JPH0333658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペロブスカイト型酸化物であるニオブ
酸鉛マグネシウムPbMg_1/3Nb_2/3O₃（以下PMNと
略記する）の製造に関する。

PMNは誘電率が高いことからそれ自身あるい
は他のペロブスカイト型化合物の固溶体の形で、
アクチユエーターやコンデンサーなどの強誘電材
料や圧電体材料として広く使用されている。これ
らの材料の多くはその粉末を焼き固めた焼結体と
して使用され、その場合、得られる材料の品質は
焼結の度合や焼結中にできる副生成物の量により
著しく左右される。

従来技術 従来のPMN粉末の製造法としては次の方法が
知られている。

(1) 各構成金属元素の酸化物粉末を混合し、この
混合物を高温で加熱して固相反応を起こさせる
方法。

(2) 酸化マグネシウムと酸化ニオブの粉末を混合
し、この混合物を高温で加熱して固相反応を起
こさせた後、酸化鉛の粉末を混合し、この混合
物を高温で加熱して固相反応を起こさせる方法
（Swartz）。

(3) 各構成金属元素の酸化物粉末を混合し、この
混合物を高温で加熱して固相反応を起こさせた
後、過剰の酸化鉛粉末を加え、その混合物を高
温で加熱して固相反応を起こさせる方法。

しかしながら、 (1)の方法では焼結中に副生成物としてパイロク
ロア相が生成しPMN単一相とはならない。この
副生成物の存在は単に焼結を阻害するだけでな
く、PMNの誘電率を著しく低下させる欠点があ
る。

(2)の方法では副生成物のバイロクロアは生成せ
ずPMNの単一相が得られるが、酸化マグネシウ
ムと酸化ニオブの粉末を混合し固相反応を行つた
後に、酸化鉛粉末を加えて再び固相反応を起こさ
せなければならず、その反応には高温かつ長時間
を必要とする製造工程上の欠点がある。

(3)の方法では副生成物のパイロクロアは生成せ
ずPMNの単一相が得られるが、各構成金属元素
の酸化物粉末を混合して固相反応を行つた後に、
過剰の酸化鉛を加えて再び固相反応を起こさせる
製造工程上の欠点があるばかりでなく、過剰の酸
化鉛が存在するため材料の特性が低下する欠点が
ある。

発明の目的 本発明は前記従来法における欠点をなくしよう
とするものであり、その目的は誘電率が高くかつ
不純物の混入のない高純度のPMNの焼結体を容
易に製造する方法を提供するにある。

発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、しゆう酸水溶液中で構成金属元素の鉛、マ
グネシウム、ニオブのイオンを混合し、これに水
酸化テトラメチルアンモニウムあるいは水酸化テ
トラメチルアンモニウムとジエチルアミンの混合
水溶液を接触させPHを10以上にすると、すべての
構成金属イオンのしゆう酸塩を共沈させることが
でき、得られる共沈物は均一でしかも高純度の微
粒子であり、これを熱分解処理すると極めて焼結
し易い活性粉末が得られ、これを焼成すると高い
誘電率のものが得られることを究明し得た。この
知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は 鉛イオン、マグネシウムイオン、ニオブイオン
を３：１：２に含有させたしゆう酸水溶液に、水
酸化テトラメチルアンモニウムあるいは水酸化テ
トラメチルアンモニウムとジエチルアミンの混合
水溶液を接触させて沈澱物を生成させ、該沈澱物
を乾燥、熱分解することを特徴とするペロブスカ
イト型のニオブ酸鉛マグネシウムの製造法にあ
る。

鉛イオン、マグネシウムイオン及びニオブイオ
ンを含有させたしゆう酸水溶液は、例えば鉛イオ
ン、マグネシウムイオンを含む水溶液とニオブイ
オンのしゆう酸水溶液とを混合することによつて
得られる。

ニオブイオンのしゆう酸水溶液は例えば五塩化
ニオブをアンモニヤ水で水酸化ニオブとし、これ
を熱しゆう酸に溶解することにより得られる。

また、鉛イオン、マグネシウムイオンを含む水
溶液としては、例えば、それらの硝酸塩、炭酸塩
などの水あるいは酸に可溶な塩を、水あるいは酸
に溶解させたものが使用される。

しかし、この方法に限定されるものではなく、
鉛イオン、マグネシウムイオン及びニオブイオン
のしゆう酸水溶液であればよい。この混合しゆう
酸水溶液に水酸化テトラメチルアンモニウムある
いは水酸化テトラメチルアンモニウムとジエチル
アミンの混合水溶液を接触させてPHを10以下にす
る。これにより白色沈澱が生成する。

次に該沈澱物を熱分解する。この熱分解は低温
であることが望ましいが、低温過ぎると熱分解が
不完全となり、焼結体が破損し易くなる。また高
温過ぎると粒子の成長が著しくなり焼結に悪影響
を及ぼすので、700〜900℃で行うことが好まし
い。この熱分解より粒径約0.3μｍの微粒子が得ら
れる。

この微粒子粉末から焼成体を作るには、これを
150〜500Kg／cm²で一次成型する。一次成型の圧力
が高過ぎると成型体に歪みが生ずるので成型体が
崩れない程度の低圧であることが好ましい。得ら
れた成型物をラバープレスにより1.6ton／cm²以上
の圧力で二次成型し、次いで酸素雰囲気中で焼結
すると焼結体が得られる。焼結は1000〜1300℃で
１〜10時間行う。1000℃末満では粒成長が進行せ
ず、高い誘電率のPMNが得られない。また、
1300℃を越えると酸化鉛が蒸発してしまい、誘電
率が低下するので、その範囲であることが好まし
い。

これにより、不純物が含有されることなく、ま
た副生成物の生成することもなく、極めて高純度
でしかも高い誘電率を持つ焼結体が得られる。

実施例 五塩化ニオブをアンモニア水で水酸化物として
沈澱させ、得られた水酸化ニオブを熱しゆう酸中
に投入してしゆう酸ニオブ水溶液を作つた。この
しゆう酸ニオブ水溶液中のNb濃度はNb₂O₅とし
て重量法で測定した結果、0.07343ｇ／c.c.あつた。

この溶液10c.c.をNbに対して3/2モル量である
2.7449ｇの硝酸鉛と1/2モル量である0.1628ｇの
水酸化マグネシウムを純水50c.c.に溶解した後、濃
硝酸24c.c.を硝酸酸性とした溶液を混合した。

この混合液を水酸化テトラメチルアンモニウム
の水溶液1000c.c.中に室温で7.5c.c.／minの速度で
滴下して白色沈澱を得た。この沈澱を水酸化テト
ラメチルアンモニウムを添加した水で２回洗浄
し、100℃で乾燥した後粉砕し、空気中で800℃で
２時間熱分解した。

得られた熱分解物を粉末Ｘ線回折によつて調べ
たところプロブスカトイ型のPMNの単一相であ
つた。またこのPMN粉末を走査型電子顕微鏡で
調べたところ粒径は0.30μｍであつた。

このPMN粉末を200Kg／cm²の圧力で、直径８
mm、厚さ５mmの円板状に一次成型した後、
1.6ton／cm²の静水圧下で成型し、これを1220℃で
酸素ガスを流しながら２時間焼結した。

得られたものは高い誘電率を示した。100Hz、
1kHz、10kHzの各周波数における誘電率と温度の
関係は第１図に示す通りであつた。

図中−（実線）で示すものは本発明の方法で製
造した焼結体を示し、……（点線）で示すものは
従来法(2)に示す方法（Swartz法）で製造した焼
結体を示す。

この結果が示すように、本発明の方法で得られ
た焼結体は、100Hz、1kHz、10kHzの各周波数に
おいて、従来のものより高い誘電率を有すること
がわかる。

発明の効果 本発明の方法によると、次のような優れた効果
を有する。

(1) 迅速かつ容易に安定したPMN粉末が得られ
る。

(2) 得られた粉末は均一で高純度であり、その焼
成物は高い誘電率を有する。

(3) 従来法におけるような固相反応を二段も行う
必要がないので構造工程が簡易になり、熱量も
少なくてすむので定価に得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は100Hz、1kHz、10kHzにおける誘電率と
温度との関係図を示す。 −線は本発明方法による焼結体、……線は従来
法による焼結体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉛イオン、マグネシウム、ニオブイオンを
   ３：１：２に含有させたしゆう酸水溶液に、水酸
   化テトラメチルアンモニウムあるいは水酸化テト
   ラメチルアンモニウムとジエチルアミンの混合水
   溶液を接触させて沈澱物を生成させ、該沈澱物を
   乾燥、熱分解することを特徴とするペロブスカイ
   ト型のニオブ酸鉛マグネシウムの製造法。