JPH0343415A

JPH0343415A - 硫黄含有ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH0343415A
Application number: JP17993289A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Ohashi; 大橋　昌康; Tadanori Fukuda; 福田　忠則
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1991-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、硫黄含有ポリエステル樹脂に関し、耐熱性、
成形性ならびに機械的強度、特に高屈折率で耐光性に優
れているので、光学材料用樹脂として好適に用いられる
。

［従来の技術］従来、透明で耐熱性に優れたポリエステル樹脂として、
テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸ユニッ
トと、ビスフェノールＡ等のビスフェノールユニットか
らなる樹脂（ボリアリレート樹脂）は、特公昭４０−１
９５９号公報などで古くから周知であり、これを光学部
材として用いることも特開昭５４−１１０８５３号など
で知られている。一方、前記ジカルボン酸ユニットと、
芳香環を含むジチオールユニットからなるポリチオエス
テル樹脂についても周知である［Ｊｏｕ＋ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　：　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ、Ｉ４．ｐ６５５（１９７６）参照
コ。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら特公昭４０−１９５９などのポリエステル
樹脂はポリマは、ポリマの溶融温度が３００℃に近い高
温であり、成形においては、さらに溶融高温を越えた高
温が要求され、光学部材等に要求される精密成形が困難
であった。一方、ジチオールユニットに芳香環を含有す
る従来公知のチオエステルにおいては、耐光性が極めて
悪いという光学部材として致命的な欠点があった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、ボリアリレート樹脂の長所である優れた耐熱
性９機械的強度、およびポリチオエステル樹脂の長所で
ある高い屈折率を維持したままで、成形性を改善し、か
つ、耐光性にも優れた樹脂を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主成分とするジ
カルボン酸成分と、下記一般式（ＩＩ）で示される化合
物からなるジチオール成分との反応構成単位、および、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主成分とするジカ
ルボン酸成分と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合
物を主成分としてなるジオール成分との反応構成単位を主な構成単位としてなる硫黄含有ポリエステル樹脂で
あって、該一般式（Ｉ）で示される化合物と反応する、一般式（
ＩＩ）で示される化合物が、該ジチオール成分とジオー
ル酸分との合計成分中、２０モル％以上、８０モル％以
下を占めることを特徴とする硫黄含有ポリエステル樹脂
。

Ｒ３５−Ｙ−８Ｒ４（ＩＩ）（式中、Ｙは炭素数２〜１２の脂肪族あるいは脂環族有
機基であって、Ｙ中に−Ｓ−−５Ｓ−０−を含んでいて
もよい。Ｘは、０１Ｓ１ＳＯ２、ＣＯ１アルキレン基お
よびアルキリデン基よりなる群から選ばれ、ＸＩ、Ｉ２
は、ハロゲンおよび炭素数１〜４の炭化水素基からなる
群から選ばれる。ＲＩ、Ｒ２は、ハロゲン、水酸基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基よりなる群か
ら選ばれ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子または
アセチル基を示す。ｍＸｎは、Ｏ〜４の整数を示す。）
」すなわち、本発明の樹脂は、一般式（Ｉ）ＲＩＣＯ−ｏ
−、ＣＯＲ２（１）で示される化合物を主成分としてなるジカルボン酸成分
に対して、一般式（ＩＩ）Ｒ３５−Ｙ−８Ｒ４（ＩＩ）で示されるジチオール化合物からなるジチオール成分を
反応させることにより得られる反応構成単位、すなわち
、下記式（ＩＶ）で示される構成単位−＋ｃ　ｏ　−＠
−ｃ　ｏ　−ｓ　−ｙ　−ｓ　＋−（ｒｖ　）および、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を主成分としてなる
ジカルボン酸成分に対して、一般式（ＩＩ［）で示される化合物を主成分とするジオール成分を反応さ
せることによって得られる反応構成単位、とを主な構成
単位としてなる樹脂であって、かつ、上記式（Ｉ）の化合物と反応して、上記式（ＩＶ）の構
成単位を形成する上記（ＩＩ）のチオール化合物が、ジ
チオール成分およびジオール成分の合計成分中、２０モ
ル％以上、８０モル％以下を占めていることが必要であ
る。

一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸化合物において、
Ｒ１、Ｒ２としては、Ｃ１ｌ、メトキシ基、エトキシ基
、フェノキシ基などがあり、具体的な化合物としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびそれらの
ハロゲン化誘導体、メチルエステル等のアルキルエステ
ル誘導体、フェニルエステル等のアリールエステル誘導
体などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用し
てもよい。

上記のジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸成分とし
ては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、セバシン
酸などの脂肪族ジカルボン酸およびそれらの反応性誘導
体などが挙げられる。

これらの一般式（Ｉ）以外のジカルボン酸は、全ジカル
ボン酸成分中３０モル％以下、特に２０モル％以下の割
合で含有されていることが、耐熱性と成形性のバランス
の点で好ましい。

一般式（ＩＩ）において、Ｙは炭素数２〜１２の脂肪族
有機基あるいは炭素数２〜１２の脂環族有機基あって、
Ｙ中に−Ｓ−−５Ｓ−または−〇−を含んでいてもよい
。Ｒ３、Ｒ４は、水素またはアセチル基である。具体的
化合物としては、１゜２−エタンジチオール、１３−プ
ロパンジチオール、１．６−ヘキサンジチオール、１．
１２−ドデカンジチオール、メルカプトメチルスルフィ
ド、２−メルカプトエチルスルフィド、３−メルカプト
プロピルスルフィド、６−メルカプトへキシルスルフィ
ド、２−メルカプトエチルジスルフィド、３−メルカプ
トプロピルジスルフィド、６−メルカプトへキシルジス
ルフィド、２−メルカプトエチルエーテル、３〜メルカ
プトプロピルエーテル、６−メルカプトヘキシルエーテ
ル、１．４−シクロヘキサンジチオールなどの脂肪族や
脂環族ジチオール化合物が挙げられる。

また、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは、Ｏ，Ｓ。

ＳＯ２、ＣＯ１アルキレン基およびアルキリデン基より
なる群から選ばれ、ＸＩ、Ｘ２は、ハロゲンおよび炭化
水素基からなる群から選ばれる。ｍ１ｎは０〜４の整数
を示す。ここで好ましいハロゲンとしては、塩素、臭素
等が挙げられ、好ましい炭化水素基の例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの低級アルキル基
が挙げられる。また、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子またはア
セチル基である。

一般式［ＩＩＩ］で表されるビスフェノールの具体例と
しては、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェノニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
−エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−サルフ
ァイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシ−３，５ジフルオロフエニル）−メタン
、１，１−ビス（４ヒドロキシフエニル）−エタン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−
プロパン、２．２ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフエニルー〇−ブタン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニル
メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
，２，２トリクロロエタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）４′−クロロフェニルメタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、２．２
ビス（４−ヒドロキシナフチル）−プロパンなどおよび
以上の化合物のアセチル化物などが挙げられるが、もっ
とも−船釣に製造され代表的なものとしては、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンすなわちビス
フェノールＡが挙げられる。これらのビスフェノール類
は２種類以上の混合物として用いてもよい。これらの一
般式（ＩＩＩ）で示される化合物以外に、用いられるジ
オール成分としては、２価の化合物、例えば２，６−ジ
ヒドロキシナフタレンのごときジヒドロキシナフタレン
、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−シヒドロキ
シトルエン、２．６−シヒドロキシクロロベンゼン、３
．６−シヒドロキシトルエンなどを使用することができ
る。さらには、下記一般式（ＶＩ）で示される脂肪族ジ
オールを用いることができる。

ＨＯ−Ｘ’　−ＯＨ（ＶＩ）（Ｘ゛は、炭素数２〜１２で２価の脂肪族炭化水素基ま
たは脂環族炭化水素基である）具体的化合物としては、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、クロヘキサンジメチロールなど
を挙げることができる。

以上の一般式（ＩＩＩ）以外のジオール成分としては、
全ジオール酸成分中、３０モル％以下、特に２０モル％
以下とすることが耐熱性と成形性の点で好ましい。

本発明の樹脂においては、一般式（Ｉ）で示される化合
物と反応する、一般式（ＩＩ）で示されるジチオール化
合物が、一般式（ＩＩ）で示される化合物からなるジチ
オール成分と、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を主
成分としてなるジオール成分との同成分の合計中、２０
モル％以上、８０モル％以下を占めていることが必要で
ある。２０モル％未満では成形加工性が不良であり、８
０モル％を越えると、耐熱性が低下する。

本発明の硫黄含有ポリエステルの製造方法としては、特
に制限を受けることなく種々の方法が採用できる。

例えば水と相溶性のない有機溶剤に溶解せしめたジカル
ボン酸クロライドとアルカリ水溶液に溶解せしめたジチ
オールおよびビスフェノール化合物とを混合反応せしめ
る界面重合法、ジカルボン酸クロライドとジチオールお
よびビスフェノール化合物とを有機溶媒中で反応せしめ
る溶液重合法、ジカルボン酸フェニルエステルとジチオ
ールおよびビスフェノール化合物を溶融状態で重合せし
める方性、ジカルボン酸とジチオールおよびビスフェノ
ール化合物のアセテートを溶融状態で重合せしめる方法
などの方法を挙げることができも。

この際通常の触媒、亜リン酸、リン酸またはこれらの誘
導体、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
などの無機及び有機化合物の添加剤を必要に応じて使用
することができる。

本発明の樹脂は、特定のジチオール化合物をボリアリレ
ート樹脂に共重合することによって、高い屈折率と優れ
た耐光性を同時に満足するうえに、汎用プラスチックな
みの５成形加工性とエンジニアリングプラスチックなみ
の耐熱性、耐薬品性、優れた機械的強度等を兼ね備えて
いる。そのため本発明の樹脂は、特に光学レンズ等の光
学材料として好適であるほか、包装材料、透明ボトル、
ケース、カバー類等広い分野で用いられる。

［実施例］以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例中のガラス転移温度は、Ｄｕｐｏｎｔ−９９０Ｄ
ＳＣを用い、１０’Ｃ／分の昇温速度で加熱することに
よって測定した値であり、屈折率はプルリッヒ屈折計を
用いて測定した。機械的強度は厚さ２　ｍｍの成形板に
高さ１２７印より直径１５．９ｍｍ、重さ１６．２ｇの
鋼球を落下し、破損しなかったものを○、それ以外のも
のを×とした。

耐光性はフェードメータにて１００時間暴露した後の黄
色度（ＹＩ）をカラーコンピューターを用いて、厚さ２
　ｍｍの試験片について測定した。暴露前のＹＩから上
昇分（ΔＹＩ）が５未満の場合を○、５以上の場合を×
とした。

実施例１４７ｇ　（０，５モル）の１，２−エタンジチオールと
１１４ｇ　（０，５モル）のビスフェノールＡ１８０ｇ
の水酸化ナトリウム、０．８ｇのトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライドを６１の水に溶解した。

一方、１０１．５ｇ　（０，５モル）ずつのテレフタル
酸クロライドとイソフタル酸クロライドを３１の塩化メ
チレンに溶解した。

前記ジチオールとビスフェノールのアルカリ水溶液を１
０℃に冷却し、ホモミキサーで激しく撹拌しながら、前
記酸クロライドの塩化メチレン溶液を滴下した。反応混
合物をひきつづき１０°Ｃに保って１時間撹拌したとこ
ろポリマは粘稠物として析出した。上部水性層を除き、
下記塩化メチレン層を強く撹拌しながら、ＩＯＡ’の水
で５回洗浄し、その後ポリマ溶液を塩化メチレン３Ｉで
希釈し濾過した。

この溶液をメタノール中に注入してポリマを分離し、こ
れを１２０’Ｃ１２時間真空乾燥した。

かくして得られた硫黄含有ポリエステルについて、赤外
吸収特性を調べたところ、ビスフェノールＡユニットと
結合したカルボニル基、およびジチオールユニットと結
合したカルボニル基の赤外吸収が、それぞれ１７４０　
ｃｍ−’および１６６０ｃｍ１に見られた。

得られた硫黄含有ポリエステルを２８０’Ｃで射出成形
し、厚み２ｍｍ、１３０ｍφの無色透明の成形板を得た
。

性能の測定結果を表１に示す。

実施例２実施例１において、０．５モルの１．２−エタンジチオ
ールと０．５モルのビスフェノールＡに代えて、ジチオ
ール酸分に４６．２ｇ　（０，３モル）の２−メルカプ
トエチルスルフィドと、１５９．６ｇ　（０，７モル）
のビスフェノールＡを用いた以外は実施例１と同様にし
て硫黄含有ポリエステルの無色透明の円板を得た。性能
の測定結果を表１に示す。

また、得られたポリマについての赤外吸収スペクトルを
第１図に示した。

実施例３実施例１において、０．５モルの１．２−エタンジチオ
ールと０．５モルのビスフェノールＡに代えて、７７ｇ
　（０，５モル）の２−メルカプトエチルスルフィドと
、１１４ｇ　（０，５モル）のビスフェノールＡを用い
、射出成形温度を２４０°Ｃとした以外は、実施例１と
同様にして硫黄含有ポリエステルの無色透明の円板を得
た。性能の測定結果を表１に示す。

また、赤外吸収特性を調べたところ、実施例１と同様の
位置に吸収が見られた。

実施例４実施例１において、０．５モルの１，２−エタンジチオ
ールと０．５モルのビスフェノールＡに代えて、１０７
．８ｇ　（０，７モル）の２−メルカプトエチルスルフ
ィドと、６８．４ｇ　（０，３モル）のビスフェノール
Ａを用い、射出成形温度を２２０℃とした以外は、実施
例１と同様にして硫黄含有ポリエステルの無色透明の円
板を得た。性能の測定結果を表工に示す。

実施例５実施例１において、０．５モルの１，２−エタンジチオ
ールと０．５モルのビスフェノールＡに代えて、７７ｇ
　（０，５モル）の２−メルカプトエチルスルフィドと
、２７２ｇ　（０，５モル）のテトラブロモビスフェノ
ールＡを用い、射出成形温度を２９０’Ｃとした以外は
、実施例１と同様にして硫黄含有ポリエステルの無色透
明の円板を得た。性能の測定結果を表１に示す。

また、このポリマの赤外吸収スペクトルを第２図に示し
た。

実施例６実施例↓において、０．５モルの１，２−エタンジチオ
ールと０．５モルのビスフェノールＡに代えて、７７ｇ
　（０，５モル）の２−メルカプトエチルスルフィドと
、１５３ｇ　（０，５モル）のビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用い、射出成形
温度を３００°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして
硫黄含有ポリエステルの無色透明の円板を得た。

性能の測定結果を表１に示す。

また、赤外吸収特性を調べたところ、実施例↓と同様の
位置に吸収が見られた。

実施例７実施例１において、０．５モルの１．２−エタンジチオ
ールと０．５モルのビスフェノールＡに代えて、７４ｇ
（０，５モル）の１．４−シクロヘキサンジチオールと
、１１４ｇ　（０，５モル）のビスフェノールＡを用い
、射出成形温度を２９０°Ｃとした以外は、実施例１と
同様にして硫黄含有ポリエステルの無色透明の円板を得
た。性能の測定結果を表１に示す。

実施例１〜７で得られた成形品は、いずれも高い屈折率
と優れた耐光性を有し、耐熱性や耐衝撃性についても十
分なレベルであった。

また、赤外吸収特性を調べたところ、実施例↑と同様の
位置に吸収が見られた。

比較例↓ 実施例１において、０，５モルの１，２−エタンジチオ
ールと０．５モルのビスフェノールＡに代えて、７１ｇ
（０，５モル）の１，４−ベンゼンジチオールと１１４
ｇ　（０，５モル）のビスフェノールＡを用い、射出成
形温度を３２０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にし
て硫黄含有ポリエステルの黄色透明の円板を得た。

この円板は１．６７と高屈折率を有し、耐熱性、耐衝撃
性にも優れているが、ポリマ自体が成形時の高熱によっ
て着色しやすいうえに、フェードメーターによる黄変が
著しいという欠点があった。

比較例２実施例１において、０．　５モルの１，２−エタンジチ
オールと０．５モルのビスフェノールＡに代えて、１．
０モルのビスフェノール八を用い、射出成形温度を３６
０’Ｃとした以外は、実施例１と同様にして淡黄色透明
の円板を得た。

この円板は、１．６１の屈折率を示したが、耐熱性が極
めて高いために、成形温度を３６０°Ｃまで上げなけれ
ば射出成形できず、高熱のため色調が低下するという問
題があった。

［発明の効果］本発明の硫黄含有ポリエステル樹脂は、高い屈折率と優
れた耐光性を兼ね備え、軽量で耐熱性、耐衝撃性、機械
的強度にも優れている。そのため、光学レンズ等の光学
材料として特に好適であるほか、包装材料、透明ボトル
、ケース・カバー類等広い分野で用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例３により得られた硫黄含有ポリ
エステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。第２図は、本発明実施例５により得られた硫黄含有ポリ
エステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で示される化合物を主成分と
するジカルボン酸成分と、下記一般式（II）で示される
化合物からなるジチオール成分との反応構成単位、およ
び、下記一般式（ I ）で示される化合物を主成分とするジ
カルボン酸成分と、下記一般式（III）で示される化合
物を主成分としてなるジオール成分との反応構成単位を主な構成単位としてなる硫黄含有ポリエステル樹脂で
あって、該一般式（ I ）で示される化合物と反応する、一般式
（II）で示される化合物が、該ジチオール成分とジオー
ル成分との合計成分中、２０モル％以上、８０モル％以
下を占めることを特徴とする硫黄含有ポリエステル樹脂
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｙは炭素数２〜１２の脂肪族あるいは脂環族有
機基であって、Ｙ中に−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｏ−を含ん
でいてもよい。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＯ、アルキ
レン基およびアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｘ
＿１、Ｘ＿２は、ハロゲンおよび炭素数１〜４の炭化水
素基からなる群から選ばれる。Ｒ＾１、Ｒ＾２は、ハロ
ゲン、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキ
シ基よりなる群から選ばれ、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、
Ｒ＾６は、水素原子またはアセチル基を示す。ｍ、ｎは
、０〜４の整数を示す。）