JPH0338260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一酸化炭素とホルムアルデヒドジア
ルキルアセタールからアルコキシ酢酸エステルを
製造する方法に関する。 アルコキシ酢酸エステルは、それ自身溶媒とし
て用いられるだけでなく、加水分解・水素化によ
りエチレングリコール製造に用いることができ
る。アルコキシ酢酸エステルの製造法としては、
ホルムアルデヒドと一酸化炭素を、酸触媒を用い
酢酸又はギ酸エステル存在下で、反応させる方法
（特開昭56−122321）、やはり酸触媒存在下でホル
ムアルデヒドジアルキルアセタールと一酸化炭素
を反応させる方法（Eur、Pat、Appl、Ep88529
（Cl.Co7C69／708））が知られているが、いずれ
も収率的に不充分である。 本発明者らは、ホルムアルデヒドジアルキルア
セタールと一酸化炭素から収率よくアルコキシ酢
酸エステルを得ることを目的として、鋭意研究を
重ねた結果、塩基共存下でジコバルトオクタカル
ボニル触媒を用いて上記アセタールと一酸化炭素
を反応させることにより、収率よくアルコキシ酢
酸エステルを得ることができることを見出し、こ
の知見にもとづいて本発明をなすに至つた。 本発明方法によれば、ホルムアルデヒドジアル
キルアセタール（これは工業的にメタノールの酸
化により容易に得られるホルムアルデヒドとメタ
ノールの反応により収率よく得られる）からエチ
レングリコール製造中間体であるアルコキシ酢酸
エステルを高収率で得ることができるので工業上
その意義は大きい。 本発明に用いるホルムアルデヒドジアルキルア
セタールは一般式 （RO）₂CH₂ であらわされ、たとえばメチラール、エチラー
ル、ホルムアルデヒドジイソプロピルアセタール
などがあげられる。 本発明の触媒として用いるジコバルトオクタカ
ルボニルの代わりに、ロジウムやルテニウム化合
物を用いても反応は進行しない。 本発明においてジコバルトオクタカルボニルと
共に用いられるピリジン系塩基としては、ピリジ
ン、アルキルピリジン、ヒドロキシピリジン、キ
ノリン、イソキノリン等、またイミダゾール系塩
基としてはイミダゾール、ベンズイミダゾール等
があげられる。これらの塩基は単独または２種以
上の混合物の形で用いることができる。これら塩
基の使用割合は任意であり特に制約はない。 本発明のジコバルトオクタカルボニル触媒を塩
基の共存下で用いる場合、さらに３価のリン化合
物を組合せることができる。この場合に用いられ
るリン化合物の例としては、トリ−ｎ−ブチルホ
スフイン、１，２−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）エタン、ビス（２−ジフエニルホスフイノエ
チル）フエニルホスフイン等のモノ、ジ及びトリ
ホスフイン類があげられる。 本発明の触媒を調製するには、溶媒中でジコバ
ルトオクタカルボニル、触媒、ピリジン系または
イミダゾール系塩基（およびリン化合物）をあら
かじめ混合して調製するか、あるいはこれらを反
応器中に仕込み、その場で調製する。この場合水
素又は水を共存させることは、触媒種のすみやか
な生成の助けとなる。 本発明方法は、無溶媒下でも進行しうるが、通
常は溶媒の存在下で行われる。この時の溶媒とし
ては、いかなるものでも制約はないが、ベンゼ
ン、ジオキサン、THF、酢酸メチル、アセトニ
トリル、ヘキサンなどをあげることができる。 本発明方法において、一酸化炭素圧は10〜
1000atm、好ましくは30〜250atmである。反応
温度としては50〜300℃、好ましくは120〜200℃
である。触媒の使用量は反応条件等により異なる
が、通常用いたホルムアルデヒドジアルキルアセ
タールに対して、ゴバルト原子換算で0.2〜0.002
モルが適当である。 本発明方法の反応を行う場合、用いたホルムア
ルデヒドジアルキルアセタールと同種のアルコー
ル（たとえばメチラールではメタノール）を共存
させることが、生成物であるアルコキシ酢酸エス
テルの収率向上のために有効である。 本発明方法によれば、メタノールの酸化により
工業的に容易に得られるホルムアルデヒドとメタ
ノールとの反応により得られるホルムアルデヒド
ジアルキルアセタールと、一酸化炭素を用いて、
容易にエチレン製造中間体であるアルコキシ酢酸
エステルが収率よく得られるので、工業上その意
義は大きい。 次に本発明を実施例にもとづきさらに詳細に説
明する。なお以下の例において、収率の計算は次
式による。 収率＝生成アルコキシ酢酸エステル（ｍmol）／
原料ホルムアルデヒドジアルキルアセタール×
100 実施例 １ ジコバルトオクタカルボニル0.68ｇ（約４mg−
atm）、メチラール3.8ｇ（50ｍmol）、メタノール
3.2ｇ（100ｍmol）、３−ヒドロキシピリジン0.95
ｇ（10ｍmol）、H₂O0.05ｇ（約３ｍmol）、
THF15mlを内容積50mlのステンレス製オートク
レーブに仕込み、一酸化炭素で空気を追い出した
のち、一酸化炭素150気圧仕込む。160℃で５時間
反応後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析
すると、メトキシ酢酸メチル47％が生成してい
た。 実施例 ２ アミンとしてピリジン4.74ｇ（約60ｍmol）、
H₂O0.09ｇ（５ｍmol）としたほかは実施例１と
同様にして反応させたところ、メトキシ酢酸メチ
ル54％が生成した。 実施例3.4 アミンとしてβ−ピコリン2.79ｇ（30ｍmol）、
又はγ−ピコリン2.79ｇを用いたほかは実施例１
と同様にして反応させたところ、メトキシ酢酸メ
チルが、それぞれ51％、50％生成した。 実施例 ５ アミンとして３−ヒドロキシピリジリン1.9ｇ
（20ｍmol）、新たにリン化合物として１，２−ビ
ス（ジフエニルホスフイノ）エタン0.79ｇ（２ｍ
mol）、ジコバルトオクタカルボニル1.37ｇ（８
mg−atom）としたほかは実施例１と同様に反応
させたところ、メトキシ酢酸メチル45％が得られ
た。 実施例 ６ アミンとしてイミダゾール0.68ｇ（10ｍmol）、
リン化合物として１，２−ビス（ジフエニルホス
フイノ）エタン0.6ｇ（1.5ｍmol）、反応時間９時
間、180℃、としたほかは実施例１と同様に反応
させたところ、メトキシ酢酸メチル48％が得られ
た。 実施例 ７ リン化合物としてトリフエニルホスフイン0.5
ｇ（約２ｍmol）、反応温度180℃としたほかは実
施例１と同様にして反応させたところ、メトキシ
酢酸メチル36％が得られた。 実施例 ８〜11 アミンとしてγ−ピコリン2.79ｇ（30ｍmol）、
H₂O0.09ｇとし溶媒をかえた時の結果を下表に示
す。反応方法は実施例１に従う。

【表】 実施例 12 溶媒としてジオキサン15ml、エチラール4.16ｇ
（40ｍmol）、エタノール80ｍmol（3.68ｇ）、γ−
ピコリン2.79ｇ（30ｍmol）、ジコバルトオクタ
カルボニル0.68ｇ（４mg−atom）、H₂O0.09ｇ
（５ｍmol）、160℃、5h反応させたところ、エト
キシ酢酸エチル91％が生成した。 実施例 13 ジオキサン10ml、ホルムアルデヒドジイソプロ
ピルアセタール5.28ｇ（40ｍmol）、イソプロパ
ノール4.8ｇ（80ｍmol）としたほかは実施例12
と同様にして反応させたところ、イソプロポキシ
酢酸イソプロピル46％が生成した。 実施例 14 反応温度180℃としたほかは実施例４と同様に
反応させたところ、メトキシ酢酸メチル48％が生
成した。 実施例 15 CO圧80気圧としたほかは実施例２と同様にし
て反応させたところ、メトキシ酢酸メチル55％が
生成した。 実施例 16 H₂OのかわりにH₂5気圧を導入したほかは実施
例12と同様にして反応させたところ、エトキシ酢
酸エチル92％が生成した。 実施例 17 エタノールを用いないほかは実施例12と同様に
して反応させたところ、エトキシ酢酸エチル73％
が生成した。（若干収率が低下した）。 比較例 テトラロジウムドデカカルボニル0.0744ｇ
（0.4mg−atom）又はトリルテニウムドデカカル
ボニル0.0639ｇ（0.3mg−atom）をコバルトのか
わりに用いたほかは、実施例４と同様にして反応
させたが、メトキシ酢酸メチルはまつたく生成し
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素とホルムアルデヒドジアルキルア
   セタールを反応させる方法において、ジコバルト
   オクタカルボニルをピリジン系またはイミダゾー
   ル系塩基共存下で用いることを特徴とする、アル
   コキシ酢酸エステルの製造方法。 ２ 前記ピリジン系またはイミダゾール系塩基共
   存下のジコバルトオクタカルボニルが、３価のリ
   ン化合物との組合せで用いられる特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。