JP4007650B2 - 架橋ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂等の製造において架橋成分として用いられる多価アルコールの反応性を制御するために、多価アルコールの水酸基を簡便に保護するための方法、および多価アルコールのポリアセチル化物を用いた架橋ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル樹脂は、工業的に重要な素材である。これらの樹脂材料は、繊維（テトロン、金銀蒸着糸等）、フィルム（写真用、磁気テープ用、電気絶縁用、包装用、農業用）、成形用（ボトル、容器等）、ガラスファイバー強化外装用（ハウジング、電子・電気部品関連用途等）等様々な用途に用いられており、これらの用途では、機械的強度が要求されるため、線状構造で比較的分子量の高いものが好まれて使用される。
【０００３】
一方、特殊用途である塗料の分野では、上記用途と比較して、機械的強度よりも塗料としての特性、例えば、塗膜の状態（光沢、平滑性等）が重視されるため、分子量よりも分子量分布が重要視される。
このような場合に、ポリエステル樹脂の分子量分布を調整するための手法としては、ポリエステルを構成するモノマーのアルコール成分およびカルボン酸成分の一部に三官能以上の成分を用い、樹脂中に一部架橋構造を導入する手法と、モノマー成分の構造中に後架橋可能な不飽和結合（二重結合あるいは三重結合）や他の反応性基（水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ニトリル基等）を導入する手法とがある。
【０００４】
しかし、前述の架橋構造を導入するために他の反応性基を導入する手法では、導入される反応性基がポリエステル合成時に反応しないように工夫する必要があり、難しいために殆ど用いられることがない。したがって、三官能以上の反応性基を持つモノマーを、ポリエステル合成時に用いる手法が広く用いられている。
【０００５】
ポリエステル樹脂に架橋構造を導入するために用いられる三官能以上のモノマーとしては、以下のものがある。
まず、３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が例示でき、これらの酸無水物またはこれらの低級アルキルエステル類が使用できる。
【０００６】
また、３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、３価以上のカルボン酸成分のモノマー類は、ほとんどが高融点化合物であるから、これらのモノマーを用いて架橋ポリエステル樹脂の生成反応を均一に行わせることは難しい。そのため、３価以上のカルボン酸成分のモノマーを架橋成分として使用する場合には、それを予めエステル化して融点を低下させ、重合時の均一反応を可能とすることが行われている。
【０００８】
他方、３価以上の多価アルコール成分の場合には、常温で液状のものは少なく、通常は非常に融点が高いため、融点付近の温度で自己縮合することが知られている。また、この種の多価アルコールは、融点が高いためにジカルボン酸成分との反応によって架橋構造を形成していく過程で均一に攪拌することが困難であり、反応の不均一化を招きやすい。したがって、多価アルコール成分をそのまま用いたのでは、樹脂物性が不安定になりやすい。
【０００９】
さらにまた、この種の多価アルコールを用いたエステル化反応では、その一つ目の水酸基がカルボン酸成分と反応してエステル結合を形成するまでは時間を要するが、いったんエステル結合が形成されると、その後の反応は非常に速く、多数の架橋構造が速やかに形成されて一気に高分子量化する。このため、溶融粘度あるいは溶液粘度が急上昇し、均一撹拌が行いにくく、原料を安定かつ均一に反応させることが困難であるという問題も有していた。
【００１０】
３価以上の架橋成分において、カルボン酸系架橋剤では、融点を低下させ、反応性を向上させるため、それらのエステル化物を用いることが一般に行われているが、一方、融点が比較的高いアルコール系架橋剤では、反応性を制御すること、すなわち適度に反応性を落とすこと、もしくは融点を低下させ、均一反応をさせる等の試みはほとんどなされていないのが現状である。
【００１１】
アルコール性水酸基の反応性を制御し、低融点化を図る方法として、水酸基部分の保護方法を例示することができる。一般に、アルコールの水酸基を予め保護する方法は、一価または二価アルコールについては従来からも行われており、例えば、一価アルコールの水酸基の保護方法としては、一般にエーテル保護、エステル保護、シリルエーテル保護、カーボネート保護、ニトロ化保護等多くの方法が用いられている。また、二価アルコールの水酸基の保護方法としては、シクロアセタール保護、シクロケタール保護、シクロオルソエステル保護等の環状保護基による保護方法が知られている。
【００１２】
これに対し、三価以上のアルコール性水酸基の保護方法は、以下の２通りの方法を除いてほとんど知られていない。このことは、Theodora W.Greene著「Protective Gropes in Organic Synthesis」A Wieley-Interscience Publication の１０頁にも記載されているとおりである。
【００１３】
三価以上の多価アルコールの水酸基保護方法の第１の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアセテートの合成方法が挙げられる。この合成方法の反応過程は次の通りである。
ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの縮合反応→ペンタエリスリトール→ニトロ化反応→ペンタエリスリトールテトラナイトレート（ＰＥＴＮ）→濃硫酸中ニトロ−アセチル交換反応→ペンタエリスリトールテトラアセテート
（Worfromctal.J.Am.Chem.Soc.,78'874（１９５１）参照）
しかし、この方法では、爆発性物質であるＰＥＴＮを経由する必要があるうえ、各工程毎に精製が必要となるから、簡便な方法とはいえない。
【００１４】
三価以上の多価アルコールの水酸基保護方法の第２の具体例としては、大量のピリジン中において、無水酢酸とペンタエリスリトールを反応させる方法（これは水酸基価の測定に用いられる手法でもある）が挙げられる。しかし、この方法は、危険性の高いピリジンを多量に用いなければならないばかりか、生成物の分離精製工程に時間がかかり経済性に乏しいという問題も有している。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、架橋ポリエステル樹脂の反応性制御に有用な三価以上の多価アルコールのアセチル化物を簡便に製造する方法、並びにそれを用いて反応性制御が行える架橋ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、本発明者等は、従来技術に例示した複雑な工程を経る三価以上の多価アルコールの水酸基を保護する方法の改良について鋭意検討した結果、精製工程が不要となる簡便な多価アルコールのアセチル化方法を見い出した。すなわち、多価アルコールのポリアセチル化物製造方法は、三価以上の多価アルコールと無水酢酸とを、無水酢酸以外の溶媒を使用することなく加熱下で反応させることを特徴としている。必要であれば、反応の進行と共に副生する酢酸を除去してもよい。
【００１７】
また、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる際に、架橋構造を構築させる成分として三価以上の多価アルコールのポリアセチル化物を用いることを特徴とする。このような架橋ポリエステル樹脂の製造方法によれば、高融点多価アルコール類の低融点化を図り、多価アルコールの自己縮合を抑えつつ架橋ポリエステルの重縮合反応を均一に行わせることが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。好ましい実施形態に係る多価アルコールのポリアセチル化物製造方法では、三価および／または四価アルコールと、多価アルコール水酸基と等モル量の無水酢酸とを、無水酢酸以外の溶媒を実質的に使用することなく、すなわち無水酢酸のみを溶媒として用いて、加熱下に反応させる。このような方法によれば、容易に反応終点が確認でき、大量の溶剤を必要とせず、精製工程を必要としないという利点が得られる。また、５価以上の多価アルコールにも適用可能である。
【００１９】
好ましい実施形態である多価アルコールのポリアセチル化物製造方法は、以下の４ステップから構成される。
ステップ１：撹拌装置と蒸留ユニットを装備した反応器に、所定量のポリオールと、多価アルコールの水酸基量に対して等モル量の無水酢酸を仕込み、撹拌しながら加熱していく。両者の反応は１００℃以下でも進行するが、１１５℃以上、より好ましくは１３０〜１６０℃に加熱することにより、１１５℃の酢酸蒸気が発生する。１１５℃という温度は、副生する酢酸の常圧下での沸点である。多価アルコールの水酸基量に対して等モル量の無水酢酸を使用することにより、副生する酢酸を捕集することにより、反応の進行度合いを簡便に確認できるという利点が得られるが、等モル量には限定されず、多価アルコールの水酸基量と無水酢酸とのモル比が１：０．２５〜１．００であればよい。無水酢酸が等モル量でない場合には、多価アルコールの水酸基が一部残留することになるが、ポリマー合成時の架橋反応速度をコントロールする効果は十分に得られる。
【００２０】
ステップ２：反応液から留去される酢酸量が、理論量の９０％以上になるまで、加熱温度を保つ。１１５℃以下の低温で反応させることにより反応系から酢酸が除去されない場合にも、後述するポリマーの製造に特に問題はないが、反応と同時に酢酸を除去すれば分離精製が同時に行われる利点を有する。
ステップ３：副生してくる酢酸蒸気の温度が下がり、酢酸蒸気の発生が認められなくなった段階で、減圧して副生酢酸を更に留去する。液面表面に発泡が見られなくなるまで、減圧を継続する。減圧の程度は限定されないが、１〜１００ｍｍＨｇであることが好ましく、特に１〜３０ｍｍＨｇが好ましい。
ステップ４：減圧を停止し、反応器内の溶融物を払い出し、冷却して多価アルコールのポリアセチル化物を得る。
【００２１】
使用できる三価以上の多価アルコールとしては、トリメチロール型骨格を有するトリオール、およびネオペンチル型骨格またはテトラメチロール骨格を有するテトラオールが、ポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂の物性制御のための架橋度の調節が容易に行えることから好ましい。
【００２２】
それらとしては、以下の物質を挙げることができる。
トリメチロール型骨格を有するトリオール、およびその他の用いることができるトリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ｌ，２，５−ペンタントリオールが例示できる。また、これらのエチレンオキシド等モル付加物またはポリエチレンオキシド付加物、およびプロピレンオキシド付加物またはポリプロピレンオキシド付加物を用いることも可能である。
【００２３】
ネオペンチル型骨格を有するテトラオール、またはテトラメチロール骨格を有するテトラオールとしては、ペンタエリスリトール、１,２,３，６−ヘキサンテトラオールが例示できる。また、これらのエチレンオキシド等モル付加物またはポリエチレンオキシド付加物、およびプロピレンオキシド付加物またはポリプロピレンオキシド付加物を用いることもできる。ペンタエリスリトールのポリエチレンオキシド付加物として容易に入手できる物としては、アルドリッチ社が販売しているペンタエリスリトールエトキシレートや、同社のポリプロピレンオキシド付加物が挙げられる（アルドリッチ社商品コード：４１，６１５−０、４１，８７３−０、４１，８７４−９、４２，５０２−８等多数あり）。
【００２４】
その他の使用可能な多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、グリセロール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、天然多糖類、及びそれらの誘導体を挙げることができる。また、それらのエチレンオキシド等モル付加物、またはそのポリエチレンオキシド付加物、およびプロピレンオキシド付加物、またはそのポリプロピレンオキシド付加物を用いることもできる。
【００２５】
多価アルコールのアセチル化物製造方法においては、反応速度をより高めていっそう簡便に合成するために、触媒を用いることも可能である。その際に使用する触媒は、無水酢酸の反応牲を向上させる塩基性を有する物質であればよく、特に、三級アミンおよび酢酸塩類が、少量の添加により効果的に反応を促進するため好適である。三級アミンとしては、芳香族性のベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が、脂肪族系アミンとしては、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．８．０］ノナ−５−エン等が使用できる。酢酸塩類としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ニッケル等が使用できる。
【００２６】
次に、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば以上のようにして製造された３価以上の多価アルコールのポリアセチル化物を架橋剤として使用し、ジカルボン酸およびジオールを重合させることにより、一部に架橋構造を導入したポリエステル樹脂を得ることを特徴としている。
【００２７】
高融点である架橋成分の多価アルコールの水酸基をアセチル保護した低融点化された架橋剤を用いることによって、重縮合反応初期より均一攪拌が可能となり、樹脂物性が安定した架橋ポリエステル樹脂を容易に製造することができる。
【００２８】
本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造方法において、特に好ましい３価以上の多価アルコールのポリアセチル化物は、以下の化学式（１）〜（３）で表される主骨格を有するものである。
【００２９】
化学式（１）： Ｃ（−ＣＨ2−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）4
ただし、式中Ｘは、無しであるか、または、エチレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリエチレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2｝n−、プロピレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、およびポリプロピレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）｝n−のいずれかを意味する。ｎは２以上の整数を意味する。
【００３０】
化学式（２）：
ただし、式中Ｘ、Ｙはいずれも、エチレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリエチレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2｝n−、プロピレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、およびポリプロピレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）｝n−のいずれかを示すが、互いに同一ではない。ｍおよびｍ’はいずれも１以上３以下の整数であり、ｍ＋ｍ’＝４である。
【００３１】
化学式（３）： Ｒ−Ｃ（−ＣＨ2−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）3
ただし、式中Ｒは水素または炭素数８以下の有機基を表し、Ｘは、無しであるか、エチレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリエチレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2｝n−、プロピレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、およびポリプロピレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）｝n−のいずれかを意味する。
【００３２】
前記化学式（１）〜（３）の多価アルコールのアセチル化物は、多価アルコールの水酸基全てがアセチル化されていることが好ましいが、アセチル化が不十分であっても、すなわち一部のみアセチル化された物を用いても差し支えない。全水酸基に対するアセチル化された水酸基の割合が２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であれば、アセチル化されていない水酸基部分が主鎖樹脂中に導入された後に、未反応のアセチル基部分がエステル交換反応によって架橋構造を形成していくため、本発明の目的である重縮合反応の均一化、多価アルコールの低温化は十分達成される。
【００３３】
前記化学式（１）〜（３）に記載された１種または２種以上の多価アルコールアセチル化物をポリエステル樹脂の架橋成分として用いた場合には、ポリエステル樹脂製造時における高融点多価アルコールの融点をいっそう低下でき、重縮合反応の初期から均一状態での攪拌反応が可能となり、さらに安定した特性を有する樹脂製造が可能となる。
【００３４】
前記化学式（１）〜（３）の多価アルコールのアセチル化物は、前述の多価アルコールのポリアセチル化物製造方法によって得られるものばかりでなく、市販材料として入手可能な物はそのまま使用することができる。例えぱ、ペンタエリスリトールのアセチル化物は、ペンタエリスリトールテトラアセテートとして試薬で入手できる。
【００３５】
本発明に使用できるジオール成分及びジカルボン酸成分は、溶融重縮合反応に適用可能なものであれば何等制限はない。
ジオールの具体例としては、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、オクタンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール等が例示できる。
【００３６】
ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｌ，３−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，３−ピペラジンジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジンジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−メチルピラゾールジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−３，６−γ，γ’−ジケト酪酸及びその酸無水物及びその低級アルキルエステル等が例示できる。
【００３７】
本発明の架橋ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる重縮合反応を促進させるために用いられる触媒は、通常、ポリエステル樹脂の製造に用いることができる触媒であればよく、特に制限はないが、例えば、ジブチル錫オキシド、チタンテトラプロポキシド、有機ゲルマニウム系等が挙げられる。ただし、アンチモン系は、毒性の観点から好ましくない。
【００３８】
重縮合反応の条件は一般的なポリエステル樹脂の製造方法と同様でよく、不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）または減圧状態、１ｍｍＨｇ〜常圧（大気圧）、１５０〜２９０℃において、数時間から４８時間反応させればよいが、本発明の場合は特に、不活性雰囲気下、１８０〜２７０℃で１〜１０時間、さらに１ｍｍＨｇ前後の減圧下、２２０〜２７０℃で１〜８時間反応させると、均一で透明感のある架橋ポリエステル樹脂が得られるという利点を有するから好ましい。
【００３９】
本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂製造時の重縮合反応過程において、ポリエステルの主鎖を構成するジオールモノマーが消費された反応後期に入ってから、架橋成分である多価アルコールアセチル化物について酢酸エステル部分の交換反応が起こり、架橋構造の導入が開始される。このように、主鎖（線状樹脂部分）が形成された後に、架橋構造が形成されるため、線状樹脂部分の分子量をジカルボン酸及びジオールの配合比によって正確に制御できるとともに、アセチル化架橋成分の配合量によって樹脂全体の物性制御が容易に行える。
【００４０】
常温で液状あるいは１００℃以下の低い融点を有する多価アルコールを架橋剤として用いた場合には、一旦反応が始まるとジオール成分よりも反応性が増し、樹脂物性の制御が困難になる現象があったが、本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造方法によれば、ジオ−ル成分の縮合反応がほぼ終了した段階になってから、酢酸エステル部分の交換反応が開始されるため、樹脂物性の制御が容易になるところに、大きな利点がある。すなわち、架橋点間の分子量制御がこれまで知られている合成法では困難であったが、本発明の製造方法により簡単に実施できる点で優れている。
【００４１】
また、ペンタエリスリトールのような高融点多価アルコールは、２６０℃前後の高温加熱下で自己縮合し、ジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールを形成し、所望の架橋構造の形成や架橋密度の調節が阻害されるが、本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造方法によれば、水酸基をアセチル保護することによってこのような問題も解決される。
【００４２】
なお、本発明により製造される架橋ポリエステル樹脂（アルキッド樹脂を含む）は、特殊塗料用途、例えば、粉体塗料、静電記録方式に用いられるトナー用バインダー樹脂等の用途に好ましいものである。
【００４３】
【実施例】
以下、多価アルコールのポリアセチル化物製造方法、および本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法を、合成例、実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
［合成例１］：ペンタエリスリトールテトラアセテートの合成
リービッヒ冷却管を装したクライゼン管とメカニカルスターラーを装した２００ｍＬ三口丸底フラスコ中に、無水酢酸：１．００モル（１０２．８ｇ）とペンタエリスリトール：０．２５モル（３４．０ｇ）を仕込み、マントルヒーターにて１５０℃に加熱した。加熟後、反応器内温度の上昇に伴って、均一な溶液状態となり、酢酸蒸気が発生し始めた。そのまま反応を継続し、理論量の９０．６％（５４．４ｇ）の留分を得た。
【００４５】
次いで、アスピレーターによりフラスコ内を２５ｍｍＨｇ程度まで減圧し、溶液表面の発泡が無くなるまで減圧を続行した。減圧解放後、内容物を２００ｍＬガラス製容器中に流し出し、密栓したうえ室温で一晩放置した。放置後、内容物は固化したため、Gallnkamp社製融点測定装置：ＭＰ−４１型（ガラスキャピラリー式）を用い、融点を測定した。測定結果は８３．５〜８４．０℃であり、ペンタエリスリトールテトラアセテートの融点の文献値：８３〜８４℃と一致し、高純度であることを確認した。収率は定量的であった。
【００４６】
［合成例２］：トリメチロールプロパントリアセテートの合成
トリメチロールプロパン：０．５０モル（６５．５７ｇ）と無水酢酸：１．５０モル（１５４．２ｇ）を用い、触媒として酢酸ナトリウム水和物：０．０１ｇを添加した以外は、合成例１と同様の方法によりトリメチロールプロパントリアセテートを合成した。放冷後、固い蜂蜜状の液体となった。赤外吸収を測定したところ、アルコール性水酸基特有の３２００〜３６００ｃｍ-1域の吸収が消失したことを確認した。それ以上の分析は行わなかった。
【００４７】
［合成例３］：ペンタエリスリトールポリオキシエチレン付加物テトラアセチルエステルの合成
ペンタエリスリトールポリオキシエチレン付加物「三洋化成社製ＨＥ−４００」（水酸基価：４０４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；式量５５５．５４８）：０．２５モル（１３８．８８ｇ）と無水酢酸：１．０モル（１０２．８ｇ）を反応器中に仕込み、触媒としてピリジン０．１０ｍＬを添加した以外は、合成例１と同様に反応させ、粘性液体を得た。反応終了後、赤外吸光分析にてアルコール性水酸基の消失を確認した。
【００４８】
［比較例１］：従来法によるペンタエリスリトールテトラアセテ−トの合成
メカニカルスターラー、２００ｍＬ滴下漏斗、および玉入り還流冷却管を装備した１リットル三口丸底セパラブルグラスコ中にピリジン：５００ｍＬを入れ、氷浴上、滴下漏斗より無水酢酸：１．００モル（１０２．８ｇ）を１時間かけて滴下し、アセチル化剤を調製した。次いで、ペンタエリスリトール：０．２５モル（３４．００ｇ）を反応器内にゆっくり添加し、そのまま６時間撹拌しながら反応させた。氷浴を水浴に代え、６０℃で更に６時間撹拌しながら反応させた。冷却後、１０リットルの氷水中に反応液を注ぎ入れ、濾過および洗浄を繰り返し、固形物とピリジンおよび副生酢酸を分離した。固形物を風乾した後、真空下に一晩乾燥し、粗製ペンタエリスリトールテトラアセテート：５４ｇを得た。融点は８０．０〜８６．０℃と融点幅が広く低純度であった。この低純度物に対し、ベンゼンを用いて再結晶操作を３回繰り返すことにより、合成例１と同じ融点幅のペンタエリスリトールテトラアセテ−トが得られた。単離収率は４８．０％であった。
【００４９】
［比較例２］：従来法によるペンタエリスリトールテトラアセテートの合成
パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの環状三量体）８００ｇ（ホルムアルデヒド換算で２６．７モルに相当する）を、２１０ｇのアセトアルデヒド（４．７７モル）を含む５．５Ｌの水の入った２０Ｌのホウロウ容器に攪拝しながら加えた。ついで、粉末生石灰１８０ｇ（３．２２モル）を少しづつ加え、容器を５０℃に加熱した。この状態を、３時問以上維持し、下記反応により溶液が僅かに黄色を呈したところで吸引濾過し、固型物を分離した。
８ＣＨ2Ｏ＋２ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｃａ（ＯＨ）2→
２Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4＋（ＨＣＯ2）2Ｃａ
固型物を、母液が酸性になるまで希塩酸洗浄を繰り返した。ついで、この固型物を含む希塩酸溶液に、活性炭／ノーライト混合物（アルドリッチ社製、商品名：「Ｎｏｒｉｔｅ Ｒ０ ０．８」）３０ｇを加え、脱色処理した後、熱水によって再結晶を行い、ペンタエリスリトールの結晶を得た。母液の濃縮を行い、第三晶までの結晶を粗生物とした。収量は、全量で４１５ｇであった。この粗生物を等量の水に１０ｍＬの塩酸を加えた水溶液にて再結晶し、精製ペンタエリスリトールを３６０ｇ得た。全収率は５５％であった。
【００５０】
上記方法で得られたペンタエリスリトール５０ｇを、氷温に冷却した２５０ｇの濃硝酸中（亜硝酸を除去するために尿素を１ｇ添加してある）に攪枠しながら加え、そのまま、反応が停止するまで温度を保った。ついで、濃硫酸２５０ｇを加えペンタエリスリトールテトラナイトレート（ＰＥＮＴ）を分離した後、大量の水中で水洗を繰り返し、硝酸、硫酸を除去した。次いで、この粗生物をアセトン／水混合溶液（容量比２／８）で再結晶し、単離収率６８．ｌ％でＰＥＮＴを得た。
【００５１】
このＰＥＮＴを用いて、Worfrom等の方法によるニトロ−アセチル交換反応を行い、ペンタエリスリトールテトラアセテートを粗収率９５．１％で得た。粗生物の融点は８２．５〜８５．０℃であった。ベンゼンによって再結晶を１回行うことで、合成例１と同じ融点幅のものが再結晶収率６７．０％で得られた。全収率は２２．５％であった。なお、ペンタエリスリトールを合成せず、合成例１と同じ市販試薬を用いて別途ニトロ化、ニトロ−アセチル交換反応を実施した。その全収率は４３．８％と低収率であった。
【００５２】
［評価］
合成例１、比較例１および比較例２はペンタエリスリトールの水酸基部分をアセチル保護するための異なる手法を示している。比較例１では、危険性の高いピリジンを多量に使わなければならず、また、同じ純度のペンタエリスリトールのアセチル化物を得るためには、再結晶による精製工程を複数回繰り返す必要があった。比較例２では、文献記載通りの方法を用いると、比較例１に比べて最終段階での精製回数は減るものの、衝撃の様な外部刺激に対して鋭敏で爆発する中間物質の精製工程も経由する必要があった。
【００５３】
これに対し、合成例１は、単純な操作のみで高収率で高純度のペンタエリスリトールのアセチル化物が容易に製造でき、安全性、生産性の高い方法であることが明かである。
【００５４】
次に実施例１〜３、比較例３および４により、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法の効果を実証する。
【００５５】
［実施例１］：本発明法による架橋ポリエステル樹脂の製造
ビスフェノールＡ・２プロピレンオキシド付加物：２５０ミリモル（８６．１１ｇ）、イソフタル酸：２４０．２ミリモル（３９．９０ｇ）、及び合成例１のペンタエリスリトールテトラアセテート：２５ミリモル（７．６０ｇ）、および触媒ジブチル錫オキシド：１２５ｍｇを５００ｍＬの丸底セパラブルフラスコ中入れ、窒素気流下、２５０℃にて８時間縮重合反応を行った。その後、減圧下にてさらに２時間反応させた後、樹脂を反応器よりテフロン（登録商標）製プレート上に取り出し、そのまま放冷し、後述する方法で物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］：本発明法による架橋ポリエステル樹脂の製造
合成例１のペンタエリスリトールテトラアセテート：２５ミリモル（７．６０ｇ）を、合成例２で得られたトリメチロールプロパントリアセテート：２５ミリモル（５．４５ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を製造した。この樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］：本発明法による架橋ポリエステル樹脂の製造
実施例１のペンタエリスリトールテトラアセテート：２５ミリモル（７．６０ｇ）を合成例３のペンタエリスリトールポリオキシエチレン付加物テトラアセチルエステル：２５ミリモル（１８．０９ｇ）に代えた以外は、同様に重縮合反応を行い架橋ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］：従来法による架橋ポリエステル樹脂の製造
実施例１のペンタエリスリトールテトラアセテート：２５ミリモル（７．６０ｇ）をペンタエリスリトール：２５ミリモル（３．４０ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行ったところ、見かけ上不均一な架橋ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］：従来法による架橋ポリエステル樹脂の製造
実施例２のトリメチロールプロパントリアセテート：２５ミリモル（５．４５ｇ）をトリメチロールプロパン：２５ミリモル（３．２７ｇ）に代えた以外は、実施例２と同様に重縮合反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を製造した。この樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
［分子量測定方法］
各樹脂の分子量測定を、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって行った。ＧＰＣの測定には、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍ」を用い、温度２５℃において溶媒（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流しつつ、試料樹脂の濃度０．４ｇ／ｄＬのＴＨＦ溶液を試料重量に換算して８ｍｇ注入し、ポリスチレンに換算した分子量を測定した。なお、本測定法の信頼性は、ＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０4、Ｍｎ＝１３．７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認した。
【００６１】
［ガラス転移温度の測定］
各樹脂のガラス転移点温度を示差走査熱量計（セイコー電子工業社製「ＤＳＣ−１２０」を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温、急冷を２回繰り返し、２回目の昇温時の吸熱曲線から、ガラス転移温度Ｔｇを求めた。ここで言うＴｇとは、吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の中点温度の値である。
【００６２】
［酸価の測定］
各樹脂の酸価を測定した。実施例及び比較例で得られた架橋構造を有するポリエステル樹脂を、卓上ミルを用いて粉砕し、２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇをそれぞれ乾燥ＴＨＦ：５０ｍＬに加えて室温にて一昼夜放置した。これらのポリマー溶液を、フェノールフタレイン−エタノール溶液を指示薬として、Ｎ／１００−水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定し、下記式により酸価を算出した。なお、試験点数は各濃度５点で行った。それらの結果を平均して酸価（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
酸価＝Ｎ／100×(ファクター)×(滴定量)×28.05／(サンプル重量)
各測定の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［評価］
表１に示すように、実施例１〜３では、若干黄色を帯びた均一透明な樹脂を得られ、酸価も４以下であり、反応が十分にかつ均一に進行していることが確認された。
これに対し、比較例３および４での分析結果を、実施例１および２と比較すると、Ｔｇは低く、酸価が高いことが確認され、反応が十分にかつ均一に進行していないことがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、多価アルコールのポリアセチル化物製造方法によれば、従来技術におけるような煩雑な操作が省略でき、また、危険性の高い薬品類また爆発性物質等を使用することなく、安全性が高く、精製工程を経ることなしに高純度、高収率の多価アルコールのアセチル化物が簡便に製造できる。
【００６６】
また、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法によれば、多価アルコールのポリアセチル化物を使用することにより原料の粘度が急上昇することがなく、原料を安定かつ均一に反応させることができる。よって、多価アルコールを用いた架橋ポリエステル樹脂製造の場合に認められる重縮合反応の不均一性が解消でき、重縮合反応の初期から均一反応が可能となり、安定した樹脂物性を有する架橋ポリエステル樹脂が容易に製造可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂等の製造において架橋成分として用いられる多価アルコールの反応性を制御するために、多価アルコールの水酸基を簡便に保護するための方法、および多価アルコールのポリアセチル化物を用いた架橋ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル樹脂は、工業的に重要な素材である。これらの樹脂材料は、繊維（テトロン、金銀蒸着糸等）、フィルム（写真用、磁気テープ用、電気絶縁用、包装用、農業用）、成形用（ボトル、容器等）、ガラスファイバー強化外装用（ハウジング、電子・電気部品関連用途等）等様々な用途に用いられており、これらの用途では、機械的強度が要求されるため、線状構造で比較的分子量の高いものが好まれて使用される。
【０００３】
一方、特殊用途である塗料の分野では、上記用途と比較して、機械的強度よりも塗料としての特性、例えば、塗膜の状態（光沢、平滑性等）が重視されるため、分子量よりも分子量分布が重要視される。
このような場合に、ポリエステル樹脂の分子量分布を調整するための手法としては、ポリエステルを構成するモノマーのアルコール成分およびカルボン酸成分の一部に三官能以上の成分を用い、樹脂中に一部架橋構造を導入する手法と、モノマー成分の構造中に後架橋可能な不飽和結合（二重結合あるいは三重結合）や他の反応性基（水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ニトリル基等）を導入する手法とがある。
【０００４】
しかし、前述の架橋構造を導入するために他の反応性基を導入する手法では、導入される反応性基がポリエステル合成時に反応しないように工夫する必要があり、難しいために殆ど用いられることがない。したがって、三官能以上の反応性基を持つモノマーを、ポリエステル合成時に用いる手法が広く用いられている。
【０００５】
ポリエステル樹脂に架橋構造を導入するために用いられる三官能以上のモノマーとしては、以下のものがある。
まず、３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が例示でき、これらの酸無水物またはこれらの低級アルキルエステル類が使用できる。
【０００６】
また、３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、３価以上のカルボン酸成分のモノマー類は、ほとんどが高融点化合物であるから、これらのモノマーを用いて架橋ポリエステル樹脂の生成反応を均一に行わせることは難しい。そのため、３価以上のカルボン酸成分のモノマーを架橋成分として使用する場合には、それを予めエステル化して融点を低下させ、重合時の均一反応を可能とすることが行われている。
【０００８】
他方、３価以上の多価アルコール成分の場合には、常温で液状のものは少なく、通常は非常に融点が高いため、融点付近の温度で自己縮合することが知られている。また、この種の多価アルコールは、融点が高いためにジカルボン酸成分との反応によって架橋構造を形成していく過程で均一に攪拌することが困難であり、反応の不均一化を招きやすい。したがって、多価アルコール成分をそのまま用いたのでは、樹脂物性が不安定になりやすい。
【０００９】
さらにまた、この種の多価アルコールを用いたエステル化反応では、その一つ目の水酸基がカルボン酸成分と反応してエステル結合を形成するまでは時間を要するが、いったんエステル結合が形成されると、その後の反応は非常に速く、多数の架橋構造が速やかに形成されて一気に高分子量化する。このため、溶融粘度あるいは溶液粘度が急上昇し、均一撹拌が行いにくく、原料を安定かつ均一に反応させることが困難であるという問題も有していた。
【００１０】
３価以上の架橋成分において、カルボン酸系架橋剤では、融点を低下させ、反応性を向上させるため、それらのエステル化物を用いることが一般に行われているが、一方、融点が比較的高いアルコール系架橋剤では、反応性を制御すること、すなわち適度に反応性を落とすこと、もしくは融点を低下させ、均一反応をさせる等の試みはほとんどなされていないのが現状である。
【００１１】
アルコール性水酸基の反応性を制御し、低融点化を図る方法として、水酸基部分の保護方法を例示することができる。一般に、アルコールの水酸基を予め保護する方法は、一価または二価アルコールについては従来からも行われており、例えば、一価アルコールの水酸基の保護方法としては、一般にエーテル保護、エステル保護、シリルエーテル保護、カーボネート保護、ニトロ化保護等多くの方法が用いられている。また、二価アルコールの水酸基の保護方法としては、シクロアセタール保護、シクロケタール保護、シクロオルソエステル保護等の環状保護基による保護方法が知られている。
【００１２】
これに対し、三価以上のアルコール性水酸基の保護方法は、以下の２通りの方法を除いてほとんど知られていない。このことは、Theodora W.Greene著「Protective Gropes in Organic Synthesis」A Wieley-Interscience Publication の１０頁にも記載されているとおりである。
【００１３】
三価以上の多価アルコールの水酸基保護方法の第１の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアセテートの合成方法が挙げられる。この合成方法の反応過程は次の通りである。
ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの縮合反応→ペンタエリスリトール→ニトロ化反応→ペンタエリスリトールテトラナイトレート（ＰＥＴＮ）→濃硫酸中ニトロ−アセチル交換反応→ペンタエリスリトールテトラアセテート
（Worfromctal.J.Am.Chem.Soc.,78'874（１９５１）参照）
しかし、この方法では、爆発性物質であるＰＥＴＮを経由する必要があるうえ、各工程毎に精製が必要となるから、簡便な方法とはいえない。
【００１４】
三価以上の多価アルコールの水酸基保護方法の第２の具体例としては、大量のピリジン中において、無水酢酸とペンタエリスリトールを反応させる方法（これは水酸基価の測定に用いられる手法でもある）が挙げられる。しかし、この方法は、危険性の高いピリジンを多量に用いなければならないばかりか、生成物の分離精製工程に時間がかかり経済性に乏しいという問題も有している。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、架橋ポリエステル樹脂の反応性制御に有用な三価以上の多価アルコールのアセチル化物を簡便に製造する方法、並びにそれを用いて反応性制御が行える架橋ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、本発明者等は、従来技術に例示した複雑な工程を経る三価以上の多価アルコールの水酸基を保護する方法の改良について鋭意検討した結果、精製工程が不要となる簡便な多価アルコールのアセチル化方法を見い出した。すなわち、多価アルコールのポリアセチル化物製造方法は、三価以上の多価アルコールと無水酢酸とを、無水酢酸以外の溶媒を使用することなく加熱下で反応させることを特徴としている。必要であれば、反応の進行と共に副生する酢酸を除去してもよい。
【００１７】
また、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる際に、架橋構造を構築させる成分として三価以上の多価アルコールのポリアセチル化物を用いることを特徴とする。このような架橋ポリエステル樹脂の製造方法によれば、高融点多価アルコール類の低融点化を図り、多価アルコールの自己縮合を抑えつつ架橋ポリエステルの重縮合反応を均一に行わせることが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。好ましい実施形態に係る多価アルコールのポリアセチル化物製造方法では、三価および／または四価アルコールと、多価アルコール水酸基と等モル量の無水酢酸とを、無水酢酸以外の溶媒を実質的に使用することなく、すなわち無水酢酸のみを溶媒として用いて、加熱下に反応させる。このような方法によれば、容易に反応終点が確認でき、大量の溶剤を必要とせず、精製工程を必要としないという利点が得られる。また、５価以上の多価アルコールにも適用可能である。
【００１９】
好ましい実施形態である多価アルコールのポリアセチル化物製造方法は、以下の４ステップから構成される。
ステップ１：撹拌装置と蒸留ユニットを装備した反応器に、所定量のポリオールと、多価アルコールの水酸基量に対して等モル量の無水酢酸を仕込み、撹拌しながら加熱していく。両者の反応は１００℃以下でも進行するが、１１５℃以上、より好ましくは１３０〜１６０℃に加熱することにより、１１５℃の酢酸蒸気が発生する。１１５℃という温度は、副生する酢酸の常圧下での沸点である。多価アルコールの水酸基量に対して等モル量の無水酢酸を使用することにより、副生する酢酸を捕集することにより、反応の進行度合いを簡便に確認できるという利点が得られるが、等モル量には限定されず、多価アルコールの水酸基量と無水酢酸とのモル比が１：０．２５〜１．００であればよい。無水酢酸が等モル量でない場合には、多価アルコールの水酸基が一部残留することになるが、ポリマー合成時の架橋反応速度をコントロールする効果は十分に得られる。
【００２０】
ステップ２：反応液から留去される酢酸量が、理論量の９０％以上になるまで、加熱温度を保つ。１１５℃以下の低温で反応させることにより反応系から酢酸が除去されない場合にも、後述するポリマーの製造に特に問題はないが、反応と同時に酢酸を除去すれば分離精製が同時に行われる利点を有する。
ステップ３：副生してくる酢酸蒸気の温度が下がり、酢酸蒸気の発生が認められなくなった段階で、減圧して副生酢酸を更に留去する。液面表面に発泡が見られなくなるまで、減圧を継続する。減圧の程度は限定されないが、１〜１００ｍｍＨｇであることが好ましく、特に１〜３０ｍｍＨｇが好ましい。
ステップ４：減圧を停止し、反応器内の溶融物を払い出し、冷却して多価アルコールのポリアセチル化物を得る。
【００２１】
使用できる三価以上の多価アルコールとしては、トリメチロール型骨格を有するトリオール、およびネオペンチル型骨格またはテトラメチロール骨格を有するテトラオールが、ポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂の物性制御のための架橋度の調節が容易に行えることから好ましい。
【００２２】
それらとしては、以下の物質を挙げることができる。
トリメチロール型骨格を有するトリオール、およびその他の用いることができるトリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ｌ，２，５−ペンタントリオールが例示できる。また、これらのエチレンオキシド等モル付加物またはポリエチレンオキシド付加物、およびプロピレンオキシド付加物またはポリプロピレンオキシド付加物を用いることも可能である。
【００２３】
ネオペンチル型骨格を有するテトラオール、またはテトラメチロール骨格を有するテトラオールとしては、ペンタエリスリトール、１,２,３，６−ヘキサンテトラオールが例示できる。また、これらのエチレンオキシド等モル付加物またはポリエチレンオキシド付加物、およびプロピレンオキシド付加物またはポリプロピレンオキシド付加物を用いることもできる。ペンタエリスリトールのポリエチレンオキシド付加物として容易に入手できる物としては、アルドリッチ社が販売しているペンタエリスリトールエトキシレートや、同社のポリプロピレンオキシド付加物が挙げられる（アルドリッチ社商品コード：４１，６１５−０、４１，８７３−０、４１，８７４−９、４２，５０２−８等多数あり）。
【００２４】
その他の使用可能な多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、グリセロール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、天然多糖類、及びそれらの誘導体を挙げることができる。また、それらのエチレンオキシド等モル付加物、またはそのポリエチレンオキシド付加物、およびプロピレンオキシド付加物、またはそのポリプロピレンオキシド付加物を用いることもできる。
【００２５】
多価アルコールのアセチル化物製造方法においては、反応速度をより高めていっそう簡便に合成するために、触媒を用いることも可能である。その際に使用する触媒は、無水酢酸の反応牲を向上させる塩基性を有する物質であればよく、特に、三級アミンおよび酢酸塩類が、少量の添加により効果的に反応を促進するため好適である。三級アミンとしては、芳香族性のベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が、脂肪族系アミンとしては、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．８．０］ノナ−５−エン等が使用できる。酢酸塩類としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ニッケル等が使用できる。
【００２６】
次に、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば以上のようにして製造された３価以上の多価アルコールのポリアセチル化物を架橋剤として使用し、ジカルボン酸およびジオールを重合させることにより、一部に架橋構造を導入したポリエステル樹脂を得ることを特徴としている。
【００２７】
高融点である架橋成分の多価アルコールの水酸基をアセチル保護した低融点化された架橋剤を用いることによって、重縮合反応初期より均一攪拌が可能となり、樹脂物性が安定した架橋ポリエステル樹脂を容易に製造することができる。
【００２８】
本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造方法において、特に好ましい３価以上の多価アルコールのポリアセチル化物は、以下の化学式（１）〜（３）で表される主骨格を有するものである。
【００２９】
化学式（１）： Ｃ（−ＣＨ2−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）4
ただし、式中Ｘは、無しであるか、または、エチレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリエチレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2｝n−、プロピレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、およびポリプロピレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）｝n−のいずれかを意味する。ｎは２以上の整数を意味する。
【００３０】
化学式（２）：
【００３１】
化学式（３）： Ｒ−Ｃ（−ＣＨ2−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）3
ただし、式中Ｒは水素または炭素数８以下の有機基を表し、Ｘは、無しであるか、エチレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリエチレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2｝n−、プロピレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、およびポリプロピレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）｝n−のいずれかを意味する。
【００３２】
前記化学式（１）〜（３）の多価アルコールのアセチル化物は、多価アルコールの水酸基全てがアセチル化されていることが好ましいが、アセチル化が不十分であっても、すなわち一部のみアセチル化された物を用いても差し支えない。全水酸基に対するアセチル化された水酸基の割合が２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であれば、アセチル化されていない水酸基部分が主鎖樹脂中に導入された後に、未反応のアセチル基部分がエステル交換反応によって架橋構造を形成していくため、本発明の目的である重縮合反応の均一化、多価アルコールの低温化は十分達成される。
【００３３】
前記化学式（１）〜（３）に記載された１種または２種以上の多価アルコールアセチル化物をポリエステル樹脂の架橋成分として用いた場合には、ポリエステル樹脂製造時における高融点多価アルコールの融点をいっそう低下でき、重縮合反応の初期から均一状態での攪拌反応が可能となり、さらに安定した特性を有する樹脂製造が可能となる。
【００３４】
前記化学式（１）〜（３）の多価アルコールのアセチル化物は、前述の多価アルコールのポリアセチル化物製造方法によって得られるものばかりでなく、市販材料として入手可能な物はそのまま使用することができる。例えぱ、ペンタエリスリトールのアセチル化物は、ペンタエリスリトールテトラアセテートとして試薬で入手できる。
【００３５】
本発明に使用できるジオール成分及びジカルボン酸成分は、溶融重縮合反応に適用可能なものであれば何等制限はない。
ジオールの具体例としては、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、オクタンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール等が例示できる。
【００３６】
ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｌ，３−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，３−ピペラジンジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジンジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−メチルピラゾールジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−３，６−γ，γ’−ジケト酪酸及びその酸無水物及びその低級アルキルエステル等が例示できる。
【００３７】
本発明の架橋ポリエステル樹脂を製造する際に用いることができる重縮合反応を促進させるために用いられる触媒は、通常、ポリエステル樹脂の製造に用いることができる触媒であればよく、特に制限はないが、例えば、ジブチル錫オキシド、チタンテトラプロポキシド、有機ゲルマニウム系等が挙げられる。ただし、アンチモン系は、毒性の観点から好ましくない。
【００３８】
重縮合反応の条件は一般的なポリエステル樹脂の製造方法と同様でよく、不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）または減圧状態、１ｍｍＨｇ〜常圧（大気圧）、１５０〜２９０℃において、数時間から４８時間反応させればよいが、本発明の場合は特に、不活性雰囲気下、１８０〜２７０℃で１〜１０時間、さらに１ｍｍＨｇ前後の減圧下、２２０〜２７０℃で１〜８時間反応させると、均一で透明感のある架橋ポリエステル樹脂が得られるという利点を有するから好ましい。
【００３９】
本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂製造時の重縮合反応過程において、ポリエステルの主鎖を構成するジオールモノマーが消費された反応後期に入ってから、架橋成分である多価アルコールアセチル化物について酢酸エステル部分の交換反応が起こり、架橋構造の導入が開始される。このように、主鎖（線状樹脂部分）が形成された後に、架橋構造が形成されるため、線状樹脂部分の分子量をジカルボン酸及びジオールの配合比によって正確に制御できるとともに、アセチル化架橋成分の配合量によって樹脂全体の物性制御が容易に行える。
【００４０】
常温で液状あるいは１００℃以下の低い融点を有する多価アルコールを架橋剤として用いた場合には、一旦反応が始まるとジオール成分よりも反応性が増し、樹脂物性の制御が困難になる現象があったが、本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造方法によれば、ジオ−ル成分の縮合反応がほぼ終了した段階になってから、酢酸エステル部分の交換反応が開始されるため、樹脂物性の制御が容易になるところに、大きな利点がある。すなわち、架橋点間の分子量制御がこれまで知られている合成法では困難であったが、本発明の製造方法により簡単に実施できる点で優れている。
【００４１】
また、ペンタエリスリトールのような高融点多価アルコールは、２６０℃前後の高温加熱下で自己縮合し、ジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールを形成し、所望の架橋構造の形成や架橋密度の調節が阻害されるが、本発明の架橋ポリエステル樹脂の製造方法によれば、水酸基をアセチル保護することによってこのような問題も解決される。
【００４２】
なお、本発明により製造される架橋ポリエステル樹脂（アルキッド樹脂を含む）は、特殊塗料用途、例えば、粉体塗料、静電記録方式に用いられるトナー用バインダー樹脂等の用途に好ましいものである。
【００４３】
【実施例】
以下、多価アルコールのポリアセチル化物製造方法、および本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法を、合成例、実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
［合成例１］：ペンタエリスリトールテトラアセテートの合成
リービッヒ冷却管を装したクライゼン管とメカニカルスターラーを装した２００ｍＬ三口丸底フラスコ中に、無水酢酸：１．００モル（１０２．８ｇ）とペンタエリスリトール：０．２５モル（３４．０ｇ）を仕込み、マントルヒーターにて１５０℃に加熱した。加熟後、反応器内温度の上昇に伴って、均一な溶液状態となり、酢酸蒸気が発生し始めた。そのまま反応を継続し、理論量の９０．６％（５４．４ｇ）の留分を得た。
【００４５】
次いで、アスピレーターによりフラスコ内を２５ｍｍＨｇ程度まで減圧し、溶液表面の発泡が無くなるまで減圧を続行した。減圧解放後、内容物を２００ｍＬガラス製容器中に流し出し、密栓したうえ室温で一晩放置した。放置後、内容物は固化したため、Gallnkamp社製融点測定装置：ＭＰ−４１型（ガラスキャピラリー式）を用い、融点を測定した。測定結果は８３．５〜８４．０℃であり、ペンタエリスリトールテトラアセテートの融点の文献値：８３〜８４℃と一致し、高純度であることを確認した。収率は定量的であった。
【００４６】
［合成例２］：トリメチロールプロパントリアセテートの合成
トリメチロールプロパン：０．５０モル（６５．５７ｇ）と無水酢酸：１．５０モル（１５４．２ｇ）を用い、触媒として酢酸ナトリウム水和物：０．０１ｇを添加した以外は、合成例１と同様の方法によりトリメチロールプロパントリアセテートを合成した。放冷後、固い蜂蜜状の液体となった。赤外吸収を測定したところ、アルコール性水酸基特有の３２００〜３６００ｃｍ-1域の吸収が消失したことを確認した。それ以上の分析は行わなかった。
【００４７】
［合成例３］：ペンタエリスリトールポリオキシエチレン付加物テトラアセチルエステルの合成
ペンタエリスリトールポリオキシエチレン付加物「三洋化成社製ＨＥ−４００」（水酸基価：４０４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；式量５５５．５４８）：０．２５モル（１３８．８８ｇ）と無水酢酸：１．０モル（１０２．８ｇ）を反応器中に仕込み、触媒としてピリジン０．１０ｍＬを添加した以外は、合成例１と同様に反応させ、粘性液体を得た。反応終了後、赤外吸光分析にてアルコール性水酸基の消失を確認した。
【００４８】
［比較例１］：従来法によるペンタエリスリトールテトラアセテ−トの合成
メカニカルスターラー、２００ｍＬ滴下漏斗、および玉入り還流冷却管を装備した１リットル三口丸底セパラブルグラスコ中にピリジン：５００ｍＬを入れ、氷浴上、滴下漏斗より無水酢酸：１．００モル（１０２．８ｇ）を１時間かけて滴下し、アセチル化剤を調製した。次いで、ペンタエリスリトール：０．２５モル（３４．００ｇ）を反応器内にゆっくり添加し、そのまま６時間撹拌しながら反応させた。氷浴を水浴に代え、６０℃で更に６時間撹拌しながら反応させた。冷却後、１０リットルの氷水中に反応液を注ぎ入れ、濾過および洗浄を繰り返し、固形物とピリジンおよび副生酢酸を分離した。固形物を風乾した後、真空下に一晩乾燥し、粗製ペンタエリスリトールテトラアセテート：５４ｇを得た。融点は８０．０〜８６．０℃と融点幅が広く低純度であった。この低純度物に対し、ベンゼンを用いて再結晶操作を３回繰り返すことにより、合成例１と同じ融点幅のペンタエリスリトールテトラアセテ−トが得られた。単離収率は４８．０％であった。
【００４９】
［比較例２］：従来法によるペンタエリスリトールテトラアセテートの合成
パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの環状三量体）８００ｇ（ホルムアルデヒド換算で２６．７モルに相当する）を、２１０ｇのアセトアルデヒド（４．７７モル）を含む５．５Ｌの水の入った２０Ｌのホウロウ容器に攪拝しながら加えた。ついで、粉末生石灰１８０ｇ（３．２２モル）を少しづつ加え、容器を５０℃に加熱した。この状態を、３時問以上維持し、下記反応により溶液が僅かに黄色を呈したところで吸引濾過し、固型物を分離した。
８ＣＨ2Ｏ＋２ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｃａ（ＯＨ）2→
２Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4＋（ＨＣＯ2）2Ｃａ
固型物を、母液が酸性になるまで希塩酸洗浄を繰り返した。ついで、この固型物を含む希塩酸溶液に、活性炭／ノーライト混合物（アルドリッチ社製、商品名：「Ｎｏｒｉｔｅ Ｒ０ ０．８」）３０ｇを加え、脱色処理した後、熱水によって再結晶を行い、ペンタエリスリトールの結晶を得た。母液の濃縮を行い、第三晶までの結晶を粗生物とした。収量は、全量で４１５ｇであった。この粗生物を等量の水に１０ｍＬの塩酸を加えた水溶液にて再結晶し、精製ペンタエリスリトールを３６０ｇ得た。全収率は５５％であった。
【００５０】
上記方法で得られたペンタエリスリトール５０ｇを、氷温に冷却した２５０ｇの濃硝酸中（亜硝酸を除去するために尿素を１ｇ添加してある）に攪枠しながら加え、そのまま、反応が停止するまで温度を保った。ついで、濃硫酸２５０ｇを加えペンタエリスリトールテトラナイトレート（ＰＥＮＴ）を分離した後、大量の水中で水洗を繰り返し、硝酸、硫酸を除去した。次いで、この粗生物をアセトン／水混合溶液（容量比２／８）で再結晶し、単離収率６８．ｌ％でＰＥＮＴを得た。
【００５１】
このＰＥＮＴを用いて、Worfrom等の方法によるニトロ−アセチル交換反応を行い、ペンタエリスリトールテトラアセテートを粗収率９５．１％で得た。粗生物の融点は８２．５〜８５．０℃であった。ベンゼンによって再結晶を１回行うことで、合成例１と同じ融点幅のものが再結晶収率６７．０％で得られた。全収率は２２．５％であった。なお、ペンタエリスリトールを合成せず、合成例１と同じ市販試薬を用いて別途ニトロ化、ニトロ−アセチル交換反応を実施した。その全収率は４３．８％と低収率であった。
【００５２】
［評価］
合成例１、比較例１および比較例２はペンタエリスリトールの水酸基部分をアセチル保護するための異なる手法を示している。比較例１では、危険性の高いピリジンを多量に使わなければならず、また、同じ純度のペンタエリスリトールのアセチル化物を得るためには、再結晶による精製工程を複数回繰り返す必要があった。比較例２では、文献記載通りの方法を用いると、比較例１に比べて最終段階での精製回数は減るものの、衝撃の様な外部刺激に対して鋭敏で爆発する中間物質の精製工程も経由する必要があった。
【００５３】
これに対し、合成例１は、単純な操作のみで高収率で高純度のペンタエリスリトールのアセチル化物が容易に製造でき、安全性、生産性の高い方法であることが明かである。
【００５４】
次に実施例１〜３、比較例３および４により、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法の効果を実証する。
【００５５】
［実施例１］：本発明法による架橋ポリエステル樹脂の製造
ビスフェノールＡ・２プロピレンオキシド付加物：２５０ミリモル（８６．１１ｇ）、イソフタル酸：２４０．２ミリモル（３９．９０ｇ）、及び合成例１のペンタエリスリトールテトラアセテート：２５ミリモル（７．６０ｇ）、および触媒ジブチル錫オキシド：１２５ｍｇを５００ｍＬの丸底セパラブルフラスコ中入れ、窒素気流下、２５０℃にて８時間縮重合反応を行った。その後、減圧下にてさらに２時間反応させた後、樹脂を反応器よりテフロン（登録商標）製プレート上に取り出し、そのまま放冷し、後述する方法で物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］：本発明法による架橋ポリエステル樹脂の製造
合成例１のペンタエリスリトールテトラアセテート：２５ミリモル（７．６０ｇ）を、合成例２で得られたトリメチロールプロパントリアセテート：２５ミリモル（５．４５ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を製造した。この樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］：本発明法による架橋ポリエステル樹脂の製造
実施例１のペンタエリスリトールテトラアセテート：２５ミリモル（７．６０ｇ）を合成例３のペンタエリスリトールポリオキシエチレン付加物テトラアセチルエステル：２５ミリモル（１８．０９ｇ）に代えた以外は、同様に重縮合反応を行い架橋ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］：従来法による架橋ポリエステル樹脂の製造
実施例１のペンタエリスリトールテトラアセテート：２５ミリモル（７．６０ｇ）をペンタエリスリトール：２５ミリモル（３．４０ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行ったところ、見かけ上不均一な架橋ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］：従来法による架橋ポリエステル樹脂の製造
実施例２のトリメチロールプロパントリアセテート：２５ミリモル（５．４５ｇ）をトリメチロールプロパン：２５ミリモル（３．２７ｇ）に代えた以外は、実施例２と同様に重縮合反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を製造した。この樹脂の物性を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
［分子量測定方法］
各樹脂の分子量測定を、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって行った。ＧＰＣの測定には、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍ」を用い、温度２５℃において溶媒（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流しつつ、試料樹脂の濃度０．４ｇ／ｄＬのＴＨＦ溶液を試料重量に換算して８ｍｇ注入し、ポリスチレンに換算した分子量を測定した。なお、本測定法の信頼性は、ＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０4、Ｍｎ＝１３．７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認した。
【００６１】
［ガラス転移温度の測定］
各樹脂のガラス転移点温度を示差走査熱量計（セイコー電子工業社製「ＤＳＣ−１２０」を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温、急冷を２回繰り返し、２回目の昇温時の吸熱曲線から、ガラス転移温度Ｔｇを求めた。ここで言うＴｇとは、吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の中点温度の値である。
【００６２】
［酸価の測定］
各樹脂の酸価を測定した。実施例及び比較例で得られた架橋構造を有するポリエステル樹脂を、卓上ミルを用いて粉砕し、２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇをそれぞれ乾燥ＴＨＦ：５０ｍＬに加えて室温にて一昼夜放置した。これらのポリマー溶液を、フェノールフタレイン−エタノール溶液を指示薬として、Ｎ／１００−水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定し、下記式により酸価を算出した。なお、試験点数は各濃度５点で行った。それらの結果を平均して酸価（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
酸価＝Ｎ／100×(ファクター)×(滴定量)×28.05／(サンプル重量)
各測定の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
［評価］
表１に示すように、実施例１〜３では、若干黄色を帯びた均一透明な樹脂を得られ、酸価も４以下であり、反応が十分にかつ均一に進行していることが確認された。
これに対し、比較例３および４での分析結果を、実施例１および２と比較すると、Ｔｇは低く、酸価が高いことが確認され、反応が十分にかつ均一に進行していないことがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、多価アルコールのポリアセチル化物製造方法によれば、従来技術におけるような煩雑な操作が省略でき、また、危険性の高い薬品類また爆発性物質等を使用することなく、安全性が高く、精製工程を経ることなしに高純度、高収率の多価アルコールのアセチル化物が簡便に製造できる。
【００６６】
また、本発明に係る架橋ポリエステル樹脂の製造方法によれば、多価アルコールのポリアセチル化物を使用することにより原料の粘度が急上昇することがなく、原料を安定かつ均一に反応させることができる。よって、多価アルコールを用いた架橋ポリエステル樹脂製造の場合に認められる重縮合反応の不均一性が解消でき、重縮合反応の初期から均一反応が可能となり、安定した樹脂物性を有する架橋ポリエステル樹脂が容易に製造可能となる。
Claims (4)
- ジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる際に、架橋構造を構築させる成分として三価以上の多価アルコールのポリアセチル化物を用いることを特徴とする架橋ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記多価アルコールのポリアセチル化物が、下式で表される主骨格を有することを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエステル樹脂の製造方法。
Ｃ（−ＣＨ2−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）４
ただし、式中Ｘは、無しであるか、エチレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリエチレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2｝ｎ−、プロピレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ３）−、およびポリプロピレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ３）｝ｎ−のいずれかを意味する。また、ｎは２以上の整数を意味する。 - 前記三価以上の多価アルコールのポリアセチル化物は、下式で表される主骨格を有することを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエステル樹脂の製造方法。
Ｒ−Ｃ（−ＣＨ2−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）３
ただし、式中Ｒは水素または炭素数８以下の有機基を表し、Ｘは、無しであるか、エチレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリエチレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2｝ｎ−、プロピレンオキシド：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ３）−、およびポリプロピレンオキシド：−｛Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ３）｝ｎ−のいずれかを示す。ｎは２以上の数を意味する。 - 三価以上の多価アルコールと無水酢酸とを、無水酢酸以外の溶媒を使用せずに加熱下で反応させることにより多価アルコールのポリアセチル化物を得る工程と、前記多価アルコールのポリアセチル化物、ジカルボン酸、およびジオールを重合させることにより、一部に架橋構造を導入したポリエステル樹脂を得る工程とを具備することを特徴とする架橋ポリエステル樹脂の製造方法。
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