JPH0333296A - 紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、非熱溶融性のカルボキシル基含有高架橋性中
空ポリマー粒子を配合してなる、断熱性、保温性に優れ
、かつ軽量化可能な、塗工紙に有用な紙塗工用組成物に
関する。

〔従来の技術〕

近年、塗工紙業界においては、塗工紙の輸送費低減を目
的とした軽量化、あるいは高機能化を目的として断熱・
保温性のニーズが高まっている。

これらの要求に対し、塗工に使用する従来の顔料、すな
わち炭酸カルシウム、カオリンクレーなどの高比重の無
機顔料を配合した系では、軽量化、断熱性、保温性ある
いは各種の物性において限界があるため、新しい紙塗工
用組成物に対する要求が強くなっていた。

これらの要求に対し、比重の小さい中空を有する有機顔
料が注目されている。例えば、発泡剤としてイソブタン
を含有する塩化ビニリデン、−アクリロニトリルコポリ
マー、発泡アクリロニトリル−ブタジェンゴム、発泡ブ
チルゴムや熱可塑性スチレン系中空粒子を用いることが
検討されている。

しかしながら、前記塩化ビニリデン−アクリロニトリル
コポリマーは、粒子径コントロールが難しく、その結果
、塗工紙の平滑性が悪く、発泡アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴム、発泡ブチルゴムは、破砕処置し微粉となす
ことが必要で、不均一な大粒径の粉末であり、水への分
散性も悪く、塗工液への導入は難しい。

さらに、熱可塑性のスチレン系の中空粒子は、塗工乾燥
後のブロッキングやスーパーカレンダー時のそれ自身の
熱可塑性のために中空粒子が変形し、断熱性、保温性が
不充分である。

このように、従来の紙塗工用組成物では、品質的にも優
れ、断熱性、保温性も良好で、しかも軽量化も可能なも
のは実現していないのが現状である。

（発明が解決しようとするｉ！ｆ！題）本発明は、前記
従来の技術的課題を背景になされたもので、断熱性、保
温性に優れかつ軽量化が可能な紙塗工用組成物を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、トルエン不溶分が８０％以上で非熱溶融性の
カルボキシル基含有高架橋中空ポリマー粒子（以下、単
に「中空ポリマー粒子」ということがある）を、バイン
ダー２０重量部に対し、５〜１００重量部配合した紙塗
工用＆ｌＩ戊物を提供するものである。

本発明に使用される中空ポリマー粒子は、トルエン不溶
分が８０％以上で非熱溶融性のカルボキシル基を含有す
る高架橋性の中空ポリマー粒子であることが必要であり
、それ以外の中空粒子では本発明の目的とする断熱性、
保温性、軽量性などの効果が得られない。

本発明で使用される中空ポリマー粒子のトルエン不溶分
は、８０％以上、好ましくは９０％以上であり、８０％
未満では塗工面が汚れやすくなる。

ここで、トルエン不溶分とは、２５°Ｃで充分乾燥した
ポリマー粒子１０ｇに１００　ｃｃのトルエンを加え、
２４時間後のポリマー粒子の不溶分を重量で測定して不
溶分を計算した値である。

また、本発明の中空ポリマー粒子は、非熱溶融性である
ことが必須であり、熱可塑性であると、塗工後、加熱乾
燥後の工程でのロールや紙へのブロッキング現象が発生
し、スーパーカレンダーをかけたときに粒子自身の熱可
塑性のために中空粒子が変形し、軽量化、断熱性、保温
性を効果的に示さなくなる。

ここで、非熱溶融性とは、ポリマー組成の熱分解温度近
くまでほとんど熱可塑性を示さないことを指称し、好ま
しくは２００″Ｃ１１０ｋｇ　ｆ　／ｃｉの条件下のメ
ルトフローレートが０．１ｇ／１０分以下である。

さらに、本発明で使用される中空ポリマー粒子は、カル
ボキシル基を含有していることが必要であり、カルボキ
シル基を含有していない場合には紙塗工用組成物の安定
性が劣り、塗工性が悪化する。

なお、中空ポリマー粒子に結合するカルボキシル基含有
モノマー濃度は、通常、１〜２０Ｍ景％であり、好まし
くは３〜１０重量％である。

さらに、本発明で使用される中空ポリマー粒子は、高架
橋性であることが必要であり、高架橋性でないと塗工紙
製造工程で粒子変形を起こし、断熱性、保温性、軽量化
が劣るものとなる。

ここで、高架橋性とは、ポリマー粒子が２〜３官能性モ
ノマーや自己架橋性モノマーなどにより硬度に架橋した
ものをいう。

なお、中空ポリマー粒子のガラス転移温度は、１５０°
Ｃ以上であるか、または測定不能であることが、塗工紙
製造工程のダスティングトラブル発生防止の面から好ま
しい。

また、中空ポリマー粒子の粒径は、外径が０．０５〜２
０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましく
は０．　１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．１〜１μ
ｍであり、また内径が外径の０．２〜０．９倍、好まし
くは０．　３〜０．９倍である。

このような中空ポリマー粒子は、種々の方法により製造
することができ、例えば （１）架橋ポリマー粒子をシードとし、相溶性の異なる
ポリマーをそのシード上に重合、架橋する２段階架橋方
法、あるいは （ｎ）ポリマーの重合収縮により製造する方法、などの
方法によって製造することができる。

このうち、本発明に使用される中空ポリマー粒子として
は、（ｎ）ポリマーの重合収縮により製造する方法が好
ましい。

例えば、（ａ）架橋性モノマー１〜５０重量％、（ｂ）
不飽和カルボン酸１〜４０重量％および／またはその他
の親水性モノマー５〜９９重量％からなる親水性モノマ
ー（以下ｒ（ｂ）ｆｆｌ水性モノマー」という）１〜９
９重量％および（Ｃ）前記（ａ）架橋性モノ”７−ある
いは（ｂ）親水性モノマーと共重合可能なその他の重合
性モノマー（以下「（Ｃ）その他の重合性モノマー」と
いう）０〜８５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（Ｃ
）＝　１００重量％）よりなる重合性モノマー収骨（イ
）１００重量部を、該重合性モノマー成分（イ）のポリ
マーとは異なるＭｉ戒の異種ポリマー（ロ）１〜１００
重量部の存在下において水中に分散し、次いで前記重合
性モノマー成分（イ）を重合させることによって内孔を
有する中空ポリマー粒子（Ａ）を得ることができる（特
開昭６２１２７３３６号公報参照、以下「中空ポリマー
粒子（Ａ）」という）。

ここで、前記（ａ）架橋性モノマーとしては、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１．
３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
トなどのジビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノ
マーが挙げられ、特にジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリメタクリレートが好ましい。

また、（ｂ）親水性モノマー中の不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸などが挙げられる。

さらに、（ｂ）親水性モノマー中のその他の親水性モノ
マーとしては、ビニルピリジン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルア
ξド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチルアξノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、（Ｃ）その他の重合性モノマーとしては、ラジ
カル重合性を有するものであれば特に制限されず、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレートなどのエチレン性
不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジェン、イソ
プレンなどの脂肪族共役ジエンなどが挙げられ、好まし
くはスチレンである。

本発明で使用される中空ポリマー粒子を製造するには、
重合時におけるポリマー粒子内部での内孔の形成をより
促進させるために、重合時にあらかじめ水性分散体中に
異種ポリマー（ロ）を共存させる必要がある。この異種
ポリマー（ロ）は、少なくとも前記重合性モノマー成分
（イ）が重合されて得られるポリマーとは異なる種類あ
るいは組成のポリマーであること、および重合性モノマ
ー成分（イ）に溶解し易いものであること、が必要とさ
れる。

このような異種ポリマー（ロ）としては、例えばポリス
チレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ変性
スチレン−ブタジェンコポリマースチレン−ブタジェン
コポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー
、スチレン−メタクリル酸エステルコポリマー、アクリ
ル酸エステルコポリマー、メタクリル酸エステルコポリ
マーカルボキシ変性スチレン−アクリル酸エステルコポ
リマー、カルボキシ変性スチレン−メタクリル酸エステ
ルコポリマー、カルボキシ変性メタクリル酸エステルコ
ポリマーなどが挙げられる。

これらのうち、特にポリスチレンまたはスチレン収骨を
５０重量％以上含むスチレンコポリマーが好ましい。

異種ポリマー（ロ）の使用量は、重合性モノマー収骨（
イ）１００重量部に対して１−１００重量部、好ましく
は２〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部で
あり、１重量部未満では内孔を形成する効果が小さく、
一方１００重量部を超えると大きくなりすぎかえって内
孔の形成が抑制される傾向を生ずる。

異種ポリマー（ロ）を水性分散体中に存在させて重合を
行う場合、 （１）異種ポリマー（ロ）を固体微粒子の状態で用い、
この微粒子を水性媒体中に分散させ、重合性モノマー成
分（イ）および必要とあれば油性物質を吸収させて後重
合させる方法、 （Ｉｔ）異種ポリマー（ロ）を重合性モノマー成分（イ
）および必要とあれば油性物質に溶解して溶液状態とし
、この油性溶液を水性媒体中に分散しさせて後重合する
方法、などが挙げられる。

かくして、重合工程においては、異種ポリマー（ロ）の
相分離による核が発生し、この核を中心に重合性モノマ
ー収骨（イ）のポリマーの重合収縮が生じて内孔が形成
され、さらにポリマーの外壁をとおして水が内孔に入り
込み、あるいは油性物質が存在する場合には、該油性物
質が内孔に集中して内孔が拡大する。

本発明に使用される中空ポリマー粒子としては、前記中
空ポリマー粒子（Ａ）のほかに、該粒子（Ａ）の表面に
さらに（ｄ）重合性不飽和カルボン酸０〜８０重量％と
（ｅ）他の共重合可能なモノマー１００〜２０重量％か
らなるモノマーまたはモノマー混合物の重合体被膜を形
成させた第２の中空ポリマー粒子（Ｂ）であってもよい
（特願昭６３−７６４３７号明細書参照）。

ここで、（ｄ）重合性不飽和カルボン酸としては、前記
（ｂ）ｆｆｌ水性モノマー中の不飽和カルボン酸を挙げ
ることができる。

また、（ｅ）他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アクリル
酸またはメタクリル酸のエステル、脂肪族共役ジエン、
有機酸ビニル化合物、α−オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、ハロゲン化ビニリデン類、ヒドロキシル基含有モ
ノマー、アミノ基含有モノマー、グリシジル基含有モノ
マー、ア旦ド系モノマーおよび架橋性モノマーなどが好
ましく用いられる。以上の中空ポリマー粒子（Ｂ）の詳
細については、特願昭６３−７６４３７号明細書におい
て詳述されている。

以上の本発明に使用される中空ポリマー粒子は、乾燥し
て中空にした粒子であってもよいし、粒子中に水を含有
し、乾燥後に中空になるものであってもよい。

次に、本発明の祇塗工用組成物に用いられるバインダー
としては、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル
、デンプン、デンプン誘導体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩、カルボキシ変性アクリル酸−スチレ
ン共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩などの
水溶性ポリマ、あるいはカルボキシ変性スチレン−ブタ
ジェン共重合体ラテ、ツクス、カルボキシ変性メチルメ
タクリレート−ブタジェン共重合体ラテックス、カルボ
キシ変性アクリル酸−スチレン共重合体ラテックス、エ
チレン−酢酸ビニルエマルジョン、天然ゴムラテックス
、ポリウレタンラテックス、シリコン−アクリルゴムラ
テックス、カルボキシ変性アクリル酸−酢酸ビニル共重
合体ラテ・ノクスなどのラテックス（エマルジョン）な
どが挙げられる。

本発明の祇塗工用Ｍｉ或物における中空ポリマー粒子と
バインダーとの配合割合は、バインダー（固形分換算）
２０重量部に対し、中空ポリマー粒子を５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量５０重量部ことが必要で
あり、５重量部未満では本願の目的とする軽量化、断熱
性、保温性が得られず、また塗工直後のロール汚れが発
生し易く、一方１００重量部を超えると塗工層に割れが
発生し易くなる。

本発明の祇塗工用組戊物には、前述の中空ポリマー粒子
およびバインダーのほかに、クレー、タルク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、サチンホワイトなどの紙塗工用に
一般に使用されている無機顔料、有機顔料、可塑剤、染
料、架橋剤、造膜助剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、水混
和有機溶剤、ｐＨ調整剤、耐水性向上剤、耐水化反応促
進剤、顔料分散剤などを任意に配合することができる。

なお、本発明の祇塗工用組成物の固形分濃度は、通常、
４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％程度で
ある。

本発明の紙塗工用組成物は、各種情報記録紙用、室内コ
ート壁紙、保温用ダンボール、冷凍食品用包装紙などの
保温性、断熱性を特に必要とし、かつ軽量化も可能な多
くの用途に適用できる。

また、本発明の紙塗工用Ｕ酸物は、断熱性を利用し、感
熱紙の感度向上が可能なアンダーコート用塗料として有
用である。

例えば、本発明の紙塗工用組成物を用いて感熱紙を製造
するには、支持体上に本発明の紙塗工用組成物をアンダ
ーコートし、さらにその上に感熱記録層を設ける。

ここで、感熱紙を構成する支持体としては、上質紙、抄
造原紙、片面艶だし原紙、両面艶だし原紙、キャストコ
ート祇、アート紙、コート紙、中質コート紙などの紙類
、合成繊維紙、合成樹脂フィルムなどの合成紙が挙げら
れる。

次いで、この支持体上に本発明の紙塗工用組成物をアン
ダーコートする。この塗布量は特に制限されるものでは
ないが、通常、固形分換算で５〜３０ｇ／ボ、好ましく
は１０〜２０ｇ／ボ程度であり、５　ｇ／ｌｄ未満では
断熱性が低下して感熱紙としての性能が悪化し、さらに
平滑性の向上が期待できず、一方３０ｇ／ｎ（を超える
と塗工層が剥がれやすくなると同時にコストアップして
しまう。

なお、このアンダーコート層の塗布方法は、エアーナイ
フコーティング、ブレードコーティング、ロールコーチ
インク、スプレー法、バーコード法などの手段によって
形成される。

次いで、支持体上に本発明の紙塗工用組成物が塗布され
て形成されたアンダーコート層の上に、さらに感熱記録
層を形成する。この感熱記録層に含有される発色剤と呈
色剤の組み合わせについては特に制限されないが、呈色
反応を起こすような組み合わせであれば如何なるもので
もよく、例えば無色もしくは淡色の塩基性染料と無機も
しくは有機の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第
二鉄などの高級脂肪酸金属塩と没食子酸などのフェノー
ル類との組み合わせなどが挙げられる。さらに、ジアゾ
ニウム化合物、カプラーおよび塩基性物質を組み合わせ
た感熱記録層など、熱によって顕色像（記録像）を得る
ことが可能な各種の感熱記録層も包含される。

この感熱記録層の塗布量は、通常、固形分換算で３〜１
５ｇ／ｒｒｒ、好ましくは５〜ｌＯｇ／ｒＴ？程度であ
る。

なお、この感熱記録層の塗布方法も、前記アンダーコー
ト層と同様の塗布手段が採用される。

なお、本発明の紙塗工用組成物を用いて感熱紙を作製す
る場合に、支持体とアンダーコート層、および／または
アンダーコート層と感熱記録層との間に、無機顔料およ
び／または有機顔料を含有する中間層を設けてもよい。

このような中間層を設けることによって、顔料を含有す
る中間層が平滑な表面を形成し、かつ断熱層としても機
能することになる。

また、前記アンダーコートＮ（さらには中間層）は、適
宜、複数層設けてもよい。

さらに、本発明の紙塗工用組成物を用いて感熱紙を作製
するには、アンダーコート層、必要に応じて形成される
中間層、感熱記録層を塗布、乾燥後、さらに必要に応じ
てスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すこと
もでき、さらに感熱記録層上に記録層を保護するための
オーバーコート層を形成したり、さらに支持体の裏塗り
層を形成させてもよい。

〔実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中における部および％は特に断らない限り
、重量基準である。

実施例１〜３、比較例１〜９ ボ１マー、　Ａの＋ｌ・告 スチレン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部を
、水２００部にラウリル硫酸ナトリウム０、　５部およ
び過硫酸カリウム１．０部を溶かした水溶液に入れ、撹
拌しながら７０°Ｃで８時間重合してポリマー粒子を得
た。このポリマー粒子は、平均粒子径０．２２μｍ、ト
ルエン不溶分３％、ＧＰＣによる数平均分子量４，１０
０、重量平均分子量と数平均分子量との比であるＭ　ｗ
　／　Ｍ　ｎ　＝２．４であった。

次いで、このポリマー粒子を種粒子として用い、このポ
リマー粒子を固形分で２０部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム
０．３部および過硫酸カリウム０．５部を、水９００部
に分散した。

これに、メチルメタクリレート８０部、ジビニルベンゼ
ン（純品換算）５部、メタクリル酸５部、スチレン１０
部およびトルエン２０部の混合物を加えて７０°Ｃで５
時間重合したところ、重合収率９８％でトルエンを粒子
内部に含むカプセル粒子の分散液が得られた。

このようにして得られた分散液をスチームストリッピン
グしたのち、ポリマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、このポリマー粒子は中央部が透けており、完
全な球形のカプセル粒子であることが分かった。このカ
プセルポリマー粒子は、外径が０．５１μｍ、内径が０
．３ｄｍ、熱溶融性は無く、トルエン不溶分９０％、ガ
ラス転移温度が１５０°Ｃであった。

なお、熱溶融性は、ポリマーの熱分解温度付近までほと
んど熱可塑性を示さないものを「無し」、熱分解温度以
下で熱可塑性をはっきり示したものを「有り」と評価し
た。

ボ首マー　　Ｂ−Ｆの　６ 中空ポリマー粒子Ａとほぼ同様の方法で、第１表に示す
組成の各種中空ポリマー粒子Ｂ−Ｆを製造した。これら
の中空ポリマー粒子は、外径がすべて０．３〜０．８μ
ｍの範囲で、内径が外径の０．４〜０．８倍であった。

得られた中空ポリマー粒子の熱溶融性の有無、トルエン
不溶分は、第１表に示すとおりであった。

虱塗工且紙威生型班盟 このようにして製造した各種の中空ポリマー粒子もしく
は市販の中空ラテックス、および無機充填剤（炭酸カル
シウム）を、第１表に示すバインダー、さらに増粘剤（
ポリアクリル酸ナトリウム、２部）、消泡剤（サンノブ
コＮＸＺ、１部）、分散剤（トリポリリン酸ナトリウム
、１部）を加えて、紙塗工用組成物を調製した。

檀二」し凶艷遣 各種の紙塗工用組成物を、坪量ｔｏｏｇ／ｒｒｆの塗工
原紙にウェノトで４０μｍの厚さにアプリケータを用い
て塗工し、１２０″Ｃで２分間乾燥し、７０°Ｃの熱ロ
ールで４０ｋｇ／ｃｍの条件で軽くプレスし、各種塗工
紙を得た。

益置夏拝侵 このようにして製造された塗工紙を用いて、軽量化、断
熱性、保温性の評価を行った。

軽量化；塗工層の重量を測定し、相対評価した。

軽量化良好なもの；○ やや軽量化されているもの；Δ はとんど軽量化されていないもの；× 断熱性；２５°Ｃの室温で６０”Ｃの加熱したアルミニ
ウム板に塗工面を載せ、５秒後の裏側の非塗工面の温度
を測定し、次のように評価した。

４０°Ｃ未満のもの；０ ４０〜５０”Ｃのもの；Δ ５０°Ｃより高いもの；× 保温性；２５°Ｃの室温で６０°Ｃに加熱した５ｄの鉛
の立方体に、１０枚重ねした塗工紙で包装し５分後の鉛
の温度を測定し、次のように評価した。

４５°Ｃより高いもの；○ ３５〜４５°Ｃのもの；Δ ３５°Ｃ未満のもの；× 第１表から明らかなように、トルエン不溶分が８０％以
上で非熱溶融性のカルボキシ基含有高架橋性中空ポリマ
ー粒子を、バインダー２０部に対し、５〜１００部配合
した本発明の紙塗工層組成物は、断熱性、保温性、軽量
化に優れた塗工紙が得られることが分かる。

また、本発明の紙塗工用組成物を用いて感熱紙のアンダ
ーコートとして使用すると、アンダーコート層の塗工後
の平滑性、耐ブロッキング性も良好で、中空ポリマー粒
子も潰れずに断熱性が良好であった。また、このアンダ
ーコート層上に感熱記録層を塗工して発色感度を調べた
ところ、いずれも高感度であり、その結果、本発明の紙
塗工用＆ＩＩＩｆｃ物は、感熱紙のアンダーコートとし
ても有用であることが分かった。

〔発明の効果〕

本発明の紙塗工用組成物は、断熱性、保温性、軽量化に
優れた塗工紙が得られる。

また、本発明の紙塗工用組成物を感熱紙のアンダーコー
トとして使用すると、アンダーコート層の平滑性、耐ブ
ロッキング性が良好で、断熱性が良好であり、発色感度
も良好なものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）トルエン不溶分が８０％以上で非熱溶融性のカル
   ボキシル基含有高架橋中空ポリマー粒子を、バインダー
   ２０重量部に対し、５〜１００重量部配合した紙塗工用
   組成物。