JPH0342199B2

JPH0342199B2 -

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Publication number: JPH0342199B2
Application number: JP57116332A
Authority: JP
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1991-06-26
Also published as: ES8406123A1; ZA824358B; FI822366L; EP0069320B1; US4427765A; DE3271644D1; BR8203904A; EP0069320A1; AU556302B2; FI822366A0; CA1178857A; ES513734A0; ES8402434A1; DE3126636A1; ATE20327T1; AU8558782A; JPS5816893A; ES526743A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、親水性被覆が施されたアルミニウム
をベースとする、オフセツト印刷版用のプレー
ト、シート又はストリツプ状支持体及びその製法
並びに該支持体をオフセツト印刷版の製法に使用
することに関する。オフセツト印刷版用支持体には、ユーザーによ
つて直接又は前被覆された印刷版の製造者によつ
て、片面又は両面に感光性層（コピー層）が施さ
れる。この感光性層によつて、印刷画線が写真製
版法で形成される。印刷画線の形成後に、支持体
はインキを受容する画線領域を担持しかつ同時に
余白領域（非画線領域）に平版印刷法のための水
を受容する領域を形成する。従つて、平版印刷版を製造するための感光性材
料の支持体には以下の要求が課される。 (1) 露光後に相対的に易溶性になつた感光性層部
分は、親水性の非画線領域を形成するために、
現像によつて残渣を残すことなく支持体から迅
速に除去されるべきである。 (2) 非画線領域の露出された支持体は、水に対す
る大きな親和性を有すべきである、即ち平版印
刷法において迅速にかつ持続的に水を受容しか
つ油性印刷インキに対して十分な反発性を有す
るように強親水性であるべきである。 (3) 露光前の感光性層及び露光後の層の印刷部分
は、支持体に対して十分な接着性を有すべきで
ある。この種の支持体用のベース材料としては、アル
ミニウム、スチール、銅、黄銅又は亜鉛薄板、更
にまたプラスチツクシート又は紙を使用すること
ができる。これらの原材料は、例えばしぼ付、艶
消クロムメツキ、表面酸化及び／又は中間層を施
すことによつてオフセツト印刷版用の支持体に加
工することができる。今日オフセツト印刷版用の
ベース材料として最も頻繁に使用されるアルミニ
ウムは、公知方法に基づいて乾式ブラツシング、
湿式ブラツシング、砂噴射、化学的及び／又は電
気化学的に表面が粗面化される。耐摩耗性を高め
るために、粗面化された基板を付加的に薄い酸化
物層を形成するために陽極酸工程にかけることも
できる。実施においては、支持体、特にアルミニウムを
ベースとする陽極酸化された支持体は、大低の場
合感光性層を施す前に、層の付着性を改善し、親
水性を高め或はまた感光性層を現像しやすくする
ために別の処理工程にかけられる、該処理工程に
は例えば以下の方法が包含される。西ドイツ国特許907147号明細書（＝米国特許第
2714066号）、西ドイツ国特許出願公告第1471707
号明細書（＝米国特許第3181461号及び米国特許
第3280734号）又は西ドイツ国特許出願公開第
2532769号明細書（＝米国特許第3902976号）に
は、場合により陽極酸化されたアルミニウムをベ
ースとする印刷版用支持体を親水性にする方法が
記載されており、該方法は該支持体を電流を使用
するか又は使用しないで珪酸ナトリウム水溶液で
処理することから成る。西ドイツ国特許第1134093号明細書（＝米国特
許第3276868号）及び西ドイツ国特許第1621478号
明細書（＝米国特許第4153461号）から、ポリビ
ニルスルホン酸、又はビニルスルホン酸、アクリ
ル酸及び酢酸ビニルをベースとする共重合体を場
合により陽極酸化されたアルミニウムをベースと
する印刷版用支持体を親水性にするために使用す
ることが公知である。これらの化合物の塩を使用
することも記載されているが、但し詳細には記載
されていない。西ドイツ国特許出願公告第1300415号明細書
（米国特許第3440050号）によれば、印刷版支持体
上の酸化アルミニウム層を付加的に親水化のため
に、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの
錯型弗化物が使用される。これらの特に公知になつた親水化法の他に、例
えばこの技術分野において以下の重合体を使用す
ることが開示されている。西ドイツ国特許出願公告第1056931号明細書に
は、印刷版用の感光性層にアルキルビニルエーテ
ル及び無水マレイン酸をベースとする水溶液の線
状共重合体を使用することが開示されている。こ
れらの共重合体のうちでは、無水マレイン酸成分
をアンモニア、アルカリ金属水酸化物又はアルコ
ールと不完全に、又は程度の差こそあれ完全に反
応させたものが特に親水性である。西ドイツ国特許出願公告第1091433号明細書か
ら、金属をベースとする印刷版支持体を被膜形成
有機重合体、例えばアルミニウム支持体の場合に
はポリメタクリル酸又はナトリウムカルボキシメ
チルセルロース又はナトリウムヒドロキシエチル
セルロースで、又はマグネシウム支持体の場合に
はメチルビニルエーテル及び無水マレイン酸の共
重合体で親水性にする方法が公知である。西ドイツ国特許出願第1173917号明細書（＝英
国特許第907718号）によれば、金属製の印刷版用
支持体を親水性化するために、まず水溶液の多官
能性アミノ−尿素−アルデヒド合成樹脂又はスル
ホン化された尿素−アルデヒド合成樹脂が使用さ
れ、次いで該樹脂が硬化により水不溶性にされ
る。西ドイツ国特許出願公告第1200847号明細書
（＝米国特許第3232783号）には、印刷版用支持体
上に親水性層を製造する方法が記載されており、
該方法はまず(a)変性された尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、アルキル化されたメチロール−メラミン
樹脂又はメラミン−ホルムアルデヒド−ポリアル
キレンポリアミン樹脂の水性分散液を支持体に施
し、(b)次いでポリヒドロキシ−又はポリカルボキ
シ化合物例えばナトリウムカルボキシメチルセル
ロースの水性分散を施し、(c)最後にこうして被覆
された基体をＺに、Hf−、Ti−又はTh塩の水溶
液で処理することから成る。西ドイツ国特許出願公告第1257170号明細書
（米国特許第2991204号）には、印刷版用支持体の
親水化剤として、アクリル酸−、アクリレート
−、アクリルアミド−又はメタクリルアミド単位
の他にSi−三置換されたビニルシラン単位を含有
する共重合体が記載されている。西ドイツ国特許出願公開第1471706号明細書
（＝米国特許第3298852号）から、アルミニウム、
銅又は亜鉛から成る印刷版用支持体のための親水
化剤としてポリアクリル酸を使用することが公知
である。西ドイツ国特許第2107901号明細書（＝米国特
許第3733200号）による印刷版用支持体上の親水
性層は、少なくとも20重量％の吸水率を有する水
不溶性の親水性アクリレート−又はメタクリレー
ト一成分重合体又は共重合体から形成される。西ドイツ国特許出願公開第2211553号明細書
（＝米国特許第3900370号）には、陽極酸化された
アルミニウム表面を緊密化する方法が記載されて
おり、該方法は温度が少なくとも90℃及びPH値５
〜6.5で、２価の金属と錯体を形成する水溶液燐
酸又はその塩（例えば１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸又はアミノトリメチレンホ
スホン酸）及びCa²⁺−イオンを含有する溶液
（この溶液は更にデキストリンを含有していても
よい）を施すことから成る。西ドイツ国特許出願公告第2305231号明細書
（＝英国特許第1414457号）には、支持体にアルデ
ヒド及び合成ポリアクリルアミドから成る混合物
の溶液又は分散液を施すことから成る、印刷版用
支持体の親水性化法が記載されている。西ドイツ国特許出願公開第2308196号明細書
（＝米国特許3861917号）には、粗面化しかつ陽極
酸化したアルミニウム印刷版用支持体をエチレン
−又はメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム−
ポリ（ビニルベンゼン−２，４−ジスルホン酸）
又はポリアクリルアミドを用いて親水性にする方
法が記載されている。西ドイツ国特許出願公告第2364177号明細書
（米国特許第3860426号）には、陽極酸化された印
刷版用支持体表面と感光性層との間に配置されて
おりかつセルロースエーテルの他に、更に水溶性
のZn−、Ca−、Mg−、Ba−、Sr−、Co−又は
Mn−塩を含有する、アルミニウム製オフセツト
印刷版用の親水性接着層が記載されている。この
親水性接着層中のセルロースエーテルの層重量は
0.2〜1.1mg／ｄm²であり、これと同じ層重量が水
溶性塩についても記載されている。このセルロー
スエーテルと塩の混合物は、場合により有機溶剤
及び／又は界面活性剤が添加されて支持体上に施
される。米国特許第3672966号明細書によれば、陽極酸
化されたアルミニウム表面を緊密化するために、
そのシール後にアクリル酸、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリマレイン酸、又はマレイン
酸とエチレンもしくはビニルアルコールとの共重
合体が使用される。米国特許第4049746号明細書による印刷版用支
持体の親水性化剤は、カルボキシル基を有する水
溶液ポリアクリル樹脂及びポリアルキレン−尿素
−アルデヒド樹脂から成る塩型反応生成物を含有
する。英国特許第1246696号明細書には、陽極酸化さ
れたアルミニウム製印刷版用支持体の親水性化剤
として、親水性コロイド例えばヒドロキシエチル
セルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレン
オキシド、ポリビニルピロリドン、でん粉又はア
ラビアゴムが記載されている。特公昭64−23982号公報から、ポリビニルベン
ゼンスルホン酸を用いる金属製印刷版用支持体の
親水性化が公知である。公知技術水準から、印刷版用支持体を親水性に
するために、低分子配位子を有する金属錯体を使
用することも公知であり、該金属錯体には例えば
以下のものが該当する。西ドイツ国特許出願公開第2807396号明細書
（＝米国特許第4208212号）に記載の、２価又は多
価の金属陽イオンと、配位子例えばアンモニア、
水、エチレンジアミン、酸化窒素、尿素又はエチ
レンジアミンテトラアセテートとから成る錯イオ
ン、米国特許第3769043号明細書記載の、ヘテロ多
酸例えば燐モリブデン酸又はその塩及び燐酸塩の
存在下でのシアン化鉄錯体例えばK₄〔Fe（CN）₆〕
又はNa₃〔Fe（CN）₆〕、オランダ国特許出願公開第66−09658号明細書
（＝米国特許第3672885号）記載の、酸化亜鉛表面
を有する電子写真印刷版用の燐酸塩及び錯化剤例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸の存在下でのシ
アン化錯体。しかしながら、前記の全ての方法は、程度の差
こそあれ大きな欠点を有している、従つてこうし
て製造された支持体は屡々もはやオフセツト印刷
の要求を満足しない。例えば良好な現像性及び親水性を付与するアル
カリ金属珪酸塩で処理した後に、支持体上に施れ
た感光性層の貯蔵性のある程度の劣化が甘受され
ねばならない。遷移金属の錯体は、確かに原理的には陽極酸化
されたアルミニウム表面の親水性化にとつては好
適であれが、これらは水中で著しく易溶性である
ので、該金属に対して大きな親水性を有する界面
活性剤及び／又はキレート形成剤を含有する最近
屡々使用される水性の現像剤系で層の現像を行う
際に除去されやすいという欠点を有する。それに
よつて、表面上の遷移金属の濃度が程度の差こそ
あれ著しく減少し、このことは親水性作用効果の
劣化をもたらす。支持体を水溶性重合体で処理する場合には、該
重合体は特に主としてポジチブ型の感光性層を現
像するために使用されるような水／アルカリ性現
像剤中で溶解しやすいために、同様に親水性化作
用の明らかな劣化を惹起する。カルボン酸基を含有する重合体の場合には、遊
離のカルボキシレート官能基とネガチフ型感光性
層のジアゾ陽イオンとが場合により相互作用を生
じ、従つて有機溶剤を含有する現像剤での現像後
に非画線領域上に、残りのジアゾ化合物による黄
色被膜が残留するという欠点が認められる。また、セルロースエーテルのような水溶液重合
体と水溶性金属塩との混合物の組合せは、層重
量、ひいては層厚が比較的大きく選択される（西
ドイツ国特許出願公告第2364177号明細書参照）
ために、層接着力を低下させる、このことは例え
ば現像の際に現像液の一部が画線領域で被膜下移
行を示すことによつて立証される。従つて、本発明の課題は、オフセツト印刷版用
支持体の親水性を、それがポジチブ、ネガチブ又
は電子写真式に機能する感光性層のための支持体
として一様に適当であり、しかも公知変性法の前
記欠点を生じないように変性させることであつ
た。本発明は、支持体の少なくとも一方の表面上に
少なくとも１種の塩型の親水性有機重合体から成
る親水性被覆が施された、化学的、機械的及び／
又は電気化学的に粗面化され、場合により陽極酸
化により形成された酸化アルミニウム層を有する
アルミニウム又はその合金をベースとするオフセ
ツト印刷版用のプレート、シート又はストリツプ
状支持体から出発する。本発明の支持体は、上記
の塩型の親水性有機重合体が(a)燐又は硫黄を含有
する酸性の官能基を有する水溶性有機重合体と、
(b)少なくとも２価の金属陽イオンの塩との錯体型
反応生成物をであることを特徴とする。錯体型反
応生成物中で、金属陽イオンの１〜３、有利には
２つの座標位置は重合体の官能基によつて占領さ
れている、この場合該重合体はキレート配位子と
して機能すると見なされる。錯体型反応生成物を製造するために使用される
水溶性重合体は、特にポリビニルホスホン酸、ポ
リビニルメチルホスフイン酸、ポリビニルアルコ
ールの燐酸エステル、ポリビニルホスホン酸、ポ
リビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコ
ールの硫酸エステル、ポリビニルアルコールのア
セタールである。ポリビニルメチルホスフイン酸
を除いては、これらの化合物は文献に記載されて
いる。ポリビニルメチルホスホン酸は、本願と同
時に出願されかつ“ポリビニルメチルホスフイン
酸、その製法及び平版印刷版”の発明の名称を有
する西ドイツ国特許出願第P31266274号明細書に
初めて開示された物質であり、該物質はビニルメ
チルホスフイン酸又はその塩をラジカルの存在下
に、電磁線を作用させるか又は加熱することによ
り重合させることにより製造される。錯体型反応生成物を製造するには、金属陽イオ
ンは一般にその鉱酸陰イオンとの塩の形で又はア
セテートとして使用される。この場合、２、３又
は４価、特に２価の陽イオンが有利である。陽イ
オンは、特にV⁵⁺−、Bi³⁺−、Al³⁺−、Fe³⁺−、
Zr⁴⁺−、Sn⁴⁺−、Ca²⁺−、Ba²⁺−、Sr²⁺−、
Ti³⁺−、Co²⁺−、Fe²⁺−、Mn²⁺−、Ni²⁺−、
Cu²⁺−、Zn²⁺−、又はMg²⁺−イオンである。本発明による錯体型反応生成物中で、金属陽イ
オンは水溶液中並びに固体中に一般に８面体錯体
として存在する、この場合有利には６つの座標位
置の２つは重合体の官能基によつて占領されかつ
残りの４つの座標位置は使用された塩の陰イオ
ン、ヒドロキシルイオン、アミン配位子によりか
つ大部分が水によるか又は完全に水で占領され
る。これらの生成物は金属陽イオンに依存して程
度の差こそあれ酸性媒体中に可溶でありかつ該酸
性溶液をアルカリ金属水酸化物又はアンモニアで
中和すると定量的に析出する。これらの生成物は
中性もしくはアルカリ性水性溶剤及び通常の有機
溶剤中では不溶である。これらの錯体型反応生成物は、簡単に水溶液中
で20〜100℃、有利には25〜40℃の温度で製造す
ることができる。重合体水溶液に、金属塩は水中
に溶かして又は必要に応じて希釈した鉱酸に溶か
して徐々に滴下する。この場合には、反応成分の
前記生成物への即座の転化が開始する。この急速
な反応は、使用された金属陽イオンに依存して、
溶液の即座に生じる色変化又は沈澱物形成によつ
て認められる。この反応の推進力はキレート効果
と推定される〔例えばコツトン（F.A.Cotton）
及びウイルキンソン（G.Wilkinson）著、“アン
オルガニツシエ・ケミー（Anorgamische
Chemie）”第３版、ケミー出版社、ワインハイム
在、1974年、689〜690頁参照〕。精製のためには、
反応溶液を希釈したアルカリ金属水酸化物又はア
ンモニア溶液で中和させることにより生成物を析
出させることができる。この場合には未反応出発
物質は溶液中に残留する。この反応の収率は90％
以上である。重合体の前記の酸型に代りにその１
価の陽イオンとの塩例えばナトリウム塩又はアン
モニウム塩を使用することも可能である。本発明の重合体−金属−錯体の化学構造は、以
下のように表わすことができる。上記式中特にＭ＝中心イオンＸ＝PO₃H、SO₃、PCH₃O₂、OPO₃H又は
OSO₃H を表わし、２価の金属陽イオンの場合には、Ａ＝Ｂ＝H₂Oを表わし又は３価の金属陽イオンの場合にはＡ＝H₂OかつＢ＝NO₃ ^-、Cl^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、
CH₃COO^-、OH^-又は同種の陰イオンを表わす。前記の構造はむしろ弱酸性溶液中に存在すると
見なされ、このような錯体においてはアルカリ金
属水溶液又はアンモニア水溶液を添加すると多数
の配置子交換反応が可能である。錯体型反応生成
物を合成するために使用される重合体の官能性基
は自体でも２価の配位子として金属陽イオンと交
互作用を起すことができるので、反応生成物とし
て以下の構造も生じうる：

【式】

【式】このようなキレート錯体は、特に過剰の金属塩
に対して重合体溶液を徐々に加える場合に形成さ
れる。オフセツト印刷版用の本発明の支持体を製造す
るために基体を処理するためには、単離しかつ乾
燥した錯体型の反応生成物を0.1〜10％、特に0.5
〜３％の鉱酸有利には燐酸中に0.05〜５％、特に
0.1〜１％の濃度で溶かすのが有利である。この基板の錯体型反応生成物の溶液での処理
は、寸法に合せて切断したストリツプを浸漬する
か又は帯状基板を溶液の浴内を通過させることに
より有利に実施することができる。この工程にお
いては、温度20〜95℃、有利には25〜60℃及び滞
在時間２秒〜10分、有利には10秒〜３分が実地に
おいては最適であることが立証された。浴温度の
上昇は基板上での重合体−金属−錯体の化学吸着
にとつて好ましい。これにより、特に連続的処理
において滞在時間を著しく短縮することが可能で
ある。浸漬処理に引続き、水、特に水道水での洗
浄処理を行なうのが有利である。この洗浄処理
は、一方では支持体からの過剰の溶液を除去する
目的を有することができ、他方ではこの洗浄処理
により、支持体上に存在する酸性処理溶液が水で
希釈されることにより著しく中性点の方向にずら
され、それによつて溶解した錯体が支持体の孔中
に析出し、しいては支持体に定着せしめられる。
こうして処理した支持体を有利には温度110〜130
℃で乾燥させる。また、アルミニウム支持体の処理は２工程で実
施することもできる。この場合には、第１工程で
は例えば支持体を塩基性重合体の0.2〜10％、有
利には0.5〜５％濃度の水溶液に浸漬する。その
後、基板を洗浄又は乾燥せずに前記の多価の金属
イオンの0.1％〜飽和、有利には0.5〜10％濃度の
水性塩を含有する第２浴を通過させてもよい。次
いで、洗浄及び乾燥を前記のような１工程として
実施する。２工程式処理においては、前記の支持
板上の錯体型反応生成物は、処理中に形成され
る。この変更法によれば、強酸性媒体中で極く離
容性である３価の金属イオンの錯体型反応生成物
を支持体上に施すことも可能になる。錯体型の反応生成物から施された親水性被覆の
重量を測定するのは問題である、それというのも
既に少量で施された生成物が明らかな効果を示し
かつ比較的強度に支持体の表面内外に固着されて
いるからである。しかしながら、塗布量は明らか
に0.1mg／ｄm²、特に0.08mg／ｄm²未満であると
言える。このようにして製造された本発明の支持体に、
次いでオフセツト印刷版を製造するために種々の
感光性層を施すことができる。本発明の支持体を製造するための適当な基板
は、アルミニウム又はその合金から成るものであ
る。それには以下のものが該当する。 “ラインアルミニウム（Reinaluminium）”
（DIN規格No.3.0255）、即ちAl≧99.5％及び以下の
許容不純物（最大総計0.5％）Si0.3％、Fe0.4％、
Ti0.03％、Cu0.02％、Zn0.07％及びその他0.03％
から成るもの又は “Al合金3003”（DIN規格No.3.0515に相当）、即
ちAl98.5％、合金成分Mg0〜0.3％及びMn0.8〜
1.5％及び以下の許容不純物Ｓ、0.5％、Fe0.5％、
TiO0.2％、Zn0.2％、Cu0.1％及びその他0.15％か
ら成るもの。実地において頻繁に使用される印刷版用アルミ
ニウム支持体は、一般に感光性層を施す前になお
機械的（例えばブラツシング及び／又は研磨剤処
理による）、化学的（例えばエツチング剤による）
又は電気化学的（例えばHCl−又はHNO₃−水溶
液中の交流処理による）に粗面化される。本発明
のためには、特に電気化学的に粗面化したアルミ
ニウム印刷版用支持体を使用する。一般に、粗面化工程における操作パラメータは
以下の範囲にある：電解液の温度20〜60℃、活性
成分（酸又は塩）の濃度５〜100ｇ／、電流密
度15〜130A／ｄm²、滞在時間10〜100秒及び被処
理物表面での電解液速度５〜100cm／秒；使用さ
れる電流型は一般に交流であるが、変調された電
流型、例えば陽極電流と陰極電流とに対して電流
強度の異なつた交流を使用することも可能であ
る。この場合、粗面化表面の平均的粗面度R_Zは、
約１〜15μｍ、特に約４〜8μｍの範囲にある。この粗面度は、1970年10月発行のDIN4768に
基づいて測定され、粗面度R_Zは５つの連続した
測定区分の個々の粗面深度から得られる平均値で
ある。個々の深度とは、個々の測定区分内で断面
曲線の最も高い点と最も低い点を通る２つの平行
線の平均線に対する距離として定義される。個々
の測定区分は、粗面断面曲線の評価のために直接
的に利用される部分の平均線に対して垂直に下し
た５番目の部分までの区間である。平均線は幾何
学的理想断面曲線の形状から断面曲線の共通の方
向に対して平行な線であり、該線はその下の物質
で占領された面積の和と空白面積の和が等しくな
るように粗面横断面を分割する。電気化学的粗面化工程後に引続き、場合により
もう１つの工程で、例えば支持体表面の耐摩耗性
及び接着特性を改良するために、アルミニウムの
陽極酸化を行うこともできる。この陽極酸化のた
めには、通常の電解質例えばH₂SO₄、H₃PO₄、
H₂C₂O₄、アミドスルホン酸、スルホコハク酸、
スルホサリシル酸又はそれらの混合物を使用する
ことができる。例えばアルミニウムの陽極酸化の
ためにH₂SO₄を含有する水性電解液を使用する
ことに関しては以下の標準法が挙げられる〔例え
ばシエンク（M.Schenk）著、“ベルクシユトツ
フ・アルミニウム・ウント・ザイネ・アナーデツ
シエ・オキシダチオン（Ｗ−erkstoff
Aluminium und seine anodische Oxydtion）”、
フランケ（Francke）出版社（ベルン在）、1948
年、760頁；“プラクチツシエ・ガルバノテクニツ
ク（Praktische Galvanotechnik）“オイゲン・
ジー・ロイツ（Eugen G.Leuze）出版社（ザウ
ルガウ在）、1970年、935頁及び518〜519頁；ヒユ
ブナー（W.Hubner）及びスパイザー（C.T.
Speiser）著、“デー・プラクシス・デア・アノー
デイシエン・オキシダチオン・デス・アルミニウ
ムズ（Die Praxis der anodischen Oxidation
des Alumiums）”、アルミニウム出版社（デユセ
ルドルフ在）、1977年、第３版、137頁以降〕。 (1) 通常溶液１当りH₂SO₄約230ｇから成る水
性電解液中で10〜22℃及び電流密度0.5〜
2.5A／ｄm²で10〜60分間陽極酸化する直流／
硫酸法。この場合、電解質水溶液中の硫酸濃度
は、H₂SO₄8〜10重量％（H₂SO₄約100ｇ／）
に低下させるか或はまた30重量％（H₂SO₄365
ｇ／）又はそれ以上に高めることもできる。 (2) “硬質陽極酸化”は、H₂SO₄166ｇ／（又
はH₂SO₄約230ｇ／）の濃度のH₂SO₄を含有
する水性電解液を用いて作業温度０〜５℃、電
流密度２〜3A／ｄm²、上昇電圧開始時25〜
30V及び処理の終了時約40〜100Vで30〜200分
間実施する。印刷版支持体を陽極酸化するための前記方法の
他に、例えば以下の方法を使用することもでき
る：Al³⁺−イオン含量を12ｇ／より高い値に
調整する、H₂SO₄を含有する水性電解液（西ド
イツ国特許出願公開第2811396号明細書＝米国特
許第4211619号に基づく）、H₂SO₄及びH₂PO₄を
含有する水性電解液（西ドイツ国特許出願公開第
2836803号明細書＝米国特許第4229226号に基づ
く）中での陽極酸化。陽極酸化のためには、直流
を使用するのが有利であるが、しかしながら交流
又はこれらの組合せ（例えば交流を重畳させた直
流）を使用することもできる。酸化アルミニウム
の層密度は、層厚約0.3〜3.0μｍに相応して１〜
10ｇ／m²で変動する。感光性層としては、原則的には露光後、場合に
よつては現像及び／又は固定工程を介して印刷可
能な画線を形成する全ての層が適当である。感光
性層は、前増感化された印刷版の製造者によるか
又はユーザーが直接通常の支持体上に施すことが
できる。多くの分野で使用されるハロゲン化銀を含有す
る層の他に、ジヤロミール・コサール（Jaromir
Kosar）著、“ライト−センシタイブ・システム
ズ（Light−Sensitive Systems）”、ジヨン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wily＆Sons）
出版社、ニユーヨーク在、1965年に記載されてい
るような種々のものが公知である；クロム酸及び
ジクロム酸塩を含有するコロイド層（コサール、
第２章）；露光により異性体化、置換、環化又は
架橋される不飽和化合物を含有する層（コサー
ル、第４章）、単量体又はプレポリマーが場合に
より開始剤によつて、露光により重合する光重合
可能な化合物を含有する層（コサール、第５
章）；及びｏ−ジアゾキノン例えばナフトキノン
ジアジド、ｐ−ジアゾ−キノン又はジアゾニウム
塩縮合物を含有する層（コサール、第７章）。適
当な層には、また電子写真層、即ち無機もしくは
有機光導電体を含有するものも該当する。これら
の層は、感光性物質の他にもちろんその他の成分
例えば樹脂、色素、又は軟化剤を含有することが
できる。本発明方法に基づいて製造された支持体
を被覆する際には、特に以下の感光性材料又は化
合物を使用することができる：例えば西ドイツ国
特許明細書第854890号、同第865109号、同第
879203号、同第894959号、同第938233号、同第
1109521号、同第1144705号、同第1118606号、同
第1120273号及び同第1124817号に記載されている
ようなポジチブ型ｏ−キノンジアジド−、有利に
はｏ−ナフトキノンジアジド化合物。例えば西ドイツ国特許明細書第596731号、同第
1138399号、同第1138400号、同第1138401号、同
第1142871号、同第1154123号、米国特許明細書第
2679498号及び同第3050502号、及び英国特許第
712606号明細書に記載されているような、芳香族
ジアゾニウム塩及び活性カルボニル基を有する化
合物から成るネガチブ型の縮合生成物、有利には
ジフエニルアミンジアゾニウム塩及びホルムアル
デヒドから成る縮合生成物。縮合可能なカルボニル化合物から誘導された２
価の中間体によつて結合された一般型Ａ（−Ｄ）
ｎ及びＢの少なくとも１つの単位を有する芳香族
ジアゾニウム化合物のネガチブ型の共縮合成物。
この場合、前記符号は以下のように定義されてい
る：Ａは酸性媒体中で少なくとも１つの位置で活
性カルボニル化合物と縮合することができる、少
なくとも２個の芳香族炭素環式及び／又は複素環
式核を含有する化合物の基であり、ＤはＡの芳香
族炭化水素に結合されたジアゾニウム塩基であ
り、ｎは１〜10の整数でありかつＢは酸性媒体中
で分子の少なくとも１つの位置で活性カルボニル
化合物と縮合することができる、ジアゾニウム基
不含の化合物の基である。露光の際に酸を分離する化合物、酸によつて分
離可能な少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ基（例えば
オルトカルボン酸エステル基又はカルボン酸アミ
ドアセタール基）を有する化合物及び場合により
結合剤を含有するポジチブ型層（西ドイツ国特許
出願公開第2610842号明細書）。光重合可能な単量体、光重合開始剤、結合剤及
び場合によりその他の添加物から成るネガチブ型
層。この場合、単量体としては、例えばアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステル、又は例え
ば米国特許明細書第2760863号及び同第3060023号
及びドイツ連邦共和国特許出願公開明細書第
2064079号及び同第2361041号に記載されているよ
うなジイソシアネートと多価のアルコールとの反
応生成物が使用される。光重合開始剤としては、
特にベンゾイン、ベンゾインエーテル、多核キノ
ン、アクリシン誘導体、フエナジン誘導体、キノ
キサリン誘導体、キナゾリン誘導体又は種々のケ
トンの相乗性混合物が適当である。結合剤として
は、多種多様な可溶性有機重合体、例えばポリア
ミド、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンオキシド、ゼラチン又はセルロースエステルを
使用することができる。感光性化合物としてジアゾニウム塩−重縮合生
成物又は有機アジド化合物をかつ結合剤として側
位のアルケニルスルホニル−又はシクロアルケニ
ルスルホニルウレタン基を含有する、西ドイツ国
特許出願公開第3036077号明細書記載のネガチブ
型層。また例えば西ドイツ国特許明細書第1117391号、
第1522497号、同第1572312号、同第2322046号及
び第2322047号に記載されているような光半導体
層を、本発明に基づいて製造された支持体に施す
ことができ、この場合には高感光性の電子写真印
刷版が得られる。本発明の支持体から得られた被覆されたオフセ
ツト印刷用板は、公知形式で画線に基づいて露光
又は照射し、かつ露光されなかつた範囲を現像
剤、有利に水性現像剤溶液で洗い流すことにより
所望の印刷版に加工することができる。驚異的に
も、支持体が本発明に基づき錯体型反応生成物で
処理されたオフセツト印刷版は、同じ支持体が金
属陽イオンと反応していない相応する重合体で処
理された板に対して、非露光範囲の著しく改善さ
れた親水性並びに高い実効感光性（良好な層接
着）によつて優れている。重合体に導入された金属機能により、平版印刷
の特性に以下に有利な効果が得られることが判明
した。 (1) 本発明に基づき処理された印刷版は、乾燥状
態でも重合体−金属−錯体に結合された水分子
によつて非画線領域に水に対する極めて良好な
親和性（親水性）を有する。従つて、印刷工程
で良好にインキをはじく作用を示し、このこと
は印刷機内での版の迅速な“ラン−オフ（run
−off）を惹起する。 (2) 本発明に基づき基板上に施された物質は、酸
化アルミニウムの溝及び孔への重合体鎖の定着
並びに金属官能基と酸化アルミニウムの化加的
交互作用及び有機溶剤並びに中性及びアルカリ
性媒体中での重合体の不溶性に基づいて極めて
良好に支持体上に付着する、従つて支持体上で
の重合体−金属−錯体濃度、ひいては支持体の
親水性は現像後もまた印刷工程中にも十分に維
持される。それによつて、印刷工程中及び機械
停止後の曇現象の発生が十分に回避される。 (3) 本発明に基づいて基板上に施された重合体−
金属−錯体の金属官能基と、引続いて施される
感光性層の官能基との交互作用により、支持体
上での感光性層の接着力が高められる。このこ
とは使用感光性層の全ての種類においてネガチ
ブ型層の感光性の実質的上昇並びに印刷枚数の
増加において立証される。前記の説明及び以下の実施例において、「％」
は他にことわりのない限り常に「重量％」を表わ
す。「重量部」と「容量部」の関係は「ｇ」と
「cm³」の関係にある。その他は、実施例において
パラメータ測定のためには以下の方法を適用し
た。本発明により製造された支持体の親水性の試験
は、その上に落した水滴に対する接触角に基づい
て実施する。この場合の角度は支持体表面と、水
滴の接触点を通る接点との間で測定され、一般に
０〜90℃である。この角度が小さい程、親水性は
良好である。表面の耐アルカリ性の試験（米国特許第3940321
号明細書、第３及び４欄、29〜68行及び１〜８行
記載に基づく）酸化アルミニウム層の耐アルカリ性に関する尺
度としては、アルカリ性の亜鉛酸塩溶液中での層
の溶解速度（秒）を利用する。層は耐アルカリ性
である程、溶解のために時間を要する。層厚はほ
ぼ同じであるべきである、それというのも層厚は
またもちろん溶解速度のための１つのパラメータ
となるからである。蒸留H₂O500ml、KOH480ｇ
及び酸化亜鉛80ｇから成る溶液の１滴を試験すべ
き表面に落しかつ金属亜鉛が生じるまでの時間を
計る、この発生は試験個所の黒色化によつて識別
される。錯体型反応生成物の製造（重合体−金属−錯体）例１ポリビニルホスホン酸0.2モル（ビニルホスホ
ン酸単位に対して）を水600ml中に25℃で溶かし
た。次いで、この溶液に水200mlに溶かしたCo
（NO₃）₂0.2モルを徐々に滴加し、その滴下の終了
後に更に１時間撹拌した。引続き、反応溶液を
NaOHの希釈水溶液を徐々に加えることによつ
て中和した、この際にコバルト錯体が粘調なゴム
状の紫色の沈殿物として定量的に析出した。この
沈殿物を別し、水引続きメタノールで洗浄しか
つ乾燥器中60℃で乾燥した。過剰のCo²⁺イオン
は液中に残留した。このようにして、他の重合
体を少なくとも２価の金属陽イオンと反応させる
ことが可能であつた。オフセツト印刷版の製造例２ 0.3mm厚の光沢圧延処理したアルミニウム・ス
トリツプを水／アルカリ性の２％のピツクリグ液
を用いて加熱温度約50〜70℃で脱脂する。次い
で、交流電流を用いてかつHNO₃を含有する電解
液中でアルミニウム表面の電気化学的粗面化を行
う、この際にR_Z値＝6μｍを有する表面粗さが得
られる。引続き、西ドイツ国特許出願公開第
2811396号明細書記載の方法に相応して、硫酸含
有電解液内で陽極酸化を実施する、この酸化物重
量は3.0ｇ／m²であつた。こうして前処理したアルミニウムストリツプ
を、ポリビニルホスホン酸及びCo²⁺−イオンか
ら成る重合体−金属−錯体の0.5％の溶液（２％
のH₃PO₄中）から成る25℃の浴内を通過させた。
浴中の滞在時間は30秒であつた。次いで、洗浄工
程で過剰の溶液を水道水で除去しかつストリツプ
を熱気で温度100〜130℃で乾燥した。この支持体に平版印刷版を製造するために、以
下の溶液を被覆しかつ乾燥した：３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムスルフエート１モル及び４，4′−ビス−メト
キシメチル−ジフエニルエーテル１モルから成
る、メシチレンスルホネートとして析出させた重
縮合生成物 0.7重量部 85％の燐酸 3.4重量％分子量1000未満を有するエポキシ樹脂50重量部と
安息香酸12.8部とをエチレングリコールモノメチ
ルエーテル中でベンジルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドの存在下に反応させることにより得
られた変性エポキシ樹脂 3.0重量％微粉細したヘリオゲンブル−Ｇ（C.I.74100）
0.44重量％エチレングリコールモノメチルエーテル
62.0容量部テトラヒドロフラン 30.6容量部及びエチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 8.0容量部ネガチブマスク通して露光した後、以下の溶液
で現像した： Na₂SO₄.10H₂O 2.8重量部 MgSO₄.7H₂O 2.8重量部オルトホスホン酸（85％） 0.9重量部亜燐酸 0.08重量部非イオン性湿潤剤 1.6重量部ベンジルアルコール 10.0重量部ｎ−プロパノール 20.0重量部水 60.0重量部こうして製造された印刷版は迅速にかつ被膜不
含に現像されたた。非画線範囲は極めて良好なイ
ンキ反発作用によつて優れていた。除層された材
料における水滴に対する接触角測定では18゜の値
が得られ、印刷可能枚数は200000枚であつた。例３例４と同様に処理したアルミニウム・ストリツ
プに以下の溶液を被覆した。クレゾール−ホルムアルデヒド−ノボラツク
（DIN53181に基づく軟化点範囲105〜120℃）
6.6重量部１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸の４−（２−フエニルプロピ−２−イル）−
フエニルエステル 1.1重量部２，2′−ビス−（１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルオキシ）−１，1′−ジナ
フチルメタン 0.6重量部１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド 0.24重量部クリスタルバイオレツト 0.08重量部及びエチレングリコールモノメチルエーテル４容
量部、テトラヒドロフラン５容量部及びブチルア
セテート１容量部から成る溶剤混合物 91.36 被覆したストリツプを乾燥器中で温度120℃以
下で乾燥させた。こうして製造した印刷版を、ポ
ジチブ原稿の下で露光しかつ以下の組成を有する
現像剤で現像した：メタ珪酸ナトリウム9H₂O 5.3重量部燐酸三ナトリウム・12H₂O 3.4重量部燐酸二水素ナトリウム（無水） 0.3重量部水 91.0重量部得られた印刷版は、複写及び印刷技術上の欠陥
を有していなかつた。非画線領域は極めて良好な
インキ反発作用を示し、このことは印刷機内での
印刷版の迅速なラン−オフにおいて立証された。
印刷枚数は120000であつた。例４〜25及び比較例C1〜C6 例２に基づいて電気化学的に粗面化しかつ陽極
酸化したアルミニウム板を、下記燐酸性重合体−
金属−錯体溶液（0.5％）に室温で30秒間浸漬し、
乾燥した。夫々の試料に、例２に記載の感光性層
と、例３に記載の感光性層を施した。支持体の試
験結果（水に対する接触角、亜鉛酸塩試験）及び
複写の試験結果は、反応させなかつた出発重合体
で処理した試料と比較して、以下の表にまとめら
れている。本発明の実施例に基づいて製造された
印刷版の印刷枚数は、比較例C1の印刷枚数に相
当する。表にはまた例２及び３の値も掲載されて
いる。 (1) 現像性の試験は、実施例２及び３で使用した
感光性層（E2及びE3）について実施した。 (2) “現像性”及び“インキ反発作用”の評価
は、公知技術水準に基づく例C1（西ドイツ国特
許第1621478号明細書による）に比較して行な
つた。表中の符号は以下の意味を表わす： −−＝比較例C1よりも著しく悪い −＝比較例C1よりも悪い〇＝比較例C1と同等＋＝比較例C1より良好＋＋＝比較例C1よりも著しく良好 (3) ＝ポリビニルホスホン酸（PVPS） (4) ＝ポリビニルメチルホスフイン酸
（PVMPS） (5) ＝ポリビニルアルコールの燐酸エステル
（PVA−PE） (6) ＝ポリビニルスルホン酸（PVSS） (7) ＝ポリビニルアルコールとブチルアルデヒド
−４−スルホン酸のアセタール（PVA−AS） (8) ＝ポリビニルベンゼンスルホン酸（PVBSS）

【表】

【表】例 26 電気化的に浅く粗面化（R_Z＝3μｍ）しかつ陽
極酸化したアルミニウム板を例５に基づいて後処
理しかつ被覆した。こうして製造された印刷版
は、例５に記載したと同じ利点を有することによ
り優れていた。例 27 研磨剤の水性濁液を用いて粗面化したアルミニ
ウム支持体を例23と同様に後処理しかつ以下の溶
液を被覆した：例２記載のジアゾニウム塩−縮合未成物
0.6重量部燐酸（85％） 0.06重量部ポリビニルホルマール（分子量30000、ヒドロキ
シル基７％、アセテート基20〜27％） 1.7重量部エチレングリコールメチルエーテルアセテート中
の銅ナフトハロシアニン顔料（C.I.74160）の分
散液 2.7重量部エチレングリコールモノメチルエーテル95容量部現像以下の溶液を用いて行つた。 MgSO₄・7H₂O 5.7重量部ｎ−プロパノール 25.5重量部エチレングリコール−ｎ−ブチルエステル
1.1重量部アルキル−ポリエトキシ−エタノール 0.7重量部及び水 67.0重量部こうして製造された印刷版は、西ドイツ国特許
第1134093号明細書記載に基づいてポリビニルホ
スフイン酸で処理された支持体と同じ複写技術上
の特性を有すると同時に、非画線領域の明らかに
改善されたインキ反発作用を有することによつて
優れていた。例 28 例13と同様に処理したアルミニウム板に以下の
溶液を被覆した： 2.5−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，
３，４−オキシジアゾール 10重量部平均分子量20000及び酸価180を有するスチレンと
無水マレイン酸との共重合体 10重量部ローダミンFB（C.I.45170） 0.02重量部テトラヒドロフラン３容量部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル２容量部及びブチルアセテ
ート１容量部から成る混合物 300重量部この層に暗所でコロナ放電により−400Vに帯
電させた。帯電した板を複写機で画像に基づいて
露光し、引続き沸点範囲185〜210℃を有するイソ
パラフイン混合物1200容量中のペンタエリトリツ
ト樹脂エステル7.5重量％の溶液中に硫酸マグネ
シウム7.5重量部を分散させることにより得られ
た電子写真用現像剤懸濁液で現像した。過剰の現
像液の除去後に、板を以下の溶液に60秒間浸漬し
た：メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 35重量部グリセリン 140容量部エチレングリコール 550容量部及びエタノール 140容量部次いで、板を激しい水の噴射により洗浄して、
トナーで被われていない感光層の部分を除去し
た。この板は即印刷可能であつた。こうして製造
された平版印刷版は、非画線領域に極めて良好な
インキ反発作用を有していた。例 29 例10と同様に処理したアルミニウム・ストリツ
プに以下の溶液を被覆した：ビニルブチラール単位71重量％、ビニルアセテー
ト単位２重量％及びビニルアルコール単位27重量
％から成る分子量70000〜80000を有するポリビニ
ルブチラールと、プロペニルスルホニルイソシア
ネートとの反応混合物の８％の溶液 26.75重量部２，６−ビス−（４−アジド−ベンゼン）−４−メ
チルシクロヘキサノン 2.14重量部ローズミン6GDNエキストラ 0.23重量部２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフ
トチアジン 0.21重量部エチレングリコールモノメチルエーテル
100容量部テトラヒドロフラン 50容量部この乾燥重量は0.75ｇ／m²であつた。感光性層を出力5KWのハロゲン化金属ランプ
を用いてネガチブ原稿を通して35秒間露光した。
露光した層をコツトン・パツドを用いて以下の組
成：ラウソル硫酸ナトリウム５重量部メタ珪酸ナトリウム・5H₂O １重量部水 94容量部を有する現像液で処理した、この際に非画像領域
が除去された。露出した支持体面は極めて良好な
インキ反発作用を有しており、このことは印刷機
内での印刷版の迅速なラン−オフで立証された。
枚葉紙オフセツト印刷機で版の印刷能力は170000
枚であつた。例 30 例２記載と同様に電気化学的に粗面化しかつ陽
極酸化したアルミニウム板を、50℃でポリビニル
ホスホン酸の１％の水溶液中に30秒間浸漬した。
基板を浴から取出した後、過剰の溶液をドクター
ブレードを用いて表面から除去した。次いで、湿
つた状態の基板を室温でAl（NO₃）₃・9H₂Oの２
％の水溶液に30秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄
しかつ熱気（100〜130℃）で乾燥した。この処理
後、支持体に例３記載の感光性溶液を塗布し、露
光しかつ現像した。こうして得られた印刷版は、迅速にかつ曇りを
生せずに現像することができ、非画線領域は優れ
たインキ反発作用によつて特徴付けることができ
た。非画線領域における水滴の接触角度の測定値
は10゜であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体の少なくとも一方の表面上に少なくと
も１種の塩型の親水性有機重合体から成る親水性
被覆が施された、化学的、機械的及び／又は電気
化学的に粗面化されたアルミニウム又はその合金
をベースとするオフセツト印刷版用のプレート、
シート又はストリツプ状支持体において、塩型の
親水性有機重合体が (a) 燐又は硫黄を含有する酸性の官能基を有する
水溶性有機重合体と、 (b) 少なくとも２価の金属陽イオンの塩との錯体
型反応生成物であることを特徴とする、オフセ
ツト印刷版用支持体。２金属陽イオンの１〜３つの座標位置が重合体
の官能基によつて占領されている、特許請求の範
囲第１項記載のオフセツト印刷版用支持体。３水溶性有機重合体がポリビニルホスホン酸、
ポリビニルメチルホスフイン酸、ポリビニルアル
コールの燐酸エステル、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアル
コールの硫酸エステル、ポリビニルアルコールと
スルホン化脂肪族アルデヒドとのアセタール又は
これらの重合体と１価の陽イオンとの塩の１つで
ある、特許請求の範囲の第１項又は第２項記載の
オフセツト印刷版用支持体。４金属陽イオンが２価、３価又は４価である、
特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
１項記載のオフセツト印刷版用支持体。５金属陽イオンがBi³⁺イオン、Al³⁺イオン、
Fe³⁺イオン、Zr⁴⁺イオン、Sn⁴⁺イオン、Ca²⁺イ
オン、Ba²⁺イオン、Sr²⁺イオン、Ti³⁺イオン、
Co²⁺イオン、Fe²⁺イオン、Mn²⁺イオン、Ni²⁺イ
オン、Cu²⁺イオン、Zn²⁺イオン又はMg²⁺イオン
である、特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれか１項記載のオフセツト印刷版用支持体。６支持体材料の少なくとも一方の表面上に少な
くとも１種の塩型の親水性有機重合体から成る親
水性被覆が施された、化学的、機械的及び／又は
電気化学的に粗面化されたアルミニウム又はその
合金をベースとするオフセツト印刷版用のプレー
ト、シート又はストリツプ状支持体を製造する方
法において、 (a) 燐又は硫黄を含有する酸性の官能基を有する
水溶性有機重合体と、 (b) 少なくとも２価の金属陽イオンの塩との錯体
型反応生成物を水性酸中に溶かして支持体の少
なくとも一方の表面上に施しかつそうして変性
させた支持体を乾燥させることを特徴とする、
オフセツト印刷版用支持体の製法。７錯体型反応生成物を0.1〜10重量％濃度の水
性酸中に0.05〜５重量％の濃度で溶かす、特許請
求の範囲第６項記載の製法。８錯体型反応生成物を0.5〜３重量％濃度の水
性酸中に0.1〜１重量％の濃度で溶かす、特許請
求の範囲第６項又は第７項記載の製法。９酸として燐酸を使用する、特許請求の範囲第
６項から第８項までのいずれか１項記載の製法。１０支持体材料の少なくとも一方の表面上に少
なくとも１種の塩型の親水性有機重合体からなる
親水性被覆が施された、化学的、機械的及び／又
は電気化学的に粗面化されたアルミニウム又はそ
の合金をベースとするオフセツト印刷版用のプレ
ート、シート又はストリツプ状支持体を製造する
方法において、 (a) 燐又は硫黄を含有する酸性の官能基を有する
水溶性有機重合体と、 (b) 少なくとも２価の金属陽イオンの塩との錯体
反応生成物を支持体上で形成させることを特徴
とする、オフセツト印刷版用支持体の製法。１１支持体をまず成分(a)燐又は硫黄を含有する
酸性の官能基を有する水溶性有機重合体の水溶
液、次いで成分(b)少なくとも２価の金属陽イオン
の塩の水溶液中に浸漬する、特許請求の範囲第１
０項記載の製法。１２第１水溶液が成分(a)燐又は硫黄を含有する
酸性の官能基を有する水溶性有機重合体0.2〜10
重量％をかつ第２水溶液が成分(b)少なくとも２価
の金属陽イオンの塩0.1重量％〜飽和点を含有す
る、特許請求の範囲第１１項記載の製法。