JPH033609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、原油および残油の水素処理に使用し
たバナジウム含有触媒の酸抽出物を処理すること
による五価バナジウム化合物の製造方法に関する
ものである。

たとえば水素添加分解法、水素添加脱硫法およ
びその他水素添加処理法のような、炭化水素変換
方法において、これら方法に使用される触媒の活
性は、原油もしくは残油がバナジウムを含有すれ
ば徐々に低下する。次いで、バナジウムは毒物
（触媒毒）として作用し、徐々に触媒中に蓄積す
る。この触媒の被毒を防止するため、所望の変換
法の実施前に別途に水素添加脱金属化処理を行な
つてバナジウムを原油もしくは残油から除去する
ことが提案されている。この種の処理の１例は英
国特許第1526927号から公知である。また、この
英国特許明細書には脱金属化触媒の再生方法も記
載されており、この再生方法は触媒をたとえば硫
酸のような鉱酸で抽出することからなつている。
この抽出の際、バナジウムは触媒から液相中へ移
行し、かくして所望の低バナジウム含量の再処理
触媒が得られる。バナジウムは酸抽出物から常法
によつて回収しうると言われるが、バナジウムを
回収するための詳細な技術はまだ示されていな
い。勿論、鉱酸による同じ抽出操作を、水素添加
分解法、水素添加脱硫法、その他水素添加処理法
の際使用されたバナジウム含有触媒の再生のとき
にも適用することができる。

酸抽出物中でバナジウムはその一部が四価の酸
化状態で存在し、このバナジウムを固体の五価バ
ナジウム化合物として回収することが魅力的であ
ろう。この目的で液相から固体を効率的に分離す
ることが重要な条件であることは勿論である。四
価から五価へのバナジウムの酸化は、８より高い
PHにて酸素含有気体での酸化により行なうことが
できる。何故なら、この場合、酸化が極めて急速
に進行するからである〔「ハンドブーフ・デル・
アノーガニツシエン・ヘミー」、グメリン、第８
巻（1968）バナジウムA2、第555頁〕。かくして、
五価バナジウムの溶液が良好な収率で得られる
が、固体の五価バナジウム化合物をこの溶液から
容易に過しうる形態で沈澱させることは、不可
能と言わぬまでも困難である。

もし酸化をたとえばPH約３のような緩和な酸領
域のPHにて行なえば（オランダ特許出願第
6704017号明細書第５頁第１パラグラフ）、その後
の処理における固体バナジウム化合物の過性は
良好になり、一方、酸化速度はまだ充分に魅力的
である。

しかしながら、使用済み触媒の抽出には強酸を
使用するので、抽出物は一般に１未満のPHを有す
る。したがつてPHを約３の値まで増大させること
が必要になるが、残念ながらこの場合には、固体
であるが過不能な副産物の生成が伴い、そして
この副産物は後の酸化の際変化せずに残存すると
いう面倒な事態が生ずる。この沈澱物の生成を綿
密に検査すると、これは主として酸抽出物中に三
価のバナジウムが共存することにより生ずること
が示された。

本発明によれば、PH約３にて四価バナジウムか
ら五価バナジウムへの酸化を行なう前に、PH約２
において三価バナジウムから四価バナジウムへの
別途の予備酸化を行なうことを包含する極めて良
好な再処理方法が提供される。この新規な２段階
酸化法によれば、極めて良好な過性を有する固
体の五価バナジウム化合物を直接に生成させるこ
とができ、或いは、後に容易に過しうる固体の
五価化合物を沈澱させうる五価バナジウム化合物
含有溶液を生成させることができる。

したがつて、本発明は原油もしくは残油の水素
添加処理に使用されたバナジウム含有触媒の酸抽
出物を再処理することによる五価バナジウム化合
物の製造方法において、三価および四価バナジウ
ムを含有する抽出物を0.5〜2.6のPHにて酸素含有
気体で酸化させて四価バナジウムの濃厚物を生成
させ、その後この抽出物を2.6〜4.0のPHにて酸素
含有気体で酸化させて五価バナジウムの濃厚物を
生成させ、次いで固体のバナジウム化合物を液相
から分離することにより回収することを特徴とす
る方法に関するものである。

第１酸化工程は0.5〜2.6、好ましくは1.5〜2.4
の範囲のPHにて行なわれる。酸化の際PHは特に好
ましくは塩基性物質、たとえばNaOHもしくは
NH₄OHの添加により一定に保たれる。温度は通
常15〜70℃である。反応時間は一般に２時間未
満、好ましくは30分未満である。反応は好ましく
は第二銅イオンの存在下に行なわれ、第二銅イオ
ンは第二銅塩として反応混合物へ加えられる。酸
化は酸素含有気体、好ましくは空気もしくは酸素
を用いて行なわれ、この気体を500〜4000rpmの
速度で撹拌しながら50〜500N．^-1.h^-1の速度
にて反応混合物へ通す。

第１酸化工程の後、PHをたとえばNaOHもし
くはNH₄OHのように塩基の添加により2.6〜4.0
の値まで上昇させる。次いで、四価バナジウムか
ら五価バナジウムへの第２酸化工程を酸素含有気
体、たとえば空気もしくは酸素を用いて、好まし
くは一定のPHにて行なう。気体の流速は通常15〜
75N．^-1.h^-1である。その際、撹拌速度は500
〜4000rpmである。酸素の添加量は、存在するバ
ナジウムを酸化するのに要する量よりも著しく多
量とすることができる。しかしながら、このこと
は、過剰量をポンプ装置により循環させうるので
問題とする必要はない。反応は第二銅イオンの存
在下で行なうことができ、これら第二銅イオンは
第１工程で得られた反応混合物中に存在するもの
であつてもよく、或いは所望に応じこの反応混合
物へ加えてもよい。反応時間は大抵の場合４時間
未満であり、温度は通常30〜120℃である。

第１酸化工程を行なう場合、三価バナジウムか
ら恩価バナジウムへの変換はできるだけ完全にす
べきであるが、このことは第２酸化工程における
四価バナジウムから五価バナジウムへの変換につ
いては適用されない。所望の過容易性を有する
固体のバナジウム化合物を最終的に生成させるに
は、第２酸化工程における変換度および反応温度
が重要なパラメーターであることが判明した。

第２酸化工程において比較的高温度、すなわち
70〜110℃を用いる場合、酸化の際に固体が直接
に沈澱され、この場合固体中の四価バナジウムと
五価バナジウムとの間の比は0.10：１〜0.30：１
である。この固体は極めて良好な過性を有する
ことが判明し、したがつて本発明による方法のこ
の具体例が最も好適である。固体の最適な過性
は四価バナジウムと五価バナジウムとの間の比が
約0.16：１の際に得られる。この場合、沈澱物
は、コルブサイト（V₂O₄・6V₂O・nH₂O）に極
めてよく一致する。過の後、残存する液体はご
く僅かのバナジウムしか含有しないことが判明し
た。

しかしながら、四価バナジウムと五価バナジウ
ムとの間の比が上記範囲内にあるような時間にわ
たり、酸化を継続すれば、比較的低温度において
第２酸化工程を行なつても同様なコルブサイト状
物質を得ることができる。この場合、酸化は透明
な溶液をもたらし、次いでこの溶液からコルブサ
イト状物質を単に温度を75℃以上の温度まで上昇
させることにより沈澱させる。

他の好適な具体例は、第２酸化工程における一
層完全な交換の達成を包含するものである。この
場合には、少なくとも85％、好ましくは少なくと
も95％の変換度が、35〜70℃の酸化温度において
達成できる。かくして、実質上五価のバナジウム
の透明溶液が生ずる。たとえば硫酸のような強酸
の添加により、固体を溶液から沈澱させ、この固
体は「レツドケーキ」として最もよく記載するこ
とができ、たとえば組成Na₂H₂V₆O₁₇を有し、或
いは類似の酸ポリバナデートの固体である。この
沈澱生成反応は好ましくは高温度、特に90℃より
高い温度にて進行する。

上記の手順に従がつて得られたバナジウム化合
物は極めて良好に過しうることが判明した。収
率は良好であり、通常少なくとも80％であつて、
これら化合物は殆んどの点において通常の工業規
格を満足させる。

必要に応じ、固体バナジウム化合物は焼成によ
つて五酸化バナジウムに変換することもできる。

以下本発明を幾つかの実施例により説明する。
ここに記載した酸バナジウム濃厚物試料は次のよ
うにして得られた： シリカ担体に硝酸ニツケルと蓚酸バナジルとの
水溶液を含浸させることにより、シリカ担体100
重量部当り0.5重量部のニツケルと2.0重量部のバ
ナジウムとを含有する触媒を調製し、次いでこの
組成物を乾燥させかつ焼成した。この触媒（触媒
Ａ）をサルフイデイツクフオーム
（sulphidicform）において炭化水素油の水素添加
脱金属化処理に使用した。この炭化水素油は、62
重量ppmの全バナジウムおよびニツケル含量と
6.4重量％のC₅−アスフアルテン含量と、3.9重量
％の硫黄含量とを有し、しかしてこれは中近東原
油の大気圧蒸留（常圧蒸留）における残油として
得られたものである。水素添加脱金属化処理は、
この油を水素と共に、垂直配置された円筒状の固
定触媒床中に温度420℃、全圧力150バール、空間
速度５Kg・^-1・h^-1かつガス流速（反応出口に
て測定）250NH₂・Kg^-1にて下方に通すことに
よつて行なつた。この工程で触媒が失活された
後、これをトルエンで抽出して残存する残油を除
去し、触媒からトルエンを蒸発させた後、この触
媒を分析した。失活された触媒（触媒Ｂ）は、
9.7重量部の炭素と、20.6重量部の硫黄と、4.1重
量部のニツケルと24.3重量部のバナジウムとをシ
リカ100重量部当りに含有した。５Kgの量の触媒
Ｂを水蒸気で温度350℃、圧力３バールかつ空間
速度2.6Kg水蒸気／触媒１Kg／hrにて５時間処理
した。次いで、この触媒を20の4N硫酸にて撹
拌下に90℃で１時間抽出した。抽出した触媒を水
洗した後、これを120℃で乾燥させた。乾燥触媒
の分析は、96％のバナジウムと60％のニツケルと
が触媒から除去されたことを示した。

硫酸抽出物はPH0.85を有し、以下に「バナジウ
ム濃厚物」として記載する。そのバナジウム含量
は16.4ｇ・^-1であり、この濃厚物はさらに1.1
ｇ・^-1の鉄と1.9ｇ・^-1のニツケルと24.1ｇ・
^-1の硫黄とを含有するものであつた。

例 １（実施例） 液面下に突出させた気体供給管と、ラツシユト
ンタービン撹拌機とを備えた250mlガラス反応容
器へ、200mlの量のバナジウム濃厚物を移した。
この濃厚物のPHを80ミリモルのNaOHを加えて
2.0に調整した。

2000rpmにて空気を、気体供給速度280N・
^-1・h^-1で室温において８時間導入し、その間
PHを、20ミリモルのNaOHを徐々に添加するこ
とにより2.0に維持した。空気の供給を開始した
後、或る時点で硫酸銅を加えて第二銅の濃度を25
mg・^-1に設定した。最初9.6ｇ・^-1であつた
濃厚物中の三価バナジウムの濃度は、酸化により
極めて低い値まで減少し、したがつて三価バナジ
ウムの変換は実際上定量的であつた。濃厚物の色
は青緑色から暗青色に変化し、溶液は透明のまま
であり、すなわち沈澱物は生成しなかつた。

この第１酸化工程の後、PHを14ミリモルの
NaOHの添加により3.0に調整した。温度を85℃
まで上昇させ、酸素を30N・^-1・h^-1の速度
にて４時間通した。撹拌機を2000rpmにて運転し
続け、138.5ミリモルのNaOHを徐々に加えてPH
を3.0の一定値に保つた。沈澱物が生成し、この
沈澱物は優秀な〓過性であることが判明した（
過速度160・ｍ^-2・min^-1）。この固体を50mlの
水と50mlの10％硝酸アンモニウム溶液とで洗浄
し、次いで乾燥させた。得られた固体はコルブサ
イドと同様な組成を有した（四価バナジウム対五
価バナジウムの比は0.25：１である）。全量で
3.20ｇのバナジウムが回収され、したがつてバナ
ジウム収率は97％であつた。

例 ２（実施例） 第１酸化工程を実施例１の場合と同様に行なつ
た。得られた透明な暗青色溶液に15ミリモル量の
NaOHを加えてPHを3.0まで低下させた。次いで、
酸素を30N・^-1・h^-1の速度かつ50℃の温度
にて2000rpmで４時間通した。140ミリモルの
NaOHを徐々に添加してPHを3.0の一定値に保つ
た。得られた透明な溶液に62ミリモルの量の硫酸
を加え、95℃にて１時間撹拌した後、沈澱物（レ
ツドケーキ）が生じ、この沈澱物は極めて容易に
過しうることが判明した。この固体を50mlの水
と50mlの10％硝酸アンモニウム溶液とで洗浄し
た。2.88ｇのバナジウムを含有する固体が得ら
れ、したがつて収率は88％であつた。

例 ３（実施例） 実施例１を同じ条件下で反復したが、ただしこ
の場合、酸素供給速度を30N^-1・^-1・h^-1の
代りに60N^-1・^-1・h^-1にした。４時間後に
得られた沈澱物を同様に過により除去し、洗浄
し、乾燥しかつ焼成した。次いで、この過へ48
ミリモルの量の硫酸を加えた。１時間撹拌した
後、レツドケーキ沈澱物が生成し、この沈澱物も
過により除去し、洗浄しかつ乾燥させた。これ
ら２種の沈澱物はそれぞれ0.98ｇおよび1.80ｇの
バナジウムを含有し、したがつて収率は85％にな
つた。

例 ４（比較例） 100mlの量のバナジウム濃厚物をNaOHにより
PH3.0まで低下させた。酸素を120N・^-1・h^-1
の速度にて2000rpmの撹拌速度で１時間通した。

各温度はそれぞれ20、50、70および90℃とし
た。それぞれの場合、過不能な淡緑色の沈澱物
が得られた。酸素の代りに空気を使用し、反応時
間を短縮もしくは延長し、気体供給速度を変化さ
せ或いは硫酸銅を添加しても、常に同様な過不
能な沈澱物が生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原油もしくは残油の水素化処理で消費された
   バナジウム含有触媒の酸抽出物を再処理すること
   による五価バナジウム化合物の製造方法におい
   て、三価および四価のバナジウムを含有する抽出
   物を0.5〜2.6のPHにて酸素含有気体で酸化させて
   四価バナジウムの濃厚物を生成させ、その後酸化
   を2.6〜4.0のPHにて酸素含有気体で行なつて五価
   バナジウムの濃厚物を生成させ、次いで固体バナ
   ジウム化合物を液相から分離することにより回収
   することを特徴とする五価バナジウム化合物の製
   造方法。 ２ PHを両酸化工程の間、一定に保つことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１酸化工程を第二銅イオンの存在下で行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４ 使用する酸素含有気体が空気であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の方法。 ５ 第１酸化工程を15〜70℃の温度で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれかに記載の方法。 ６ 第２酸化工程を30〜120℃の温度で行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項
   のいずれかに記載の方法。 ７ 温度が70〜110℃であり、得られる固体バナ
   ジウム化合物の沈澱物を、過により液相から分
   離することを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８ 温度が35〜70℃であり、固体バナジウム化合
   物を鉱酸の添加により沈澱させ、次いでこれら化
   合物を過により液相から分離することを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 五価バナジウム化合物を、出発物質中のバナ
   ジウムに基づき計算して少なくとも80％の収率で
   回収することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第８項のいずれかに記載の方法。