JPH0333128A - ポリアミドイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂に関する。

〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂は、耐熱性をはじめと
する優れた特性を生かして、多くの分野で例えば高温で
使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等
に使用されている。また−方ではこれらの特性を生かし
つつ、その汎用性を広げるために、ポリアミトイもド樹
脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂
等の開発が広く進められている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、現在汎用されているポリイミド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等は、耐熱性は良好であ
るが、成形性等に難点がある。そこで、これらの長所、
短所のバランスをとるために他の反応性樹脂等とポリイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミトイ累ド樹脂等と
の複合化が検討されているが、まだ不十分な状況である
。その主な障害は、これらポリイミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアミトイごド樹脂の溶媒溶解性が不十分であ
ること、および、これらポリイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ボリア壽トイξド樹脂と他の反応性樹脂とが所望の
ｍ＊で均一に混合しないこと、そのため期待する特性が
発現しないことにあった。

したがって、本発明の目的は、有機溶、媒に溶解可能で
、他の反応性樹脂に対する反応性活性点を持ち、他の反
応性樹脂と複合化可能なポリアミドイミド樹脂を提供す
ることにある。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（１） （式中Ａｒは、４価の芳香族有機基であり、４個のカル
ボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ多
対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に結
合し、ここにＺは、直接結合、−〇Ｃ＝０、−ＣＩｌｇ
−−Ｓ−−５０−１又は−ＳＯオーを意味し、Ｒ１、Ｒ
″は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリ
ル基、アルコキシ基、水酸基を意味する）で表わされる
繰り返し単位を有することを特徴とするボリアごトイミ
ド樹脂である。なお上記のＺの説明としての直接結合と
は、Ｚの位置に結合基が存在することなくベンゼン環同
志が直接結合していることを意味するものである。

本発明は、さらに一般式（ＩＩ） （式中Ａｒは４価の芳香族有機基であり、４個のカルボ
ニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ多対
のカルボニル基はＱｒ基中における隣接炭素原子に結合
し、Ｒ３は Ｒ４はＲ′ｌ以外の脂肪族、芳香族または脂環式の２価
の有機基、ｍ、ｎはｍ≧２ｎの正の整数を示す）で表わ
される繰り返し単位を有することを特徴とするポリアミ
ドイミド樹脂である。

一般式（１）の化合物は、一般式（ＩＩＩ）（ＩＩＩ） （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされるジア
ミン化合物をテトラカルボン酸二無水物誘導体と重縮合
反応させることにより得られる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば
下記の化合物があげられる。Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４
−アごノフェノキシ）フェニル）−５−ヒドロキシイソ
フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノフェ
ニルスルフィニル）フ工ニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス（４−（４−アミノフェニルスルフェニル）
フエニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ
’−ビス（４−（４−アミノフェニルスルホニル）フェ
ニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−
ビス（４−（４−アミノフェニル）フェニル〕−５−ヒ
ドロキシイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４
−アミノベンゾイル〉フェニル〕−５−ヒドロキシイソ
フタルア５ド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノベン
ジル）フエニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、
　Ｎ、Ｎ’−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−
ビス（３−（３−アミノフェニルスルフィニル）フエニ
ル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス〔３−（３−アミノフェニルスルフェニル）フェニル
〕５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’ビス（３
−（３−アミノフェニルスルホニル）フェニル〕−５−
ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス　（３−（３−アミノフェニル）フェニル〕
−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−（３−アミノベンゾイル）フエニル〕
−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−（３−アミノベンジル）フェニル〕−
５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ヒドロキ
シイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’ビス（４−（４−アミノ
フェニルスルフィニル）フェニル〕−４−ヒドロキシイ
ソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノフ
ェニルスルフェニル）フェニル〕−４−ヒドロキシイソ
フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノフェ
ニルスルホニル）フェニル〕−４−ヒドロキシイソフタ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノフェニル
）フェニル〕−４−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕
−４−ヒドロキシイソフタルアもド、Ｎ、Ｎ’−ビス（
１−（４−アミノベンジル）フェニル〕−４−ヒドロキ
シイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタル
アミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノフェニルス
ルフィニル）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルア
ミド、Ｎ、Ｎ’−ビス〔４−（４−アミノフェニルスル
フェニル）フェニル〕２−ヒドロキシテレフタルア果ド
、Ｎ、Ｎ’ビス（４−（４−アミノフェニルスルホニル
）フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス（４−（４−アミノフェニル）フェニル〕−
２−ヒドロキシテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’ビス（４−
（４−アミノベンゾイル）フェニルツー２−ヒドロキシ
テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’ビス（４−（４−アミノベ
ンジル〉フェニル〕−２−ヒドロキシテレフタルアミド
等。

本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物誘導体と
しては、例えばビロメリソト酸二無水物、２．３，６．
７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３．４．３
　’　、４　’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２，３．２　’　、３　’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、３．４．３　’
　、４　’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ブタンテトラカルボン酸二無水物、４．４′−ビフタ
ル酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，，３，３，３−へキサフルオロ
プロパンニ無水物等があげられる。

一般式（ｎ）の化合物は、一般式（Ｉ［［）のジアミン
化合物と、それ以外に他のジアミンを併用してこれにテ
トラカルボン酸二無水物誘導体を加え共重合させること
により得られる。他のジアミンとしては、例えば下記の
化合物があげられる。ＮＮ′−ビス（２−アミノフェニ
ル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフ
ェニル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミ
ノフエニル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−
アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（
３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（２−アミノフェニル〉フタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（３−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（４−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（２−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（３−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（４−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ア≧ノー３．
５−ジメチルフェニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フタル
アミド、Ｎ、Ｎ′−ビス（４アミノ−３，５−ジメチル
フェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ
ｎ−ブチル）ジイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４
−アミノｎ−ヘキシル〉イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−
ビス（４−アミノｎ−ドデシル）イソフタルアミド、メ
タフェニレンシアミン、パラフェニレンジアミン、メタ
トリレンシア壽ン、４．４　−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３　−ジメチル−４，４ジアミノジフエニル
エーテル、３．３　−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４’−シアごノジフェニルエーテル、４．４　−シア
ミノフェニルチオエーテル、３．３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノフェニルチオエーテル、３，３′−ジェ
トキシ−４，４−シアミノフェニルチオエーテル、３．
３’−シア５ノジフヱニルチオエーテル、４．４　−シ
アミノベンゾフェノン、３．３１−ジメチル−４，４２
−シア逅ノベンゾフヱノン、３．３　−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４　−ジアミノジフェニルメタン、３
．３′−ジメトキシ−４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン、２．２　−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２　−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４．
４　−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４　−ジ
アミノジフェニルスルホン、３゜３′〜シア名ノジフェ
ニルスルホン、ベンチジン、３．３　−ジメチルベンチ
ジン、３．３　−ジメトキシベンチジン、３．３’−ジ
アミノビフェニル、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３クロロ−４−（４
−アミノフェノキシ〉フェニル〕エタン、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ〉フェニルコメタン、ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシレン
ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３−メチルへブタメ
チレンジアミン等がある。

本発明の一般式（１）と（Ｉｆ）で示されるポリアミト
イ箋ド樹脂を合成する際の一般式（ＩＩＩ）のジアミン
化合物を主成分とするジアミン成分とテトラカルボン酸
二無水物誘導体との反応は、公知の方法を用いて行なう
ことができる。例えば不活性極性有機溶媒中で、シアミ
ン１当量に対してテトラカルボン酸二無水物を０．８〜
１．２当量配合し、＝２０〜１５０℃好ましくは０〜６
０℃の温度で数十分間ないし数日間反応させ、ポリアミ
ック酸を生成させ、更にイミド化することにより本発明
のボリア稟トイ≧ド樹脂を製造できる。

不活性極性有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジ
メチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等があ
げられる。

イミド化の方法としては、加熱により脱水閉環させる方
法および脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法
があげられる。

加熱により脱水閉環させる場合、反応温度は１５０〜４
００℃好ましくは１８０〜３５０℃であり、反応時間は
、３０秒ないし１０時間好ましくは５分間ないし５時間
である。

また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は０〜１８
０℃好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は、数十
分間ないし数日間好ましくは２時間〜１２時間である。

脱水閉環触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安
息香酸等の酸無水物があげられる。環化反応を促進する
化合物としてピリジン等を併用することは好ましい。脱
水閉環触媒の使用量は、ジアミンの総量に対して２００
モル％以上、好ましくは３００〜１０００モル％である
。環化反応を促進する化合物の使用量は、ジアミンの総
量に対して１５０〜５００モル％である。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、固有粘度（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｌ濃度、３０℃）が
０．１〜５．０　ｄ　ｌ　／　ｇ好ましくは０、２〜１
．５ｄｌ／ｇである。

〈実施例〉 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルツー５−ヒドロキシイソフタルアミド２フ、３ｇ（５
０ミリモル）と３．４．３　’　、４　’−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸二無水物１６　ｇ　（５０ミリモ
ル）をＮ−メチル−２−ピロＩＪＦン１５０ｍ１に溶解
し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応させて、ボリアミ
ンク酸溶液を得た。このボリアミンク酸溶液を２００℃
で２時間、引続き２５０℃で１時間加熱し、脱水環化反
応を行なった。放冷後、重合体溶液を、大量のメタノー
ル中に注ぎ入れた。析出した固体を濾別し、濾過物を洗
浄、乾燥し、固有粘度０．６１　ｄ　ｌ／ｇ　（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｌ濃度、３０℃）
のポリアミドイミド樹脂を得た。

赤外線スペクトル分析により３２２０　ｃｍ　−’にフ
ェノール性水＃基の吸収が見られ、１７２３ｃ＋ａ−’
および１７７７Ｃ１１−’にイミド結合による吸収がみ
られ、１６６５ｅ１ｍ　−’にアミド結合によるカルボ
ニル基の吸収が認められた。

実施例２ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビスＣ４（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルツー５−ヒドロキシイソフタ
ルアミド２フ、３ｇ（５０−＝リモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス（４−（４−アミノフェニルスルフェニル）フェニル
ツー５−ヒドロキシイソフタルアミド２９．６ｇ（５０
ミリモル）に変えたこと以外は実施例１と同様に操作し
て、固有粘度０．５９ｄ１／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５　ｇ／ｌ濃度、３０”Ｃ）（７）ポリ
アミドイミド樹脂を得た。

実施例３ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ〉フェニルツー５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２フ、３ｇ（５０ミリモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス（４−（４−７ミノフエニルスルホニル）フェニル〕
−５−ヒドロキシイソフタルア旦ド３２．８ｇ（５０−
：リモル〉に変えたこと以外は実施例１と同様に操作し
て、固有粘度０．５２ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０、５　ｇ　／　ｌ　ｔＭ度、３０℃）のポ
リアミドイミド樹脂を得た。

実施例４ 実施例Ｉにおいて使用するＮ、Ｎ’−ビス〔４＝（４−
アミノフェノキシ）フェニルツー５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２フ、３ｇ（５０Ｓリモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス〔３〜（４−アミノフェノキシ）４−メチルフェニル
〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド２８．７ｇ（５０
ξリモル）に変えたこと以外は実施例１と同様に操作し
て、固有粘度０．５６ｃｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５　ｇ　／　１濃度、３０℃）のポリア
ミドイミド樹脂を得た。

実施例５ 実施例１において使用する３、４．３　’　、４　’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０
ミリモル）をピロメリット酸二無水＠ｈｌ１ｇ（５０ミ
リモル）に変えたこと以外は実施例１と同様に操作して
、固有粘度０．６４ｄｌｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｊ！濃度、３０℃）のポリアミド
イミド樹脂を得た。

実施例６ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２７．３ｇ（５０ミリモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス（４−（４−アミノフェニルスルフェニル〉フェニル
〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド２９．６ｇ（５０
ミリモル）に、３゜４．３　’　、４　’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ξリモル）
をピロメリット酸二無水物１１ｇ（５０ミリモル）に変
えたこと以外は実施例１と同様に操作して、固有粘度０
．６５ｄｉ／ｇ＜Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．
５ｇ／ｌ濃度、３０℃）のポリアミトイミド樹脂を得た
。

実施例７ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２７．３ｇ（５０ミリモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス（４−（４−アミノフェニルスルホニル）フェニル）
−５−ヒドロキシイソフタル７１１３２．８ｇ（５０ミ
リモル）に、３．４゜３’、４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０′：、リモル）をピ
ロメリット酸二無水物１１ｇ（５０ミリモル）に変えた
こと以外は実施例１と同様に操作して、固有粘度０．６
８ｄ１／ｇ　　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．
５ｇ／ｌ濃度、３０℃）のボリア逅トイミド樹脂を得た
。

実施例８ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２７．３ｇ（５０ξリモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス（３−（４−アミノフェノキシ）−４−メチルフェニ
ル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド２８．７ｇ（５
０ξリモル）に、３．４．３　’　、４　’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル
）をピロメリット酸二無水物１１ｇ（５０ミリモル）に
変えたこと以外は実施例１と同様に操作して、固有粘度
０．６７ｄｌｌ／ｇ　　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、０．５ｇ／Ｉ！濃度、３０℃）のボリア逅トイミド
樹脂を得た。

実施例９ 実施例１において使用する３、４．３　’　、４　’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６　ｇ　（
５０ξリモル）を４．４　−ビフタル酸二無水’＄５１
４．７ｇ（５０ξリモル〉に変えたこと以外は実施例１
と同様に操作して、固有粘度０．５９ｄｌ／ｇ（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、０．５　ｇ　／　ｌ濃度、３
０℃）のボリア逅トイミド樹脂を得た。

実施例１Ｏ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ〉フェニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２７．３ｇ（５０ξリモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス（４−（４−アミノフェニルスルフェニル）フェニル
）−５−ヒドロキシイソフタルアミド２９．６ｇ（５０
ミリモル）に、３゜４．３’、４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル）４．４
　−ビフタル酸二無水物１４．７ｇ（５０ミリモル）に
変えたこと以外は実施例１と同様に操作して、固有粘度
０．５５ｄｌ／ｇ　　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中
、０、５　ｇ　／　ｊ！　ｔ１度、３０℃）　ノホｌＪ
７ミ）’イ１　）’樹脂を得た。

実施例１１ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス〔４−（４−
アごノフエノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２７．３ｇ（５０ξリモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス（４−（４−アミノフェニルスルホニル）フェニル）
−５−ヒドロキシイソフタルアミド３２．８ｇ（５０ミ
リモル）に、３．４゜３’、４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ξリモル）を４．４
　−ビフタル酸二無水物１４．７ｇ（５０ミリモル）に
変えたこと以外は実施例１と同様に操作して、固有粘度
０．５３ｄｆｆｉ／ｇ　　（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中中、０．５ｇ／ｊ濃度、３０℃）のボリア逅トイミ
ド樹脂を得た。

実施例１２ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフ
タルアミド２７．３ｇ（５０ξリモル）をＮ、Ｎ’−ビ
ス（３−（４−アミノフェノキシ）４−メチルフェニル
ツー５−ヒドロキシイソフタルアξド２８．７ｇ（５０
ミリモル）に、３゜４．３’、４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ξリモル）４．４
’−ビフタル酸二無水物１４．７ｇ（５０ξリモル〉に
変えたこと以外は実施例１と同様に操作して、固有粘度
０．５７ｄｌ／ｇ　　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中
、０、５　ｇ　／　ｌ　’（７４度、３０℃〉のポリア
ミドイミド樹脂を得た。

実施例１３ Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルツー５−ヒドロキシイソフタルア逅ド２１．８ｇ（４
０ミリモル）とｍ−フェニレンジアミン１．２　ｇ　（
１０ｎ＋ｍｏｌ）と３．４．３　’　、４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１６　ｇ　（５０ミ
リモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌに溶
解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応させて、ポリア
ミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を２００
℃で２時間、引続き２５０℃で１時間加熱し、脱水環化
反応を行なった。放冷後、重合体溶液を、大量のメタノ
ール中に注ぎ入れた。

析出した固体を濾別し、濾過物を洗浄、乾燥し、固有粘
度０．５５ｄ　１／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、０．５ｇ／１ｉ１１度、３０℃）のポリアミドイミ
ド樹脂を得た。

実施例１４ Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−５−ヒドロキシイソフタルアξド２１．８ｇ（４
０ξリモル〉とｍ−フェニレンジアミン１．２　ｇ　（
１０ｍｍｏｌ）と４，４．　−ビフタル酸二無水物１４
．７ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０−１に溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応
させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック
酸溶液を２００℃で２時間、引続き２５０℃で１時間加
熱し、脱水環化反応を行なった。放冷後、重合体溶液を
、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を濾
別し、濾過物を洗浄、乾燥し、固有粘度０．５３ｄ１／
ｇ　　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｌ
濃度、３０℃〉のポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例１〜１４で得られたポリアミドイミド樹脂は次に
示す繰り返し単位を有することがｉ１１認された。

慨 桃 〈発明の効果〉 本発明により得られたポリアミトイミド樹脂は、耐熱性
、溶媒溶解性に優れ、他の反応性樹脂と均一に混合する
ことができる。本発明のボリアくトイミド樹脂は、高温
で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、Ｍｉ層
品等の素材として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａｒは、４価の芳香族有機基であり、４個のカル
   ボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ各
   対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に結
   合し、ここにＺは、直接結合、−Ｏ−、Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ
   ＿２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ＿２−を意味し
   、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
   ン原子、ニトリル基、アルコキシ基、水酸基を意味する
   ）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする
   ポリアミドイミド樹脂。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ａｒは４価の芳香族有機基であり、４個のカルボ
   ニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ各対
   のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に結合
   し、Ｒ＾３は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾４はＲ＾３以外の脂肪族、芳香族または脂環式の２
   価の有機基、ｍ、ｎ、はｍ≧２ｎの正の整数を示す）で
   表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリ
   アミドイミド樹脂。