JPH0344112B2

JPH0344112B2 -

Info

Publication number: JPH0344112B2
Application number: JP58039116A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Ando; Yutaka Nakanishi; Kenkichi Ukita
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1991-07-04
Also published as: JPS59166573A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガラス積層板の製造に用いる接着剤に
関する。特に耐寒性がすぐれ、透明性のすぐれた
ガラス積層板を製造する接着剤に関する。

ガラス積層板の製造において、例えばポリビニ
ルブチラールのような有機高分子フイルムを用い
てガラス／ガラスの接着を行なう方法は公知であ
るが、この様な接着剤を用いる場合複雑で時間の
かかる方法で積層が行なわれている。

これらの方法を加善する為に、ガラス積層板用
の液状樹脂の開発も広くなわれ、現在一部使用さ
れている。

これらの樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン
樹脂等があげられる。

しかしこれらの樹脂は一般に加熱硬化が必要で
あり、常温では硬化に非常に時間がかかる。又不
飽和ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンは一
般に分子内に芳香環を含む為、長期紫外線にあた
ると褐色を帯びて透明性が低下する欠点がある。
又、シリコーン樹脂は屈折率が約1.40付近であ
り、ガラスの1.52と大きな差がある為、ガラス／
接着剤間の界面の反射が大きい欠点がある。

本発明はかかる欠点を改良した、透明性・耐寒
性・耐久性に優れたガラス積層用接着剤組成物を
供給するものである。即ち、本発明は、次の２つ
の接着剤組成物からなる。

１(A) 下記の式（）で示される分子量5000以下
の（メタ）アクリレートモノマー 100重量部 (B) ラジカル硬化触媒 0.001〜10重量部 (C) シランカツプリング剤５重量部以下（０重量部は含まない） (D) 可塑剤０〜100重量部上記(A)〜(D)より本質的になり、そして(A)の（メ
タ）アクリレートモノマーの分子量と(D)の可塑剤
の分子量の相加平均が、(A)のメタ（アクリレー
ト）モノマーの（メタ）アクリレート基当り300
以上であることを特徴とするガラス積層用接着剤
組成物。

但し、R₁は水素又はCH₃−基、 R₂、R₃及びR₄は直鎖又は分岐のアルキレン基、 n₁は２以上の整数、 n₂及びn₃は０又は１以上の整数、そして n₄は１以上の整数である。

２(A) 下記の式（）で示される分子量5000以下
の（メタ）アクリレートモノマー及び下記の
式（）で示される（メタ）アクリレートモ
ノマーからなる（メタ）アクリレートモノマ
ー 100重量部 (B) ラジカル硬化触媒 0.001〜10重量部 (C) シランカツプリング剤５重量部以下（０重量部は含まない） (D) 可塑剤０〜100重量部上記(A)〜(D)より本質的になり、そして(A)の（メ
タ）アクリレートモノマーの分子量と(D)の可塑剤
の分子量の相加平均が、(A)のメタ（アクリレー
ト）モノマーの（メタ）アクリレート基当り300
以上であることを特徴とするガラス積層用接着剤
組成物。

但し、R₅は水素又はCH₃−基、そしてR₆は炭
素数４以下の直鎖又は分岐のアルキレン基であ
る。

本発明において用いられる式（）で示される
（メタ）アクリレートモノマーは、例えばポリ−
エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリ−プロピレングリコールのモノ（メタ）
アクリレート、ポリ−ブチレングリコールのモノ
（メタ）アクリレート等のポリエ−テルジオール
のモノ（メタ）アクリレート、又はポリエステル
ジオールのモノ（メタ）アクリレートがあげられ
る。

なお例えばエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドのブロツク−又はランダム−コポリマー
であるグリコールのモノ（メタ）アクリレートの
様に上式中R₂、R₃及びR₄は各々本発明の範囲内
であれば１分子内に異なるR₂、R₃又はR₄が含ま
れていてもよいし、（メタ）アクリレートモノマ
ーは単独でも２種以上の混合物でも用いる事が出
来る。

(A)の（メタ）アクリレートモノマーとしては、
式（）で示される（メタ）アクリレートモノマ
ーを使用するが、式（）で示される（メタ）ア
クリレートモノマーは分子量が大きくなると、そ
れを使用した接着剤組成物の接着強度が低下する
傾向がある。しかし第２の発明のように、式
（）で示される（メタ）アクリレートモノマー
と式（）で示される（メタ）アクリレートモノ
マーを(A)の（メタ）アクリレートモノマーとして
併用することにより、接着剤組成物の接着強度を
大きくすることが出来る。

式（）で示される（メタ）アクリレートモノ
マーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキプロピル（メ
タ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートがあげられる。

(A)の（メタ）アクリレートモノマーの分子量
（２種以上使用のときはその相加平値の分子量）
は約1000以下のものが好ましく、分子量300以上
の（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合に
は、可塑剤を用いる事なしに使用出来るし、分子
量が300より低い場合は、（メタ）アクリレートモ
ノマーと適当な可塑剤を組合せて、（メタ）アク
リレートモノマーの分子量と可塑剤の分子量の相
加平均が（メタ）アクリレートモノマーの（メ
タ）アクリレート基当り300以上、好ましくは300
〜約1000にする事により、収縮率が低く、低温で
柔軟であり、かつ高温でも一定以上の強度を持つ
硬化物とする事が出来る。

本発明において用いられるラジカル硬化触媒と
しては、ベンゾフエノン、ベンゾインアルキルエ
ーテル、ベンジルジメチルケタールで代表される
活性光線開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルで代表される熱開始
剤、又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、キユミルパーオキサイ
ド等のパーオキサイドとトルイジン誘導体、コバ
ルト、バナジウム、鉄等の金属の塩、チオアミド
誘導体等の還元剤からなるレドツクス開始剤があ
げられるが、熱開始剤では加熱が必要であり、又
レドツクス開始剤では二液化の必要がある為に、
一液にして常温・短時間に硬化させる事が出来る
活性光線開始剤を用いる事が特に好ましい。

本発明に用いる事が出来るシランカツプリング
剤は、公知のシランカツプリング剤が用いられる
が、特にビニル基、メタアクリロイル基又はメル
カプト基を持つシランカツプリング剤が好まし
く、シランカツプリング剤を用いる事により特に
耐湿耐久性が向上する。

本発明に用いる事が出来る可塑剤は、それを添
加する事によつて接着剤組成物の硬化物の透明性
（低温時も含めて）低下しない可塑剤ならば用い
る事が出来るが、芳香族可塑剤は長期に着色する
場合があり、又上記透明性・高温時のブリード性
から、本発明において(A)のモノ（メタ）アクリレ
ートエステルで用いる、グリコール又はポリエス
テルポリオール又はその誘導体を用いる事が好ま
しい。

本発明の接着剤組成物には必要によりラジカル
重合安定剤、染料又は透明性を害さない充テン剤
を添加する事が出来る。

又、(A)以外の（メタ）アクリレートモノマーも
本接着剤組成物の目的を害なわない限り少量添加
する事が出来る。

本発明の接着剤組成物を用いてつくられた積層
ガラスは、透明性、断熱性、遮音性、破壊時のガ
ラスの飛散性のない事及び耐寒性が特長であり、
本発明の接着剤組成物を用いる事により、例えば
ドア、窓又は水槽に使う積層ガラス、車輛又は航
空機用の安全ガラスあるいは陰極線管式デイスプ
レイ画面への反射防止ガラスの積層等を行なう事
が出来る。

実施例における試験方法１ヒートサイクル試験低温１時間と高温１時間のヒートサイクルを
20回行ない、ガラスの割れ、接着剤硬化物層中
の割れ、ガラスと接着剤層の剥れ及び変色を肉
眼で検査する。

２耐寒試験所定温度で96時間放置し、低温のまま接着剤
の硬化物の透明性（白濁の有無）を観察し、常
温に戻した後、上記ヒートサイクルの項目を検
査する。

３耐熱試験所定温度で96時間放置し、上記ヒートサイク
ルの項目を検査し更にブリードの有無を検査す
る。

４抗張力 ASTM Ｄ−1002−64に準じガラスを３mmの
厚みで、40Wブラツクランプで５cmの距離で５
分間照射して硬化接着させて測定した。

５透過率厚さ３mmの白板ガラスを３mmの厚みで４と同
様に硬化接着し、分光透過率を島津製作所製Ｗ
ビーム分光々度計UV−200を用いて測定した。

実施例１ポリエチレングリコールモノメタクリレート
（平均分子量250）100ｇ、ベンゾインメチルエー
テル１ｇ、シランカツプリング剤（日本ユニカ社
製Ａ−174）１ｇ、ポリプロピレングリコール
（平均分子量1500）75ｇ及びハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.05ｇを褐色ポリビンに入れて、
60℃にて２時間加熱撹拌した。得られた接着剤を
厚さ５mmのスペーサーをはさんだ厚さ３mm、大き
さ100mm平方のガラス板間（接着剤がもれないよ
うに３方はテープでシールしてある）に注入し
40Wブラツクライトを用て５cmの距離で５分間照
射し硬化させた。

得られたガラスは−20℃と＋80℃のヒートサイ
クル試験、−20℃の耐寒試験及び＋80℃の耐熱試
験を行なつた所良好であつた。更に抗張力強度を
測定したところ７Kg／cm²であつた。

なお透過率は89.5％（400nｍ）、93.6％（500n
ｍ）、96.1（600nｍ）、96.5（700nｍ）であつた。

実施例２ポリプロピレングリコールモノメタアクリレー
ト（平均分子量400）100ｇ、ベンゾインメチルエ
ーテル１ｇ、シランカツプリング剤Ａ−172（日本
ユニカー社製）１ｇ及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.05ｇよりなる接着剤を実施例１と同
様に製造し、実施例１と同様に積層ガラスを製造
した。

得られたガラスは−55℃と＋120℃のヒートサ
イクル試験、−55℃の耐寒試験及び＋120℃の耐熱
試験を行なつたところ良好であつた。

抗張力強度は7.5Kg／cm²であつた。

透過率は87.5％（400nｍ）、94.3％（500nｍ）、
95.8（600nｍ）、95.7（700nｍ）であつた。

実施例３ポリプロピレングリコールモノメタアクリレー
ト（平均分子量600）100ｇ、２−ヒドロキシメタ
クリレート10ｇ、ベンゾインエチルエーテル１
ｇ、シランカツプリング剤A172 １ｇ、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.05ｇよりなる接着剤
を実施例１と同様に製造し、実施例１と同様に積
層ガラスを製造した。

得られたガラスは、−55℃と＋120℃のヒートサ
イクル、−55℃の耐寒試験及び＋120℃の耐熱試験
を行なつたところ良好であつた。

抗張力強度は6.9Kg／cm²であつた。

透過率は87.9％（400nｍ）、94.8％（500nｍ）、
96.5（600nｍ）、96.6（700nｍ）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 下記の式（）で示される分子量5000以
下の（メタ）アクリレートモノマー 100重量部 (B) ラジカル硬化触媒 0.001〜10重量部 (C) シランカツプリング剤５重量部以下（０重量部は含まない） (A) 可塑剤０〜100重量部上記(A)〜(D)より本質的になり、そして(A)の（メ
タ）アクリレートモノマーの分子量と(D)の可塑剤
の分子量の相加平均が、(A)のメタ（アクリレー
ト）モノマーの（メタ）アクリレート基当り300
以上であることを特徴とするガラス積層用接着剤
組成物。但し、R₁は水素又はCH₃−基、 R₂、R₃及びR₄は直鎖又は分岐のアルキレン基、 n₁は２以上の整数、 n₂及びn₃は０又は１以上の整数、そして n₄は１以上の整数である。２ (A) 下記の式（）で示される分子量5000以
下の（メタ）アクリレートモノマー及び下記の
式（）で示される（メタ）アクリレートモノ
マーからなる（メタ）アクリレートモノマー
100重量部 (B) ラジカル硬化触媒 0.001〜10重量部 (C) シランカツプリング剤５重量部以下（０重量部は含まない） (D) 可塑剤０〜100重量部上記(A)〜(D)より本質的になり、そして(A)の（メ
タ）アクリレートモノマーの分子量と(D)の可塑剤
の分子量の相加平均が、(A)のメタ（アクリレー
ト）モノマーの（メタ）アクリレート基当り300
以上であることを特徴とするガラス積層用接着剤
組成物。但し、R₁は水素又はCH₃−基、 R₂、R₃及びR₄は直鎖又は分岐のアルキレン基、 n₁は２以上の整数、 n₂及びn₃は０又は１以上の整数、そして n₄は１以上の整数である。但し、R₅は水素又はCH₃−基、そしてR₆は炭
素数４以下の直鎖又は分岐のアルキレン基であ
る。