JPH0340020B2

JPH0340020B2 -

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Publication number: JPH0340020B2
Application number: JP10207882A
Authority: JP
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS58219158A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なヒドロキシアルカンスルホン酸
及びその誘導体並びにその製造方法に関する。更
に詳しくはアミドアルカンスルホン酸誘導体の製
造原料として有用なヒドロキシアルカンスルホン
酸誘導体及びその製造方法に関するものである。本発明の化合物は一般式（但しＲは炭素数１〜10の低級アルキル基を示
す。）で示されるヒドロキシアルカンスルホン酸
及びその誘導体であり、文献未記載の新規化合物
である。上記一般式において、Ｒは炭素数１〜10の低級
アルキル基であり、その構造は直鎖状でも分枝を
有するものでもよい。また、上記一般式で示されるスルホン酸の誘導
体とは、該スルホン酸のアンモニウム塩、アルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩を指し、アルカ
リ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩及び
カリウム塩が、またアルカリ土類金属塩としては
マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩が
一般的なものとして挙られる。本発明の化合物として、２−フエニル−２−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸及びそのアンモニウ
ム塩、Na⁺塩、K⁺塩、Mg²＋塩、Ca²⁺塩、Ba²⁺
塩、２−フエニル−２−ヒドロキシ−ブタンスル
ホン酸及びそのアンモニウム塩、Na⁺塩、K⁺塩、
Mg²⁺塩、Ca²⁺塩、Ba²⁺塩、２−フエニル−２−
ヒドロキシ−３−メチル−ブタンスルホン酸及び
そのアンモニウム塩、Na⁺塩、K⁺塩、Mg²⁺塩、
Ca²⁺塩、Ba²⁺塩、２−フエニル−２−ヒドロキ
シ−ペンタンスルホン酸及びそのアンモニウム
塩、Na⁺塩、K⁺塩、Mg²⁺塩、Ca²⁺塩、Ba²⁺塩
などがある。本発明の化合物を製造するには、α−アルキル
スチレンを酸素の共存下、水性媒質中で亜硫酸水
素イオンと反応させることにより容易に製造でき
る。 α−アルキルスチレンとしては、スチレンの二
重結合のα位に炭素数１〜10の低級アルキル基の
置換したスチレン誘導体が適用でき、例えばα−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ｎ−
プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレンな
どがあげられる。また、反応系に供給する酸素としては、純粋な
酸素ガスを供給してもよいし、空気の如き酸素含
有ガスを供給してもよい。ただし、供給ガス中の
酸素濃度が高いほうが、反応を速やかに進行させ
る点で好都合である。水性媒質として井戸水、水道水、工業用水、イ
オン交換水の如き各種の水を使用できる。或いは
水と混和する有機溶剤と水との混合物を反応溶媒
として使用することもできる。水と混合する有機
溶剤としては、アルコールの如きプロトン性溶剤
でも、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン性溶剤のいづれも使用でき
る。しかし乍ら、α−アルキルスチレンは水への
溶解性が小さいので、α−アルキルスチレンの反
応液への溶解量を増大させるには、有機溶剤と水
との混合溶媒が好都合であるが、一方亜硫酸水素
イオン供給物質の溶解度が減少し、更には溶剤の
回収等に手間がかかるので必ずしも経済的に有利
ではない。また、各種の界面活性剤或いは相間移動触媒を
添加して反応を速やかに行わせることもできる。
界面活性剤として、カチオン系、ノニオン系、ア
ニオン系の各種の界面活性剤が使用でき、その中
でもカチオン系及びノニオン系の界面活性剤の使
用が好ましい。このような相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を使
用できる。亜硫酸水素イオン供給物質としては亜
硫酸、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素リチウ
ムの如きアルカリ金属の亜硫酸水素塩、アルカリ
土類金属の亜硫酸塩を亜硫酸水で溶解して得るこ
とができる亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素
カルシウム、亜硫酸水素バリウムの如きアルカリ
土類金属の亜硫酸水素塩なども使用できる。ま
た、亜硫酸水素イオンとレドツクス系を形成する
Fe³⁺、Cu²⁺、の如き遷移金属イオンを添加して
反応を行うこともできる。反応液のpHについて
はpH0.2〜７、好ましくは0.5〜６に調整して反応
を行わせることが好ましい。pHが0.5よりも低い
と反応液中の亜硫酸水素イオン濃度が減じて、未
解離の亜硫酸の濃度が相対的に高くなり、反応の
進行が遅れる傾向がある。一方、pHが６以上に
なると亜硫酸イオンの濃度が相対的に高くなり、
副生物の生成が優先してしまい、目的物の収量が
低下する傾向がある。通常、反応の進行に伴い
pHは低下してくるが、pHが0.5以下になつた場
合にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物または炭酸塩の如きアルカリ性物質を添加
してpHを調整すればよい。反応温度は−20〜70℃、好ましくは−10〜60℃
の範囲であり、反応時間は反応温度により異なる
が、通常20分〜10時間の範囲である。亜硫酸水素イオンとα−アルキルスチレンとの
量的関係は、通常前者を過剰に存在させて反応さ
せ、それらのモル比は1.0〜20.0、好ましくは1.5
〜15の範囲である。α−アルキルスチレンと水性
媒質の相対割合は、通常容積比で５／95〜60／40
の範囲である。本発明の方法を好適に実施するには、水性媒質
中に亜硫酸水素イオン供給物質及びα−アルキル
スチレンを添加し、酸素ガス又は空気のような酸
素含有ガスを共存させて、撹拌下に反応させれば
よい。亜硫酸水素イオン供給物質は固形のまま添加し
てもよく、また溶解して添加してもよい。一方、
α−アルキルスチレンは水への溶解度が低いの
で、通常、反応液は透明な二層を形成するが、撹
拌によりα−アルキルスチレンを懸濁させて反応
させればよい。一方、酸素は酸素または酸素含有ガスを流通下
に吹込んで供給してもよいし、或いは密閉系加圧
下で供給してもよい。後者の密閉系での反応のほ
うが反応を速やかに行わせる点で好都合である。
更に反応を速やかに行わせるためには、撹拌速度
を大きくして、反応液中への酸素ガスを容易に吸
収させるとともにα−アルキルスチレンの反応液
中への分散をより微細にすればよい。反応を追跡
しながら所定時間反応を行つた後、通常の方法に
従い目的の２−フエニル−２−ヒドロキシアルカ
ンスルホン酸塩を分離できる。反応を追跡する方法として、酸素の供給、２−
アルキルスチレンの消失或いは目的物の生成など
を、気体流量計、ガスクロマトグラフ或いは高速
液体クロマトグラフなどを使用して総体的に追跡
すればよい。目的物を分離する通常の方法とし
て、例えば反応液を冷却放置して晶析により分離
する方法、反応液より水性媒質を留去して、その
残部を水或いは含水アルコールの如き極性溶媒に
より再結晶して分離する方法、或いはＨ型の強酸
性カチオン交換樹脂の如きイオン交換樹脂に通液
してその流出液にアルカリ土類金属の水酸化物或
いは炭酸塩を添加し、未反応の亜硫酸根及び副生
する硫酸根を除いて目的物を水溶液として得る方
法などがある。また本発明の化合物のスルホン酸塩の対イオン
であるカチオンの種類は、反応させる亜硫酸水素
イオンの対カチオンにより決めることも可能であ
るし、或いはＨ型の強酸性カチオン交換樹脂に通
液して、その流出液を所定のアルカリで中和する
ことによつても決定できる。更に目的とするカチ
オンでカチオン交換樹脂を交換しておき、そのカ
チオン交換樹脂に通液することによつても決定で
きる。上記の方法に従い製造されるヒドロキシアルカ
ンスルホン酸塩中に、副生成物として、２−フエ
ニル−２−サルフエート−アルカン−１−スルホ
ン酸塩が含有されている場合がある。しかし、こ
の化合物は酸またはアルカリにより加水分解する
ことにより目的の化合物に交換できるし、またア
ミドアルカンスルホン酸誘導体の製造原料として
用いる場合には、上記副生成物を含有するものを
使用しても問題なく目的のアミドアルカンスルホ
ン酸誘導体を製造することができる。本発明のスルホン酸及びその誘導体は、石灰石
ケン分散剤、水溶性高分子原料繊維改質剤、等と
しての用途を有するアミドアルカンスルホン酸誘
導体の原料として有用であり、本発明の化合物を
使用することによりアミドアルカンスルホン酸誘
導体を極めて容易に製造することができる。次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１２の丸底フラスコに亜硫酸水素ナトリウム
374g及び水1.2を添加し、撹拌しながらフラス
コ内の雰囲気を酸素に置換した後、α−メチルス
チレン192gを添加し、撹拌速度1000rpmで50℃、
10時間反応を行つた。反応は密閉系で行い、フラ
スコ内の圧力が10mmHg加圧になるように、酸素
を供給した。この間、反応液のpHは0.5以下まで低下したの
で、苛性ソーダ水溶液を添加し、pHを0.5以上に
保持した。その操作を反応終了まで10回くり返し
た。反応液を氷浴中で一夜放置し、晶析した。晶
析した結晶は522g得られたが、硫酸ナトリウム
が32％含まれていた。これを更に水で再結晶を行
つたところ、硫酸ナトリウム含量９％の白色結晶
を310g（収率73％）得た。この物質について赤外線吸収スペクトル、核磁
気共鳴スペクトル及びベンジルアミン塩誘導体と
して構造決定を行つた。赤外線吸収スペクトルを第１図に、核磁気共鳴
スペクトルを第２図に示した。ベンジルアミン塩
とした時の分析値を下記に示した。

【表】以上の分析より上記反応で得られた化合物の構
造を下記に示す２−フエニル−２−ヒドロキシプ
ロパン−１−スルホン酸ナトリウムと決定した。実施例２実施例１において硫酸で反応液のpHを0.4に調
節し、他は全く同様にして反応を行わせたところ
目的化合物を25g（収率６％）得た。実施例３実施例１においてカセイソーダでpHを７に調
節し、他は全く同様にして反応を行わせたところ
白色物質260gを得た。このものの赤外線吸収ス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトルは目的化合物の
吸収ピーク以外にさらに別の吸収ピークを示し、
若干の副生成物の存在が認められた。実施例４実施例１において10％硫酸銅水溶液１滴を加
え、他は全く同様にして反応を行わせたところ、
目的化合物を306g（収率72％）得た。実施例５２−フエニル−２−ヒドロキシ−プロパンスル
ホン酸ナトリウム28gを300mlの水に溶解し、こ
の水溶液をＨ型の強酸型陽イオン交換樹脂300ml
にSV（空間速度）3Hr^-1で通液し、イオン交換し
た。流出液を２等分し、一方はそのまま水を留去し
て２−フエニル−２−ヒドロキシ−プロパンスル
ホン酸11gを得た。残りの半分には炭酸カルシウム15gを添加し、
十分撹拌後不溶部を別し、２−フエニル−２−
ヒドロキシ−プロパンスルホン酸カルシウムを水
溶液中に得た。この水溶液を蒸発乾固し、２−フ
エニル−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸カ
ルシウム11gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に従つて得た生成物
のIR及びNMRスペクトル線図の１例である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但しＲは炭素数１〜10の低級アルキル基を示
す。）で示されるヒドロキシアルカンスルホン酸
及びその誘導体。２２−フエニル−２−ヒドロキシ−プロパンス
ルホン酸及びその塩である特許請求の範囲第１項
記載のヒドロキシアルカンスルホン酸及びその誘
導体。３ α−アルキルスチレンを酸素の共存下、水性
媒質中で亜硫酸水素イオンと反応させることより
なる一般式（Ｒは炭素数１〜10の低級アルキル基を示す。）
で示されるヒドロキシアルカンスルホン酸及びそ
の誘導体の製造方法。４ α−アルキルスチレンがα−メチルスチレン
である特許請求の範囲第３項記載の方法。