JPH0336202B2

JPH0336202B2 -

Info

Publication number: JPH0336202B2
Application number: JP56203634A
Authority: JP
Inventors: Kuniomi Hiroyama; Hisatada Abe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1991-05-30
Also published as: JPS58105228A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐水性の写真印画紙用支持体に関す
るものであり、さらに詳しくは、原紙とその両面
に設けられたポリオレフイン被覆層からなり、そ
のポリオレフイン被覆層の少なくとも一方は白色
顔料を含むポリオレフイン被覆層であることから
なる写真印画紙用支持体に関するものである。紙を支持体とする写真感光材料、特に写真印画
紙においては、現像処理の迅速化を目的として支
持体の耐水紙化の研究が行なわれ、既に紙の両面
を疎水性樹脂であるポリオレフインによつて被覆
した耐水性の印画紙用支持体が開発されている。耐水性の印画紙用支持体は、原紙とその両面に
設けられたポリオレフイン被覆層から構成されて
おり、通常は、その一方の面、すなわち、写真乳
剤塗布層が設けられる側のポリオレフイン被覆層
には画像の鮮鋭度を増す目的で白色顔料が含有さ
れている。印画紙用支持体の写真乳剤塗布層側の表面の色
相は、純白色であることが望ましく、この色相が
黄色あるいは赤色に寄つた場合には、印画紙上に
形成される画像は、くすんだ感じとなつたり、あ
るいは全く冴えないものとなる。それ故、支持体
の白色度を向上させる方法がこれまでに種々検討
されてきた。そのような方法の例としては、次の
方法を挙げることができる。 (1) ポリオレフイン被覆層中に白色顔料を含有さ
せる方法。 (2) ポリオレフイン被覆層あるいは原紙の表面あ
るいは内部に蛍光増白剤を塗布、含有させる方
法。 (3) 白色度の高いパルプを用いることにより原紙
の白色度を高める方法。これらの方法は支持体の白色度を向上させるた
めに有効な方法であるが、それぞれ欠点を持つて
いる。すなわち、(1)の方法では、白色顔料の添加
量を増加させた場合、白色顔料自体が持つている
黄色味が強く現われるようになり、充分な白色度
に達しにくいとの欠点がある。(2)の方法は、支持
体に照射された紫外線を可視光線に変えて反射さ
せることにより白色度を向上させる方法である
が、一般にカラー写真乳剤自身に画像保護の目的
で紫外線吸収剤を用いることが多いため、紫外線
が支持体表面にまで達しない場合が多い。従つ
て、この場合には、目的とする白色度の向上効果
（増白効果）が現われにくい。(3)の方法は、増白
効果に関しては最も優れた方法であり、通常は、
波長440ミリミリミクロンの分光反射率が90％よ
り高い高白色度パルプが広く用いられている。し
かし、高白色度パルプは価格が高く、また力学的
強度が低いとの欠点を持つているので、この方法
も必ずしも充分満足できる方法とは言えない。本発明は、上記のような従来の写真印画紙用支
持体の増白方法の改良に係るものであり、本発明
は、原紙とその両面に設けられたポリオレフイン
被覆層からなり、そのポリオレフイン被覆層の少
なくとも一方は白色顔料を含むポリオレフイン被
覆層であることからなる写真印画紙用支持体にお
いて、該白色顔料を含むポリオレフイン層の白色
顔料含有量が５〜20重量％の範囲にあり、かつ原
紙が、波長440ミリミクロンの分光反射率が90パ
ーセント以下のパルプを青色染料で染色すること
により波長560ミリミクロンの分光反射率が85−
90パーセントの範囲にあるようにしたパルプから
構成されていることを特徴とする写真印画紙用支
持体を提供するものである。次に本発明を詳しく説明する。本発明において、支持体の原紙の材料とするパ
ルプは、波長440ミリミクロンの分光反射率が90
パーセント以下（好ましくは、80−90％）の低白
色度パルプである。パルプとしては、広葉樹パル
プおよび針葉樹パルプのいずれでもよい。本発明において、低白色度パルプは、一般的な
抄造方法により抄造され原紙とされるが、パルプ
の染色は、原紙の抄造前あるいは抄造後のいずれ
の時点で行なつてもよい。すなわち、原紙の抄造
前の染色方法の例としては、パルプを、パルプシ
ートの状態、あるいはパルプスラリーにして青色
染料により染色し、波長560ミリミクロンの分光
反射率が85−90パーセントの範囲にあるようにし
たパルプとする方法を挙げることができる。原紙
の抄造後の染色方法の例としては、パルプを抄造
して原紙の形態としたのち、その原紙に青色染料
を含浸させる方法（表面サイズ法）、原紙の表面
に青色染料を塗布あるいは吹付けする方法などに
より、波長560ミリミクロンの分光反射率が85−
90パーセントの範囲にあるようにした原紙とする
方法を挙げることができる。なお、青色染料を原
紙の表面に塗布あるいは吹付けする方法を利用す
る場合には、原紙の両面を処理対象とする必要は
必ずしもなく、写真乳剤層が設けられる側の面に
のみ塗布あるいは吹付けを行なう方法でも本発明
の目的を達成することができる。パルプあるいは原紙の分光反射率は、たとえば
シート状に抄造成形したパルプあるいは原紙にタ
ングステンランプからの白色光を照射し、その反
射光のうち、波長440ミリミクロンあるいは560ミ
リミクロンの部分の反射強度を求め、これを反射
率とする方法により容易に決定することができ
る。原紙の440ミリミクロンの波長における反射率
が高いことは、白色度が高いこと意味するもので
あり、一方、560ミリミクロンの波長における反
射率が低いことは、青色味が強いことを意味する
ものである。本発明は、この青色味が強い状態
が、視覚的には好ましい白色と観察される現象を
原理として利用するものである。青色染料で染色したパルプあるいは未染色パル
プを抄造して原紙の形態にするには、一般的な抄
造方法を利用すればよい。この抄造に際して、サ
イズ剤、紙力増強剤、蛍光増白剤、あるいはタル
ク、クレーなどの填料、その他の一般的な紙製造
用の添加剤を添加することもできる。抄造される原紙の厚さには、特に制限はなく、
写真印画紙用支持体として利用し得る厚さであれ
ばよい。一般的には、原紙は厚さが50−180ミリ
ミクロンの範囲内となるように抄造される。本発明において、パルプの染色に用いられるの
は青色染料であり、これは公知の各種の青色染料
から任意に選ぶことができる。例えば、直接染
料、酸性染料、塩基性染料などに属する各種の青
色染料（紫色系などの青色の類似の色相を持つ染
料も含む）を用いることができる。本発明で用いる青色染料として好ましい化合物
の例を次に挙げる。 C.I.Direct Blue １〜249（「染料便覧」有機合
成化学協会編、丸善刊、352〜358頁）、C.I.Acid
Blue １〜236（同、459〜484頁）、C.I.Basic Blue
１〜236（同、545〜553頁）また、上記の「染料便覧」に記載されている各
種のViolet系の染料も好ましい。青色染料は、通常は、水溶液の形態に調整され
パルプの染色に用いられる。染色用の水溶液中の
青色染料の濃度、パルプへの含浸、塗布料は、原
料パルプの白色度、物性、使用する青色染料のパ
ルプへの吸着性、染色能力、含浸条件などによつ
て変動する。従つて、本発明により、原紙の染色
を行なう場合には、予め少量の原料パルプを用い
て、試験的な染色を行ない、得られた染色パルプ
の波長560ミリミクロンの反射率を求め、この結
果をもとにして、あるいは、このような試験を繰
返すことにより容易に、青色染料の所要濃度、パ
ルプへの含浸、塗布量を決定することができる。原紙とその両面に設けられたポリオレフイン被
覆層からなり、そのポリオレフイン被覆層の少な
くとも一方は白色顔料を含むポリオレフイン被覆
層であることからなる写真印画紙用支持体は、一
般にポリオレフイン被覆紙として知られ、また実
際に利用されている。本発明の写真印画紙用支持
体におけるポリオレフイン被覆層の成分、構成、
形態などについては、それらの公知のポリオレフ
イン被覆紙に用いられているポリオレフイン被覆
層の成分、構成、形態などに準じて選ぶことがで
きる。ポリオレフイン層については、次に具体的に説
明する。ポリオレフイン被覆層の形成に用いるポリオレ
フインの例としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンと炭素数が３−６のモノオレフイ
ン（たとえば、プロピレン）との共重合体を挙げ
ることができる。印画紙用支持体は、通常、その一方の表面に写
真乳剤層を設けることにより写真用印画紙とする
が、その写真乳剤層が設けられる側の印画紙用支
持体のポリオレフイン被覆層には白色顔料が含有
される。この白色顔料の含有量は、ポリオレフイ
ンに対して５−20重量パーセントとされる。白色
顔料の含有量が５重量％未満であると、本願発明
の特徴である、原紙中に導入された青色染料の発
色と白色顔料含有ポリオレフイン層による遮蔽と
の併用による印画紙が視覚上高度な白色に見える
効果が充分発揮できない。一方、白色顔料の含有
量が20重量％以上であると、過度に充填された白
色顔料の遮蔽効果が強くなるため、原紙中の青中
染料の発色効果が現われにくくなり、さらには白
色顔料の黄色味が目立つ結果となり、印画紙指示
体の視覚の上の白色度向上効果との本願発明の目
的の達成に不適当となる。また、この白色顔料を
含むポリオレフイン被覆層の厚さは、通常は20−
35ミリミクロンの範囲内となるように調整され
る。印画紙用支持体の他の一方の側の表面（裏側
面）は、通常、顔料を含まないポリオレフインか
らなる被覆層が形成される。このポリオレフイン
被覆層の厚さは、通常は、15−40ミリミクロンの
範囲内となるように調整される。ただし、この裏
側面にも白色顔料を含有するポリオレフイン被覆
層を設けることもできる。ポリオレフイン被覆層に含有される白色顔料と
しては、酸化チタンと酸化亜鉛がその代表例とし
て挙げられる。また、これらの酸化物と併用され
る化合物の例としては、硫化亜鉛、硫酸カルシユ
ウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、硫酸バリ
ウムなどが挙げられる。またさらに、ポリオレフ
イン被覆層には、青色染色剤のような他の添加剤
が適量添加されていてもよい。ポリオレフイン被
覆層に白色顔料などを含有させる操作としては、
通常は、加熱溶融されたポリオレフイン樹脂と白
色顔料粉末などの添加剤を、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどに導入して混練する方法が利用さ
れる。原紙表面へのポリオレフイン被覆層の形成方法
としては、通常は、走行する原紙の表面上に熔融
樹脂を落下させ、圧着させる方法（押出しラミネ
ーシヨン法）が利用される。本発明の印画紙用支持体に写真乳剤を塗布して
印画紙とするためには、印画紙製造用に従来利用
されている方法を利用することができる。また、
そのようにして製造された印画紙の現像、定着な
どの処理についても、従来利用されている技術を
利用することができる。これらの従来技術につい
ては、たとえば、菊池真一著：写真化学（共立出
版：1973）、そしてC.E.K.Mess「THE THEORY
OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS」3rd.
ed.などの成書に詳しく記載されている。次に本発明の実施例を記載する。実施例１波長440ミリミクロンの分光反射率が92％の針
葉樹パルプ30重量％と、波長440ミリミクロンの
分光反射率が94％の広葉樹パルプ70重量％とから
なる坪量185ｇ／m²、厚み180μの耐水性支持体用
原紙を抄造した。（原紙ａ）別に、波長440ミリミクロンの分光反射率が87
％の針葉樹パルプ30重量％と波長440ミリミクロ
ンの分光反射率が87％の広葉樹パルプ70重量％と
からなる紙料に、直接染料（C.I.Direct Blue
168）を０（無添加）、そして0.0002重量％、
0.0004重量％、0.0006重量％、0.0008重量％、の
５水準の濃度のとなるように加え、それぞれ坪量
185ｇ／m²、厚み180μの耐水性支持体用原紙を抄
造した。（原紙ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ）原紙ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの裏面側に、密度
0.926ｇ／c.c.、メルトインデツクス2.0ｇ／10分、
厚さ40μの透明ポリエチレン被覆層を形成させ、
一方、表面側（乳剤層が設けられる側の表面）に
は、密度0.926ｇ／c.c.、メルトインデツクス2.0
ｇ／10分、厚さ35μの白色ポリエチレン被覆層
（酸化チタン顔料10重量％を含有）を形成させて、
それぞれ耐水性支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを
製造した。また、原紙の紙料液に直接染料を導入する代り
に、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体系の
蛍光染料を、蛍光染料の通常の添加方法である表
面サイズ法を利用して0.12重量％にて原紙に導入
した以外は、上記と同様にて原紙ｌを抄造し、上
記と同じ白色ポリエチレン被覆層と透明ポリエチ
レン被覆層とを付設して、耐水性支持体Ｌを製造
した。さらに、白色ポリエチレン被覆層の酸化チタン
顔料充填量を25重量％とした以外は上記と同じ白
色ポリエチレン被覆層と透明ポリエチレン被覆層
とを上記原紙ｂの各表面に付設して、耐水性支持
体Ｍを製造した。製造された原紙試料の各々について分光反射率
を測定した。耐水性支持体試料の各々については
白色度を視覚的に判定した。また耐水性支持体試
料の各々に写真乳剤層を設けて印画紙としたのち
の白色度についても視覚的に判定した。分光反射率の測定は、日立製作所製323型自記
分光光度計を用い、原紙にタングステンランプか
らの白色光を照射することにより実施し、その反
射光のうち、波長440ミリミクロンおよび560ミリ
ミクロンの部分の反射強度を求め、これを反射率
とした。なお、440ミリミクロンの波長における
反射率が高いことは、白色度が高いことを意味
し、一方、560ミリミクロンの波長における反射
率が低いことは、青色味が強いことを意味するも
のである。測定結果および判定結果を第１表に示す。

【表】味が強い
第１表の試料の内、Ｄ−ｄとＥ−ｅは本発明に
含まれるものであり、この耐水性支持体ＤとＥの
視覚に感じる白色度は、高白色度のパルプによる
原紙ａを用いた耐水性支持体Ａと同等であつた。
また耐水性支持体ＤとＥから製造した印画紙も耐
水性支持体Ａから製造した印画紙と同等の評価と
なつている。また、通常の充填量の白色顔料を含
むポリオレフイン層と蛍光染料を用いた耐水性支
持体Ｌは黄色味を示し、一方、原紙の青色染料に
よる染色を行なうことなく、ポリオレフイン層の
白色顔料充填量を増量させた耐水性支持体Ｍで
は、強い黄色味が現われ、いずれも好ましくな
い。実施例２波長440ミリミクロンの分光反射率が92％の針
葉樹パルプ50重量％と、波長440ミリミクロンの
分光反射率が94％の広葉樹パルプ50重量％とから
なる坪量100ｇ／m²、厚み100μの耐水性支持体用
原紙を抄造した。（原紙ｇ）別に、波長440ミリミクロンの分光反射率が85
％の針葉樹パルプ50重量％と、波長440ミリミク
ロンの分光反射率が87％の広葉樹パルプ50重量％
とからなる坪量100ｇ／m²、厚み100μの耐水性支
持体用原紙を抄造した。この原紙に、塩基性染料
（C.I.Basic Violet １、水／メタノール＝50／50
溶液に溶解して使用）を０（無添加）、そして
0.0005重量％、0.0015重量％、0.008重量％、の４
水準の溶液を表面サイズ処理した。（原紙ｈ、ｉ、
ｊ、ｋ）原紙ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋの裏面側に、密度
0.926ｇ／c.c.、メルトインデツクス2.0ｇ／10分、
厚さ40μの透明ポリエチレン被覆層を形成させ、
一方、表面側（乳剤層が設けられる側の表面）に
は、密度0.926ｇ／c.c.、メルトインデツクス2.0
ｇ／10分、厚さ35μの白色ポリエチレン被覆層
（酸化チタン顔料10重量％を含有）を形成させて、
それぞれ耐水性支持体Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを製造
した。また、原紙の紙料液に直接染料を導入する代り
に、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体系の
蛍光染料を、表面サイズ法を利用して0.12重量％
にて原紙に導入した以外は、上記と同様にして原
紙ｎを抄造し、上記と同じ白色ポリエチレン被覆
層と透明ポリエチレン被覆層とを付設して、耐水
性支持体Ｎを製造した。さらに、白色ポリエチレン被覆層の酸化チタン
顔料充填量を25重量％とした以外は上記と同じ白
色ポリエチレン被覆層と透明ポリエチレン被覆層
とを上記原紙ｈの各表面に付設して、耐水性支持
体Ｏを製造した。製造された原紙試料の各々について分光反射率
を測定した。耐水性支持体試料の各々については
白色度を視覚的に判定した。また耐水性支持体試
料の各々に写真乳剤層を設けて印画紙としたのち
の白色度についても視覚的に判定した。これらの
測定および判定は、実施例１と同様にして行なつ
た。測定結果および判定結果を第２表に示す。

【表】強い
第２表の試料の内、Ｉ−ｉとＪ−ｊは本発明に
含まれるものであり、この耐水性支持体ＩとＪの
視覚に感じる白色度は、高白色度のパルプによる
原紙ｇを用いた耐水性支持体Ｇと同等であつた。
また耐水性支持体ＩとＪから製造した印画紙も耐
水性支持体Ｇから製造した印画紙と同等の評価と
なつている。また、通常の充填量の白色顔料を含
むポリオレフイン層と蛍光染料を用いた耐水性支
持体Ｎは黄色味を示し、一方、原紙の青色染料に
よる染色を行なうことなく、ポリオレフイン層の
白色顔料充填量を増量させた耐水性支持体Ｏで
は、強い黄色味が現われ、いずれも好ましくな
い。

Claims

【特許請求の範囲】１原紙とその両面に設けられたポリオレフイン
被覆層からなり、そのポリオレフイン被覆層の少
なくとも一方は白色顔料を含むポリオレフイン被
覆層であることからなる写真印画紙用支持体にお
いて、該白色顔料を含むポリオレフイン層の白色顔料
含有量が５〜20重量％の範囲にあり、かつ原紙
が、波長440ミリミクロンの分光反射率が90パー
セント以下のパルプを青色染料で染色することに
より波長560ミクミクロンの分光反射率が85−90
パーセントの範囲にあるようにしたパルプから構
成されていることを特徴とする写真印画紙用支持
体。