JPH0333173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリエステル樹脂中にスルホ酸塩基を導入する
試みは、顔料や磁性体の分散性に優れたバインダ
ー、アニオン官能型樹脂等への新規用途が期待さ
れると共に、スルホン酸塩基の導入量を比較的多
くすることによりポリエステル樹脂の水溶性化を
可能ならしめ繊維糊剤、紙加工、塗料、接着剤等
の分野への応用がより拡大されることから古くか
ら研究が行われている。 従来ポリエステル樹脂中へスルホン酸塩基を導
入する方法としてはスルホン酸塩基含有化合物を
縮重合する方法が最も周知であり該方法は例えば
スルホン酸塩基含有化合物、代表的には５−ソジ
ウムスルホイソフタル酸とイソフタル酸等のジカ
ルボン酸、ジエチレングリコール等の多価アルコ
ールを縮合させるものである。得られるポリエス
テル樹脂は被覆剤、繊維用糊剤、紙サイジング剤
等に有用である しかしながら、５−ソジウムスルホイソフタル
酸は高価な化合物であるという問題があり、工業
的方法においてはより安価な原料を用いることに
よつてポリエステル樹脂中にスルホン酸塩基が導
入出来ればそれだけ有利であることは言うまでも
ない。 更に５−ソジウムスルホイソフタル酸を製造す
る場合には濃硫酸等の強酸を使用するため危険で
あり、又、当然製造設備の腐食などの問題を考慮
する必要もあり、比較的厳密な製造上の制約を受
けるという不利がある。 しかるに本発明者らはかかる問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂の１成
分として２個以上エポキシ基を有する化合物に酸
性亜硫酸塩を反応させて得られるスルホン酸塩基
含有多官能性単量体を使用すれば安価でかつ前記
の如き問題の少い原料を用いてスルホン酸塩基含
有のポリエステル樹脂を製造できるという従来よ
りより効率的なスルホン酸塩基の導入法を見出
し、本発明を完成するに到つた。 本発明においては２個以上エポキシ基を有する
化合物に酸性亜硫酸塩を反応させて得られるスル
ホン酸塩基含有多官能性単量体をポリエステル樹
脂を製造する際の原料として使用することが特徴
である。本発明でいう多官能性とは、分子内に少
なくとも計２個以上のカルボキシル基や水酸基を
含有することを意味し、該官能基の存在によつて
ポリエステル樹脂が製造出来るのである。エポキ
シ基に対する酸性亜硫酸塩の反応は従来より公知
のもので次の如くである。

【式】又は

【式】 （但し、式中Ｍはアルカリ金属を示す） 上記の式で明らかな如く、エポキシ基１個に対
してスルホン酸塩基と水酸基が各１個ずつ生成す
るので、該水酸基をポリエステル樹脂の縮合反応
に利用しようとするのが本発明の最大の特徴であ
る。従つて２個以上のエポキシ基を有する化合物
と酸性亜硫酸塩を反応させればエポキシ基の数と
同数の水酸基をもつ多官能性単量体が得られるわ
けである。 かかるエポキシ基を２個以上有する化合物とし
ては、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ブチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、ビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＡ型エチレンオキサイドアダ
クトジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ型
プロピレンオキサイドアダクトジグリシジルエー
テル、水添ビスフエノールＡ型ジグリシジルエー
テル、水添ビスフエノールＡ型エチレンオキサイ
ドアダクトジグリシジルエーテル、水添ビスフエ
ノールＡ型プロピレンオキサイドアダクトジグリ
シジルエーテル、シユウ酸ジグリシジルエステ
ル、マロン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジ
グリシジルエステル、グルタル酸ジグリシジルエ
ステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ピメ
リン酸ジグリシジルエステル、スベリン酸ジグリ
シジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエス
テル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル
酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジ
ルエステルエーテル、１，３−ジグリシジル−
５，５−ジメチルヒダントインなどの他、シクロ
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル等の
脂環式エポキシ化合物等、更にグリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン等の
多価アルコールの水酸基のうち少なくとも２個が
グリシジルエーテル基となつたもの、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等の多塩基酸のカルボキシ
ル基のうち少くとも２個がグリシジルエステル基
となつたもの、あるいはイソシアン酸のグリシジ
ルエステル、ノボラツク型グリシジルエステル等
が代表的に挙げられる。 前記エポキシ基を２個以上有する化合物と反応
させる酸性亜硫酸塩としては酸性亜硫酸ナトリウ
ム、酸性亜硫酸カリウム等が挙げられるが、酸性
亜硫酸ナトリウムがより実用的である。 しかしてエポキシ基を２個以上有する化合物と
酸性亜硫酸塩の反応は通常前者１モルに対して後
者を２〜４モル仕込み、溶媒の存在下、又は不存
在下に温度20〜200℃で反応させるだけで良い。
必要ならばアミン、イミダゾール等の触媒を使用
することも可能である。溶媒としては水の他、ア
ルコール、エーテル、エステル、ベンゼン、トル
エン、キシレン、アセトン、ジオキサン等の汎用
溶媒及びこれらの混合溶媒が適宜用いられる。 かかる方法によつて得られるスルホン酸塩基含
有多官能性単量体以外のポリエステル樹脂成分は
通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる多価
アルコール、多塩基酸が任意に使用できる。 多価アルコールとしてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等が例示される。 又、多塩基酸としては例えばシユウ酸、マロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、２・２−ジメチルグルタール酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、１・３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１・３−シクロペンタンジカルボン
酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２・５−ノ
ルボルナンジカルボン酸、１・４−ナフタール
酸、ジフエニン酸、４・4′−オキシ安息香酸、ジ
グリコール酸、チオジプロピオン、４・4′−スル
ホニルジ安息香酸、２・５−ナフタレンジカルボ
ン酸等の飽和カルボン酸及びこれらの低級アルキ
ルエステルが挙げられる。 必要であればマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、等の不飽和
カルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルな
ど、更に３−ブテン−１・２−ジオール、２−ブ
テン−１・４−ジオール、２・５−ジメチル−３
−ヘキセン−２・５−ジオール等のオレフイン系
グリコール、１・５−ヘキサジエン−３・４−ジ
オール、２・６−オクタジエン−４・５−ジオー
ル等の不飽和多価アルコールを用いることも可能
である。 以上の如きスルホン酸塩基含有多官能性単量
体、多価アルコール、多塩基酸を縮合させてスル
ホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を得る。スルホ
ン酸塩基含有多官能性単量体の仕込量は、得よう
とするポリエステル樹脂の目的、用途に応じて任
意に調節すれば良いが通常はポリエステル樹脂中
の40モル％以下の範囲で導入される。 縮合反応を行う場合は、通常のポリエステル樹
脂の反応と同様な条件で行われるので特別な操作
は必要でない。即ち、上記原料をジブチルチンオ
キサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛等のエス
テル化触媒の存在下、170〜280℃の温度でエステ
ル化反応したのち、縮合触媒の存在下に0.5〜1.0
mmHgの真空下で温度240〜280℃で縮合反応をす
る。縮合触媒としては酸化ゲルマニウム、三酸化
アンチモン、テトラブチルチタネート、ジブチル
チンオキサイド等が挙げられる。 かくして得られるポリエステル樹脂は繊維用糊
剤、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、塗料、各種
フイルム及びそれらの金属蒸着フイルムに対する
コーテイング剤、水溶性フイルム、繊維、顔料や
磁性体の分散性に優れたバインダー、アニオン官
能型樹脂等として有用である。 次に実例を挙げて本発明の方法を更に具体的に
説明する。 実施例 １ ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.5モルと酸性亜硫酸ナトリウム1.5モルを溶媒と
して水を用いて温度100℃で６時間反応させてス
ルホン酸塩基含有多官能性単量体（この場合２価
アルコール）を得た。 一方、撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置
を付した500ml容反応缶にテレフタル酸0.5モル、
イソフタル酸0.5モル、エチレングリコール0.7モ
ル、ネオペンチルグコール0.6モル、ジエチレン
グリコール0.1モル、上記スルホン酸塩基含有多
官能性単量体0.2モル及びジブチルチンオキサイ
ド0.1部を仕込み撹拌下に140〜220℃でエステル
化を行つた後、ン酸0.05部、三酸化アンチモン
0.1部を添加し0.5〜1.0mmHgの真空下250℃で重縮
合を行つて酸価0.3、水酸基価5.0、極限粘度0.7の
ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹
脂20ｇを撹拌下に80mlの温水（80℃）に添加した
ところ、３分後には透明な水溶液が得られた。 又、該ポリエステル樹脂をNMRにより分析し
たところ樹脂組成比がテレフタル酸：イソフタル
酸：エチレングコール：ネオペンチルグリコー
ル：ジエチレングリコール＝0.5：0.5：0.2：
0.5：0.3（モル比）であり、更に元素分析によつ
てジエチレングリコールの約70モル％がスルホン
酸塩基を含有するものと確認された。 実施例 ２ アジピン酸ジグリシジルエステル0.5モルと酸
性亜硫酸ナトリウム1.5モルを溶媒として水を用
いて温度100℃で６時間反応させてスルホン酸塩
基含有多官能性単量体（２価アルコール）を得
た。 以下、実施例１と同様にしてテレフタル酸0.5
モル、イソフタル酸0.5モル、エチレングリコー
ル0.8モル、ネオペンチルグコール0.55モル、ジ
エチレングリコール0.1モル、上記スルホン酸塩
基含有多官能性単量体0.15モル、ジブチルチンオ
キサイド0.1部及び酸化ゲルマニウム0.1部を仕込
み反応を行つた。得られたポリエステル樹脂は酸
価0.25、水酸基価5.5、極限粘度0.85で該樹脂20ｇ
を撹拌下に80mlの温水（80℃）に添加したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。 該樹脂を実施例１と同様にして分析したところ
樹脂組成はテレフタル酸：イソフタル酸：エチレ
ングリコール：ネオペンチルグリコール：ジエチ
レングリコール：スルホン酸塩基含有多官能性単
量体＝0.5：0.5：0.25：0.45：0.15：0.15（モル比）
であつた。 実施例 ３ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型のエ
ポキシ樹脂（東都化成(株)YD−128：エポキシ当
量184ｇ／eq）0.5モルと酸性亜硫酸ナトリウム
1.05モルを溶媒として水とジオキサンの等重量混
合溶媒を用いて温度120℃で６時間反応させ、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル型のスルホ
ン酸塩基含有多官能性単量体（２価アルコール）
を得た。 以下実施例１と同様にしてテレフタル酸0.5モ
ル、イソフタル酸0.5モル、エチレングリコール
0.8モル、ネオペンチルグコール0.55モル、ジエ
チレングリコール0.1モル、上記スルホン酸塩基
含有多官能性単量体0.15モル、ジブチルチンオキ
サイド0.1部及び酸化ゲルマニウム0.1部を仕込み
反応を行つて酸価0.5、水酸基価６、極限粘度
0.75のポリエステル樹脂を得た。 該樹脂の組成は元素分析、NMR等によつて分
析したところテレフタル酸：イソフタル酸：エチ
レングリコール：ネオペンチルグコール：ジエチ
レングリコール：前記スルホン酸塩基含有多官能
性単量体＝0.5：0.5：0.35：0.45：0.05：0.15（モ
ル比）であつた。 実施例 ４ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル0.1モルと酸性亜硫酸ナトリウム0.35モルを溶
媒として水を用いて温度100℃で４時間反応させ
てトリメチロールプロバントリグリシジルエーテ
ル型のスルホン酸塩基含有多官能性単量体（３価
アルコール）を得た。 以下、実施例１と同様にしてテレフタル酸0.5
モル、イソフタル酸0.5モル、エチレングリコー
ル0.4モル、ネオペンチルグリコール0.4モル、上
記スルホン酸塩基含有多官能性単量体0.23モル、
ジブチルチンオキサイド0.1部及び酸化ゲルマニ
ウム0.1部を仕込み反応を行つて酸価２、水酸基
価31、極限粘度0.35のポリエステル樹脂を得た。 該樹脂の組成を元素分析、NMRによつて分析
したところ、テレフタル酸：イソフタル酸：エチ
レングリコール：ネオペンチルグリコール：ジエ
チレングリコール：上記スルホン酸塩基含有多官
能性単量体＝0.5：0.5：0.35：0.4：0.05：0.22（モ
ル比）であつた。 実施例 ５ ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル
0.5モルと酸性亜硫酸ナトリウム1.2モルを溶媒と
して水を用いて温度100℃で４時間反応させてペ
ンタエリスリトールジグリシジルエーテル型のス
ルホン酸塩基含有多官能性単量体（２価アルコー
ル）を得た。 以下実施例１と同様にしてテレフタル酸0.5モ
ル、イソフタル酸0.5モル、エチレングリコール
0.7モル、ネオペンチルグリコール0.6モル、ジエ
チレングリコール0.1モル、上記スルホン酸塩基
含有多官能性単量体0.2モル、ジブチルチンオキ
サイド0.1部及び酸化ゲルマニウム0.1部を仕込み
反応を行つて酸価２、水酸基価8.2、極限粘度
0.82のポリエステル樹脂を得た。 該樹脂の組成を元素分析、NMRによつて分析
したところ、テレフタル酸：イソフタル酸：エチ
レングリコール：ネオペンチルグリコール：ジエ
チレングリコール：上記スルホン酸塩基含有多官
能性単量体＝0.5：0.5：0.35：0.4：0.05：0.2（モ
ル比）であつた。 対照例 エチレングリコールモノグリシジルエーテル
0.5モルと酸性亜硫酸ナトリウム0.55モルを溶媒
として水を用いて100℃で２時間反応し、エチレ
ングリコールモノグリシジルエ−テル型のスルホ
ン酸塩基含有多官能性単量体（２価アルコール）
を得た。 以下実施例１と同様にしてテレフタル酸0.5モ
ル、イソフタル酸0.5モル、エチレングリコール
0.7モル、ネオペンチルグリコール0.6モル、ジエ
チレングリコール0.1モル、上記スルホン酸塩基
含有多官能性単量体0.2モル、ジブチルチンオキ
サイド0.1部及び酸化ゲルマニウム0.1部を仕込ん
で反応を行い、酸価0.3、水酸基価5.0、極限粘度
0.82のポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル
樹脂20ｇを撹拌下に80mlの温水（80℃）に添加し
たところ、15分後に透明な水溶液が得られた。 該樹脂の組成を元素分折、NMRによつて分析
したところ、テレフタル酸：イソフタル酸：エチ
レングリコール：ネオペンチルグリコール：ジエ
チレングリコール：上記スルホン酸塩基含有多官
能性単量体＝0.5：0.5：0.36：0.4：0.4：0.2（モル
比）であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステル樹脂の１成分としてエポキシ基
   を２個以上有する化合物に酸性亜硫酸塩を反応さ
   せて得られるスルホン酸塩基含有多官能性単量体
   を使用することを特徴とするスルホン酸塩基含有
   ポリエステル樹脂の製造法。