JPH0337722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電動機、変圧器等の鉄芯に使用され
る電気鉄板等の金属板に電気絶縁皮膜を形成する
ための方法に関し、特に打抜性が良好で、耐熱性
なかでも歪取り焼鈍後においても高い層間絶縁抵
抗を有する電気絶縁皮膜を工業的に安定して形成
する方法に関する。 本発明における電気鉄板とは、硅素鋼板および
低炭素鋼板の総称でさらにCr−Ni基合金などの
金属板も適用出来るものである。 一般に、電気鉄板の表面には渦電流による鉄損
を減ずるために電気絶縁皮膜が施されている。電
気絶縁皮膜を施した電気鉄板は、所定の形状に打
抜かれ、場合によつて歪取り焼鈍され、積層して
端部をTIG溶接する等の加工工程を経て、鉄芯な
どに用いられる。 この電気絶縁皮膜に要求される特性としては、
電気絶縁性の他に、打抜性、耐熱性、密着性、耐
食性、耐フレオン性、溶接性がすぐれているこ
と、および占積率が高いこと等がある。 従来から、これらの諸特性を満足させるため
に、数多くの電気絶縁皮膜の形成方法が提案さ
れ、比較的これらの条件を満たすものとして、ク
ロム酸塩とエマルジヨン樹脂を混合した処理液を
用いて皮膜を形成する方法（特公昭40−6722号）
が知られている。しかし、クロム酸塩水溶液にエ
マルジヨン樹脂を混合すると、樹脂エマルジヨン
が破壊され、瞬間的にあるいは経時的にゲル化や
沈澱物を生ずる。このため処理液中の樹脂濃度の
低下、沈澱物等の劣化物のコーターロールへの付
着等により均一な皮膜を得られず、またこの劣化
物が処理装置の配管系に目詰まり等を起こし、長
時間の連続塗布作業を行うことが出来なくなる。 上記処理液によるトラブルを防止する方法とし
て、２価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩をクロ
ム酸に対して飽和ないし過飽和の状態に溶解せし
める方法（特公昭50−15013号）が提案されてい
る。この方法によればエマルジヨン樹脂の溶解安
定性は著しく向上する。エマルジヨン樹脂の安定
性が２価金属の酸化物等が僅かでも飽和以下の状
態となると急激に低下するため、安定に操業する
には２価金属の酸化物等を過飽和の状態に溶解す
る必要がある。クロム酸に２価金属の酸化物等を
過飽和の状態に溶解した場合には、処理液中に２
価金属の酸化物等の不溶解物が残存し、この不溶
解物により密着性が劣化し皮膜諸特性が低下す
る。また皮膜中にカルシユウム−クロム化合物等
の析出が起こり打抜性が著しく低下する。 他方、２価金属のクロム酸塩水溶液にエマルジ
ヨン樹脂を混合した処理液による電気絶縁皮膜
は、中性又は還元性雰囲気中において、積層して
歪取り焼鈍した場合、鉄芯板同志の融着（ステイ
ツキング）を起こらず、また皮膜の密着性もまず
まず満足すべきものであるが、焼鈍によつて層間
絶縁抵抗が著しく低下するという欠点を有する。
この欠点を緩和するため、処理液にアルミニウム
化合物を添加混合する方法が試みられている。上
記アルミニウム化合物として、酸化アルミニウム
粉を懸濁する方法が一般によく知られているが、
この方法により得られる電気絶縁皮膜は歪取り焼
鈍後においても、かなり満足すべき値を示すもの
の、酸化アルミニウム粉が処理液に溶解しないた
め、皮膜には硬い酸化アルミニウム粒子が存在
し、打抜性が著しく阻害されるとともに占積率の
低下をきたす。さらに、この処理液でアルミニウ
ムを均一に含有する皮膜を得るためには処理液を
常時撹拌しながら塗布作業を行う必要があり、処
理液中のエマルジヨン樹脂に起因する発泡を生じ
易く、この泡による塗りむら、塗りぬけの発生が
生じ電気絶縁性の他諸特性の低下をきたすととも
に皮膜外観も害なう。 さらに、前記アルミニウム化合物として、硝酸
アルミニウムAl（NO₃）₃を用いる方法（特開昭49
−120197号）が提案されている。硝酸アルミニウ
ムはクロム酸（塩）水溶液と可溶であるため、酸
化アルミニウム粉を懸濁させた処理液による欠点
は解消される。しかし硝酸アルミニウムを溶解し
た処理液は、塗布後の焼付け時に処理液中の
NO₃アニオンが熱分解されNOxガスを発生して
大気汚染や公害上の大きな問題となる。また硝酸
アルミニウムはクロム酸（塩）水溶液に可溶では
あるが、遊離クロム酸と中和反応溶解ではない上
硝酸アルミニウムの水溶液は酸性を示す性質を有
するため、エマルジヨン樹脂を混合した処理液の
安定化のためには、２価金属の酸化物等を硝酸ア
ルミニウムを添加していない場合と比較してさら
に過飽和の状態まで溶解せざるを得ず、その結
果、密着性が劣つたり、カルシウム−クロム化合
物等の析出による打抜性の著るしい低下等の欠点
は依然として解消できていないのが現状である。 本発明は、上述の如き従来法の欠点を解消する
新規な電気絶縁皮膜の形成方法を提供することを
目的とする。 以下本発明について詳述する。 本発明者らは種々検討した結果 (1) クロム酸（塩）水溶液中に於て遊離クロム酸
を完全に中和せしめれば、エマルジヨン樹脂を
加えた場合、その混合液は安定であること。 (2) クロム酸（塩）水溶液を、結合した炭酸アニ
オンを含有した水酸化アルミニウム（易溶性水
酸化アルミニウム……後述）、塩基性炭酸アル
ミニウムなどで完全に中和後、エマルジヨン樹
脂を混合すると、上記アルミニウム化合物を化
学量論的に過飽和の状態に溶解せしめても、
Alの未溶解物が沈澱することなく、かつエマ
ルジヨン樹脂は安定であり、本溶液を用いて形
成された皮膜は歪取焼鈍後においても高い層間
抵抗を示し、十分な耐熱性を示すこと。 (3) さらに特定量の前記アルミニウム化合物と２
価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩で中和せし
めエマルジヨン樹脂を加えた場合、クロム酸に
対して化学量論的に過飽和の状態に溶解せしめ
ても、未溶解物が沈澱することなくエマルジヨ
ン樹脂も安定であり、該溶液を塗布焼付けて得
られる絶縁皮膜は耐熱性に優れる他、沈澱を作
らないためコロイダルアルミナや２価金属の酸
化物等で過飽和に中和した場合に比べ打ち抜き
性に優れる、耐熱性、耐フレオン腐食性にも優
れることを知見した。 すなわち本発明の電気絶縁皮膜の形成方法はク
ロム酸水溶液中において遊離クロム酸と中和反応
溶解しかつ下記ａ〜ｃの条件を同時に具備するア
ルミニウム化合物の１種又は２種以上と２価金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩の１種又は２種以上
とが、Al³⁺及びMe²⁺（但しMe²⁺とは２価金属の
単独又は混合イオンを示す）として、Al³⁺／
Me²⁺のモル比が0.2〜2.0の範囲にあり、かつ
（Al³⁺＋Me²⁺）CrO₃のモル比が0.4〜0.7の範囲に
あるクロム酸塩水溶液にエマルジヨンタイプの樹
脂及び有機還元剤を混合して成る処理液を金属板
表面に塗布し焼付けることを特徴とする。ここに
おいてアルミニウム化合物は(1)〜(3)の条件が必要
である。 (1) 処理液とした時にエマルジヨンの安定化に寄
与すると共に、沈澱物が形成されるのを防止す
る為にクロム酸（塩）水溶液中において遊離ク
ロム酸と中和反応溶解しうる塩基的性質を有す
ると共に生成するクロム酸塩は水溶性であるこ
と、 (2) 炭酸アニオン以外の無機アニオン例えば
SO₄、Clアニオンは皮膜に残留し、耐食性を低
下させる。又NO₃アニオンは焼付け時に熱分
解され有毒ガスを発生する等の作業環境、皮膜
特性に悪影響を及ぼすために炭酸アニオン以外
の無機イオンをその構成成分として含有してい
ないこと、 (3) アルカリ金属KNaLi等は皮膜中に残留し耐
熱性を著るしく阻害するためアルカリ金属カチ
オンをその構成成分として含有していないこ
と。 上記条件を満すアルミニウム化合物としては易
溶性水酸化アルミニウムおよび２価金属の塩基性
炭酸アルミニウム金属塩（一般式Me〔Al
（OH）₂CO₃〕₂但しMeはZn Mg Ca etcの２価金
属を示す）がある。 易溶性水酸化アルミニウムとは、例えば特開昭
50−153799号に示されているような、少くとも一
方がアルミニウム化合物である酸化性物質とアル
カリ性物質を中和反応させて、析出する水酸化ア
ルミニウムを直ちに分離すると共に直ちに水洗し
使用原料に由来する不純物としてのアルカリ金属
カチオン及び無機アニオンを除去して得られた、
結合した炭酸アニオンを含有した水酸化アルミニ
ウムを総称するものである。市販されている水酸
化アルミニウムはバイヤー法と呼ばれるアルミン
酸ソーダー溶液の加水分解後エージングされ製造
されたもので、結合した炭酸アニオンを含有して
いなもので化学的に異る性質を有するものであ
る。 すなわち表１に示すように通常市販されている
水酸化アルミニウムと異り、易溶性水酸化アルミ
ニウムは (1) クロム酸（塩）水溶液中に於て遊離クロム酸
との中和反応溶解性が著るしく大きいこと。 (2) 結合した炭酸アニオンの含有が安定している
ためクロム酸（塩）水溶液中への溶解度に大き
な経時変化がない ことを知見しかつ本願発明に使用出来ることを知
見したものである。

【表】 （参考）易溶性水酸化アルミニウムの合成方法 参考例 １ 常温において、99.0％の炭酸ソーダ3180ｇを30
の水に溶解させ、これに硫酸アルミニウム水溶
液（Al₂O₃として8.05％）12700ｇを15分間にて
徐々に添加撹拌することにより、スラリー状の水
酸化アルミニウムを析出せしめ、常法により過
後、硫酸根がほとんどなくなるまで水洗し、遠心
脱水後Al₂O₃8.20％の結合した炭酸アニオンを含
有した水酸化アルミニウム12400ｇを得る。 参考例 ２ 常温において、99.0％の炭酸ソーダ3180ｇを30
の水に溶解させ、これに塩化アルミニウムの６
水塩（99％）の結晶423ｇを15分間にて徐々に添
加撹拌することにより、スラリー状の水酸化アル
ミニウムを析出せしめ、常法により過後、塩素
イオンがほとんどなくなるまで水洗し遠心脱水後
Al₂O₃8.2％の結合した炭酸アニオンを含有した水
酸化アルミニウム12200ｇを得る。 上述のアルミニウム化合物をクロム酸水溶液に
溶解せしめ、さらに、２価金属化合物を未飽和の
所定割合をもつて溶解せしめるが、この２価金属
化合物Meとしては、酸化物（ZnO、MgO、CaO
等）、水酸化物（Zn（OH）₂、Mg（OH）₂、Ca
（OH）₂等）、炭酸塩（ZnCO₃、MgCO₃、CaCO₃
等）がある。その配合割合はAl³⁺／Me²⁺モル比
で0.2〜2.0の範囲である。すなわち表２に示すよ
うに0.2未満では耐熱性が不十分であり、焼鈍後
の層間絶縁抵抗が大きくなる。又Al³⁺／Me²⁺の
モル比が2.0を越えると打抜性が劣化する。 又、処理液の安定性を評価するために処理液
量：500c.c.、液温：25℃、CrO₃：50ｇ、アクリル
エマルジヨン樹脂（ボンコート3515、大日本イン
キ化学(株)製）：30ｇ、Al³⁺／Ca²⁺＝1.0の条件で、
（Al³⁺＋Ca²⁺）／CrO₃の値を0.1〜1.0の範囲に変
化させて、ホモミキサーにより15000rpmで20分
間撹拌後、分離した樹脂量により評価を行つた。
この時の評点は下記の通りである。 評点５：分離した樹脂量、80〜100％ 評点４：分離した樹脂量、60〜80％未満 評点３：分離した樹脂量、40〜60％未満 評点２：分離した樹脂量、20〜40％未満 評点１：分離した樹脂量、０〜20％未満 図１に示すように（Al⁺³＋Me⁺²）／CrO₃が0.4
（モル比）未満および0.7（モル比）を越えると液
の安定性が悪くなり、ノズル詰りを起したり、打
抜性が悪化する為に（Al⁺³＋Ca⁺²）／CrO₃が0.4
〜0.7（モル比）とした。尚硝酸Alを用いると液の
安定性が悪く、コロイダルアルミナを使用した場
合はコロイダルアルミナを溶解しないので打抜性
が悪化する。処理液にはさらにクロム酸に対する
還元剤としてカルボン酸類（マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸等）、多価アルコール類（エチレ
ングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール等）アミン類（モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等）をク
ロム酸10重量部に対して１〜10重量部添加する。 本発明に用いるクロム酸及びクロム酸塩水溶液
は無水クロム酸及び２価金属（Mg、Ca、Zn等）
のクロム酸塩又は重クロム酸塩を水に溶かしたも
のである。 さらに、本発明の処理液には、打抜き性の改善
のため、適量の有機樹脂が添加され、通例エマル
ジヨンタイプのものが用いられる。このためのエ
マルジヨンタイプの有機樹脂としては、 アクリル樹脂及びその共重合物、 酢酸ビニル樹脂及びその共重合物、 スチレン樹脂及びその共重合物、 アミノ樹脂、アルキツド樹脂、 フエノール樹脂、エポキシ樹脂、 メラミン樹脂、シリコン樹脂、 ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、 ポリビニルエーテルマレイン酸共重合物、 ポリヒドロキシエチルセルロース等のエマルジ
ヨンタイプの樹脂の一種又は２種以上、その他、
クロム酸系処理液添加物として公知のエマルジヨ
ン樹脂を用いることができる。 これらの中で、好ましいものは、エマルジヨン
タイプの酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン樹
脂、或いはこれらの共重合体である。 例えば、アクリル樹脂としてはボンコート
3515、ボンコートEC−818（大日本インキ化学(株)
製）、アクリセツト210E（日本触媒化学(株)製）、Ｃ
−72（日本アクリル化学(株)製）等がある。 アクリル−スチレン樹脂としては、例えばボン
コートS410、ボンコートEC710（大日本インキ(株)
製）、アクリセツト250E（日本触媒化学(株)製）等
がある。 酢酸ビニル−アクリルとしては、ボンコート
9124（大日本インキ(株)製）等があり、酢酸ビニル
としては、ボンコート9301（大日本インキ化学(株)
製）等があり、シリコン樹脂としては、KM785
（信越シリコーン(株)製）等を用いることができる。 このようにして成る処理液は、公知の方法によ
り、鋼板表面に均一に披着され（例えばロールコ
ータ等による塗布、スプレー法、浸漬法等）、150
〜400℃（好ましくは250〜350℃）の材料法にて
短時間焼付け（通例20秒〜２分間程度で足りる）、
絶縁皮膜とされる。皮膜厚0.2〜2μｍ好ましくは、
0.5〜1μｍ程度で所定の特性が得られる。0.2μｍ
未満では耐熱性向上の程度が薄く、2μｍをこえ
ると皮膜の密着性が好ましい範囲を外れる。 以下受施例について詳述する。 実施例 １ 実施例 無水クロム酸100重量部に対して、水酸化カル
シウムと参考例１により合成した、結合した炭酸
アニオンを含有した易溶性水酸化アルミニウムあ
るいは硝酸アルミニウムをモル比で、Al⁺³／
Ca⁺²＝1.0一定かつ、（Al⁺³＋Ca⁺²）／CrO₃＝
0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0
となる重量部、エマルジヨンタイプのアクリル−
酢酸ビニル（アクリル：酢酸ビニル＝８：２）を
固形分として15重量部、還元剤としてエチレング
リコール20重量部、水500重量部を混合した処理
液について、50℃における安定性を調査した。そ
の結果を表２に示している。 尚実施例〜に用いたエマルジヨンは アクリルエマルジヨン ボンコート3515（大日本
インキ化学(株)製）不輝発分48％ スチレンエマルジヨン ボンコートEC−950（大
日本インキ化学(株)製）不輝発分48％アクリル：
スチレン＝６：４ 酢ビエマルジヨン ボンコート9301（大日本イン
キ化学(株)製）不輝発分48％ シリコーンエマルジヨン KM785（信越シリコー
ン(株)製）不輝発分30％ である。 実施例 実施例に使用した処理液（No.１〜７）により
板厚0.5mm、板巾1000mmの1.5％Si鋼板にロールコ
ーターで塗布し、板温300℃で20秒間焼付けた。
このときの皮膜厚さは1.0μであつた。コーテイン
グ時の処理液の安定性および皮膜特性を調査し
た。（結果表２） 実施例 無水クロム酸100重量部に対し、水酸化マグネ
シユウムと参考例２により合成した、結合した炭
酸アニオンを含有した易溶性水酸化アルミニウム
をモル比で（Al⁺³＋Mg²⁺）／CrO₃＝0.45一定か
つ、Al³⁺／Mg²⁺＝０、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、
2.0、2.5、3.0となる重量部、エマルジヨンタイプ
のアクリル樹脂を固形分として20重量部、還元剤
としてエチレングリコールを20重量部、水600重
量部を混合した処理液を、板厚0.5mm、板巾1000
mmの0.5％Si鋼板にロールコーターで塗布し450℃
で30秒間焼付けた。このときの皮膜厚は0.8μであ
つた。（製品の皮膜特性、打抜き結果を表３に示
す。） 尚実施例〜に用いた各特性の実験方法と評
価は後述する。 実施例 無水クロム酸100重量部、および表３に示す化
合物を所定量、エマルジヨン樹脂を固形分として
20重量部、有機還元剤を20重量部、水500重量部
を混合した処理液を板厚0.5mm、板巾1000mmの1.0
％Si鋼板にロールコーターで塗布し、500℃で20
秒間焼付けた。皮膜厚は1.0μであつた。このとき
の皮膜特性を表３に示す。 なお実験条件と判定方法は以下に示す通りであ
る。 焼鈍条件：100％N₂中、750℃、2hr 層間絶縁抵抗：JIS 第２法により平均値 密着性：試験片を所定の直径にて180℃折り曲げ
内側の皮膜がセロテープにより剥離しない最小
径 耐食性：塩水噴霧試験（35℃、20hr）による錆発
生状況 ◎…錆発生なし ○…30％（面積率）以下錆発生 △…30％以上錆発生 ×…全面錆発生 耐ステイツキング性：0.5Kg／cm²の荷重をかけ、
100％N₂中、750℃、2hr焼鈍後の鋼板同志の融
着性 ◎…全く融着なし △…わずかに融着 ×…全面融着 耐フレオン性：フレオンＲ−22中、120℃、100hr
後の重量増減 ○…0.05ｇ／m²以下 ×… 〃 以上 耐油性：２号絶縁油中、120℃、72hr後の重量増
減 ○…0.05ｇ／m²以下 〃 以上 打抜き性（Ａ、Ｂ両法により評価） (i) Ａ法…打抜き条件金型材質：SKD−11 クリアランス：５、８、10％３ヶ同時打抜き かみ合せ：0.5mm ストローク数：350spm 打抜き油：水溶性打抜油 形状：17mmφ、角Ｒ：0.5、0.25、0.12、0.05mm 評価方法いずれかの面のカエリ高さが50μｍに達
した時の打抜き回数で評価 40万回以上 ◎ 30〜40万回 ○ 20〜30万回 △ 20万回未満 × () Ｂ法…打抜き条件金型材質：SKD−１ クリアランス：６％ かみ合せ：0.5mm ストローク数：350spm 打抜油：水溶性打抜油 形状：10mmφ 評価方法カエリ高さが50μｍに達した時の打付き
回数で評価 100万回以上 ◎ 70〜100万回 ○ 40〜70万回 △ 40万回未満 ×

【表】

【表】

【表】 また均一分散させるために、処理液を攪拌
しながら塗布作業を実施した。このため発泡による皮膜
ムラが発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、（Al⁺³＋Ca²⁺）／CrO₃比と処理液の
安定性の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム酸水溶液中において遊離クロム酸と中
   和反応溶解しかつ下記ａ〜ｃの条件を同時に具備
   するアルミニウム化合物の１種又は２種以上と２
   価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩の１種又は２
   種以上とが、Al³⁺及びMe²⁺（但しMe²⁺とは２価
   金属の単独又は混合イオンを示す）として、
   Al³⁺／Me²⁺のモル比が0.2〜2.0の範囲にあり、か
   つ（Al³⁺＋Me²⁺）／CrO₃のモル比が0.4〜0.7の
   範囲にあるクロム酸塩水溶液にエマルジヨンタイ
   プの樹脂及び有機還元剤を混合して成る処理液を
   金属板表面に塗布し焼付けることを特徴とする電
   気絶縁皮膜の形成方法： (a) 中和反応の結果生成するクロム酸塩は水溶性
   である、 (b) 炭酸アニオン以外の無機アニオン種をその構
   成成分として含まない、 (c) アルカリ金属カチオンをその構成成分として
   含有していない。