粒径D_L／2⁵以上D_L／2⁴未満。

６ F₆：粒径D_L／2⁶以上D_L／2⁵未満。

７ F₇：粒径D_L／2⁷以上D_L／2⁶未満。

８ F₈：粒径D_L／2⁸以上D_L／2⁷未満。

９ F₉：粒径D_L／2⁹以上D_L／2⁸未満。

10 F₁₀：粒径D_L／2¹⁰以上D_L／2⁹未満。

11 F₁₁：粒径D_L／2¹¹以上D_L／2¹⁰未満。

12 F₁₂：粒径D_L／2¹²以上D_L／2¹¹未満。

13 F₁₃：粒径D_L／2¹³以上D_L／2¹²未満。

14 F₁₄：粒径D_L／2¹⁴以上D_L／2¹³未満。

15 F₁₅：粒径D_L／2¹⁴未満。

(2)式に比べ、(1)式は微細粒子の割合が多く、さ
らに重量分率極小となるピークF₁₃〜F₁₄があるな
どの相違点があることがわかる。

そこで発明者は(1)及び(2)式についてD_L、D_S及
びｑの値を変え、それがスラリの粘度や安定性に
及ぼす影響を検討し、多くの知見を得た。

また、分散剤としてナフタリンスルホン酸ナト
リウムの縮合物などのアニオン系分散剤及びPH調
整剤として水酸化ナトリウム等を添加しその効果
をも検討した。

以下に記載の実験例により本発明を説明する。

(イ) 実験例１Ａ炭（瀝青炭、灰分9.5％）について、前記方
法で各フラクシヨンの割合を調整し、(1)式におい
てD_L＝297μｍ及び149μｍ、D_S＝0.01μｍでｑ＝
0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、
0.55、0.60に相当する粒径分布の20種類の石炭サ
ンプルを製造し、水分を調整して石炭濃度72％の
スラリとし、分散剤としてナフタリンスルホン酸
ナトリウムの縮合物を石炭重量に対して0.5％、
PH調整剤として水酸化ナトリウムを同じく0.1％
添加し、スラリ粘度を測定した。その結果を第３
図に示す。Ｄにかかわらず、ｑ＝0.40〜0.45にお
いて粘度が最小になつていることがわかつた。

(2)式についても同様な検討を行なつたところ、
同じくｑ＝0.40〜0.45で粘度が最小となつた。ま
た、粘度の値も、D_L、D_S及びｑが同じ場合ほと
んど一致することがわかつた。

他の炭種についても同様の検討を行なつたが、
ｑ＝0.40〜0.50において粘度が最小となつた。

(ロ) 実験例２実験例１と同じスラリについて、安定性の検討
を行なつた。500mlのメスシリンダーに深さ170mm
までスラリを入れ、直径５mm、重さ10ｇのガラス
棒をスラリ中に自重のみで貫入させ、底に到達す
るまでの時間変化を測定した。スラリ製造直後の
貫入時間を１とした時の、製造後30日経過時の貫
入時間とｑの値との関係を第４図に示す。即ち、
第３図に示した粘度のスラリでD_L＝297μｍのも
のについて安定性を比較して示すものである。ｑ
＝0.25〜0.35で最小となつているが、(2)式に比べ
(1)式の方が貫入時間が短かく、安定性に優れてい
ることがわかる。

他の炭種についてもD_Lを変えるなどして検討
したが、同様な結果が得られた。

実験例１及び２より、(1)式に従うスラリの方が
(2)式よりも安定性の点で優れており、粘度につい
ても同等の値を示すことがわかつた。さらに、粘
度及び安定性の点から(1)式においてｑ＝0.25〜
0.50の粒径分布が好ましいことがわかつた。

(ハ) 実験例３Ｂ炭（瀝青炭、灰分13.6％）について実験例１
と同様にして(1)式においてＤ＝297μｍ、Ｄ＝
0.01μｍ、ｑ＝0.40に相当する径分布をもち、石
炭濃度70％のスラリを製造した。これに、分散剤
としてナフタリンスルホン酸ナトリウムの縮合物
を添加し、その添加量とスラリ粘度の関係を調べ
た。その結果を第５図に示す。ただし、添加量は
石炭重量に対する値であり、PH調整剤として水酸
化ナトリウムを石炭当り0.1％添加した。

添加量0.5％で粘度が最小となつており、それ
以上添加しても逆効果である。

他の炭種についても同様な検討を行なつたが、
添加量0.2〜1.2％で粘度が最小となつている。他
のアニオン系分散剤を添加した場合も0.1〜1.5％
添加で最小の粘度を持つスラリが得られた。

(ニ) 実験例４Ｂ炭（瀝青炭、灰分13.6％）について、実験例
３と同じスラリを製造し、ナフタリンスルホン酸
ナトリウムの縮合物の添加量を0.5％と一定とし、
水酸化ナトリウムの添加量を変えてスラリPHを調
整し、PHがスラリ粘度に及ぼす影響を検討した。
その結果を第６図に示す。PH８までは、PHが高く
なるとスラリ粘度が低下し、それ以降はほとんど
変化しない。水酸化ナトリウムの消費量や材料の
腐食を考えるとPH７〜９が好ましい。石炭は炭種
や表面の酸化度によりスラリとした時のPHが異な
るが、PHを７〜９に調整するに必要な水酸化ナト
リウムの添加量は石炭重量当り０〜1.0％程度で
ある。

(ホ) 実験例５ (1)式で表わされかつD_L＝297μｍ、D_S＝0.01μ
ｍ、ｑ＝0.40に相当する粒径分布を持ち、石炭濃
度70％のＢ炭スラリにさらに0.05μｍのミリポア
フイルタを通過した超微細粒子を添加し、それが
スラリの安定性に及ぼす影響を検討した。その結
果を第７図に示す。ただし、たて軸の貫入時間は
製造30日後の貫入時間と製造直後の貫入時間の比
であり、超微細粒子の添加量は添加後の総石炭重
量に対する割合である。

添加量３％で最も安定性が良く、0.05μｍ以下
の粒子がスラリの安定性に寄与していることがわ
かる。粒径分布や炭種を変えて検討した結果、ス
ラリの安定性向上に有効な0.05μｍ以下の粒子重
量はおよそ0.5〜6.5％（好ましくは1.0〜4.0％）
の範囲では粘性が変らぬことが判つた。また炭
種、濃度、D_LＬを変えてもこの傾向は変らぬこ
とが判つた。

(ヘ) 実験例６Ａ炭（瀝青炭、灰分9.5％）について、チユー
ブミル（直径650×長さ250mm）を用いて(1)式及び
(2)式に相当する粒径分布をもつスラリを得る方法
を検討した。その時の装置及びフローを第８図に
示す。石炭バンカ１に貯えられた石炭をフイーダ
２よりミル３内に供給し、同時に水及び添加剤を
供給管４よりミル内に送る。この時、石炭濃度70
％、ミル中での石炭の平均滞留時間90分及び120
分となるように条件を設定し、定常状態となつた
時のスラリを採取し、その粒径分布を調べた。そ
の結果を第９図に示すが、(2)式においてD_L＝
420μｍ、D_S＝0.04μｍ、ｑ＝0.40及びD_L＝300μｍ、
D_S＝0.01μｍ、ｑ＝0.40に相当する粒径分布であ
ることがわかる。

次に、平均滞留時間120分で、ミル出口より排
出されるスラリの10％をミル入口に戻し再粉砕さ
せた。そして、定常状態となつた時の粒径分布を
測定したところ、(1)式においてD_L＝300μｍ、D_S
＝0.01μｍ、ｑ＝0.40に相当する粒径分布である
ことがわかつた。（第１０図参照）他の炭種についても同様の検討を行なつたが、
(1)式に従う粒径分布を持つ安定性の良いスラリを
製造するには、上記のチユーブミルでは滞留時間
を調整するだけでは不可能であり、製品スラリの
10〜50％をリサイクル（再循環供給）する方法が
有効であることがわかつた。

以上の実験例を考察して、高石炭濃度で低粘度
かつ安定性の良いCWMを得るためには、ふるい
により厳密かつ統一的な粒径分布の制御を行な
い、粒径分布を次式に従うものとしたときはスラ
リの粘度及び安定性が最適となることを見出し
た。

Ｕ(D)＝（Ｄ−D_S／D_L−D_S）^q×100 ただし、ｑ＝0.25〜0.50 D_L＝44〜420μｍ D_S＝0.005〜0.1μｍまた0.05μｍ以下の微細粒子が0.5〜6.5％（好ま
しくは1.0〜4.0％）存在する時、スラリの安定性
が最適となることを見出した。

さらに、分散剤添加量は0.1〜1.5％が最適であ
り、スラリPHが７〜９となるようにPH調整剤を添
加することが好ましいことがわかつた。

この発明を実施することにより水と粉粒炭の混
合物を高濃度にして低粘度かつ沈降することの少
ない安定性の良い水−石炭スラリを得ることがで
きるという効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は低粘度スラリの粒度と累積粒径分布を
示す線図、第２図は粒径と各フラクシヨンの重量
分率を示す棒グラフの図面、第３図は粒径分布と
スラリの粘度の関係線図、第４図は粒径分布と安
定性の関係を示す線図、第５図は分散剤添加量と
粘度の関係を示す線図、第６図はPHと粘度の関係
を示す線図、第７図は0.05μｍ以下の超微細粒子
添加量と安定性の関係を示す線図、第８図は
CWM製造装置の一例を示す管系統図、第９図、
第１０図は第８図の装置で製造されたスラリの粒
径とし累積ふるい下重量分率の線図である。１……石炭バンカ、２……フイーダ、３……ミ
ル、５……スラリ調整タンク、６……ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１水中に石炭粒子を分散させてなる石炭−水ス
ラリを製造する方法において、石炭粒子の最大粒
径をD_L＝4.4〜1000μｍとするとき、その粒子の径
についての各フラクシヨンの石炭粒子の重量割合
が下記範囲にあるように石炭−水スラリを構成す
ることを特徴とする高濃度石炭−水スラリの製造
方法。 F₁（D_L／４〜D_L）＝29.0〜50.0wt％ F₂（D_L／4²〜D_L／４）＝20.0〜25.0wt％ F³（D_L／4³〜D_L／4²）＝12.0〜15.0wt％ F₄（D_L／4⁴〜D_L／4³）＝6.0〜10.0wt％ F₅（D_L／4⁵〜D_L／4³）＝3.0〜12.0wt％ F₆（D_L／4⁶〜D_L／4⁵）＝1.5〜5.2wt％ F₇（D_L／4⁷〜D_L／4⁶）＝0.8〜4.0wt％ F₈（D_L／4⁷〜０）＝0.7〜9.0wt％。２少くても1000μｍ〜0.005μｍの粒径からなる
石炭粒子の粒径分布が実質的に下記式で示させる
ように石炭−水スラリを構成することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の高濃度石炭−水ス
ラリの製造方法。Ｕ(D)＝（Ｄ−D_S／D_L−D_S）^q×100 （Ｕ(D)：累積ふるい下重量百分率（％）） D_L＝44〜1000μｍ D_S＝0.005〜0.1μｍ（D_S：最小粒径（μｍ））ｑ＝0.25〜0.50。３ 1μｍ以下の粒子が５〜46wt％存在し、かつ
0.05μｍ以下の粒子が0.5％以上、好ましくは１％
以上存在するように構成することを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載の高濃度石
炭−水スラリの製造方法。４石炭の重量が60〜80wt％であり、内筒回転
型粘度計を用いてするせん断速度90sec^-1で測定
開始後５分時の粘度が5000cp以下であるように
構成することを特徴とする特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいづれかに記載の高濃度石炭−水
スラリの製造方法。５石炭粒子の分散剤として、陰イオン系分散剤
である、ナフタリンスルホン酸、オルトリン酸、
H_o+2P_oO_2o+1（ｎ≧２）またはH_oP_oO_2o（ｎ≧３）
で表わせる縮合リン酸、酒石酸、シユウ酸、クエ
ン酸、エチレンジアミン四酢酸、リグニンスホル
ン酸及びこれらの塩、ケブラコその他のタンニン
類、カルボキシメチルセルロースの金属塩のうち
少なくとも１種類を３％以下好ましくは1.5％以
下添加して石炭−水スラリを構成することを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
れかに記載の高濃度石炭−水スラリの製造方法。６石炭−水スラリのPH値を７以上にするPH調整
剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウムのうち少な
くとも１種類を３％以下好ましくは1.5％以下添
加して石炭−水スラリを構成することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載の高濃度石炭−水スラリの製造方法。