JPH0331854A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は近赤外の波長域に至るまで高い感度を有する電
子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真用感光体ＫＦｉセレン、テルル。

硫化カドミウム、酸化亜鉛のような無機化合物。

あるいはポリＮ−ビニルカルバゾール、ビスアゾ顔料の
ような有機化合物が用いられている。しかしこれらは７
８０　ｎｍ〜９００　ｎｍの長波長域において十分な光
感度を有するとはｂえず、また近年、セレン、テルル、
ヒ素の合金を用いる電子写真感光体ま九は色素増感され
た硫化カドミウムを用いる電子写真感光体が８００　ｎ
ｍ近辺の長波長領域において高感度を有することが報告
されているが、それらはいずれも強い毒性を有し社会問
題としての環境安全性が再検討されている。またアモル
ファスシリコンを用いる電子写真感光体は特定のドーピ
ング法および作成法によりその感光領域を長波長域にの
ばす可能性があると考えられるが、現段階では成膜速度
が遅く量産性に問題があり低価格とはいい難い。これま
で検討が行なわれたフタロシアニン化合物の中で７８０
　ｎｍ以上の長波長域において高感度を示す化合物とし
ては。

χｍｍ合金フタロシアニン、ε型鋼フタロシアニン、バ
ナジルフタロシアニン等を挙げることが出来る。

一方、高感度化の九めに、フタロシアニンの蒸着Ｍを電
荷発生層とする電子写真感光体が検討され１周期律表１
１１ａ族及び■族の金Ｍを中心金属とするフタロシアニ
ンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得ら
れている。このような金属フタロシアニンに関する文献
として１例えば。

特開昭５７−２１１１４９号公報、特開昭５９−３６２
５４１号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報などが
ある。

しかしながら、蒸着膜の作成には高真空排気装置を必要
とし、設備費が高くなることから上記の如き電子写真感
光体は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、
樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その
上に電荷輸送層を塗布して成る電子写真感光体も検討さ
れ、このような電子写真感光体としては無金属フタロシ
アニン（特開昭５８−１８２６３９号公報）やインジウ
ムフタロシアニン（特開昭５９−１５５８５１号公報）
を用いるものがありこれらは比較的高感度な電子写真感
光体であるが、前者は８００　ｎｒｎ以上の長波長領域
において急激に感度が低下する等の欠点を有し。

又、後者は電荷発生層を樹脂分散系で作成する場合には
実用化に対して感度が不充分である等の欠点を有してい
る。

また、ｆＰ開昭６１−２３９２４８号公報には。

電荷発生物質として、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２
θの７．５°、１ｚ３°、１６．３°、２５．３°及び
２８．７°の位置に強い回折ピークを与えるα形オキシ
チタニルフタロシアニンを結着剤中に分散させた電荷発
生層を含む電子写真感光体について記載されているが、
この電子写真感光体は繰り返し使用において、帯電電位
が大幅に低下する欠点を有している。特開昭６２−６７
０９４号公報には。

電荷発生物質として、　ＸｌｌＪ回折図におけるブラッ
グ角２θの９．３°、１０．６°１１３．２°、１５．
１°、１５．７°。

１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、及
び２７．１°の位置に強い回折ピークを与えるオキシチ
タニルフタロシアニンを結着剤中に分散させた電荷発生
層を含む電子写真感光体について記されているが。

この電子写真感光体の感度は、８００ｎｍを越えた長波
長域で急激に低下する欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、６００〜８５０　ｎｍの波長領域で高
い感度を示す電子写真感光体の提供にある。

（ａ題を解決するための手段） 本発明は、導電性支持体上に、電荷発生物質および電荷
輸送物質を含む光導電層を設けた電子写真感光体におい
て、前記電荷発生物質が一般式（１１で表わされるチタ
ンフタロシアニン系化合物であり、＃記電荷輸送物質が
一般式（ＩＩ）で表わされるエナミン誘導体である電子
写真感光体に関する。

（但し１式中Ｒ１はハロゲン原子、酸素原子またはアル
コキシ基を表わし、　Ｒｒｔ　、　Ｒ３、Ｒ４およびＲ
ｓは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、了り−ル基、アリールオキシ基、ニ
トロ基、シアン基、水酸基、ベンジルオキシ基またはア
ミン基を表わし、ｊｔ−ｊ：１または２の整数を表わし
＃ｋｌｌ！＃ｍおよびｎは各々独立して０〜４の整数を
表わす） （但し１式中、ＲＩは低級アルコキシ基ま九は低級アル
キルアミノ基を表わし、ＲＩは水素原子、低級？ アルコキシ基を表わす） 以下１本発明について詳述する。

本発明で電荷発生物質として用いられる一般式（１１で
表されるチ、タンフタロシア二）系化合物は。

公知の方法１例えば、特開昭６３−１９８０６８号公報
に記載された方法に準拠して得ることができ、この上う
Ｋして得られたチタンフタロシアニン系化合物であって
、　　Ｃｕ−にα線を用いて測定し次Ｘ線回折図におい
て、ブラッグ角２θの６．９°。

１５．５°および２３．４°の位置に回折ピークを示す
ものが好ましい。かかるチタンフタロシアニン系化合物
のＸ線回折図におけるピーク位置は、置換基の種類や数
により影響を受けず、ブラッグ角２θ（但し、±０．２
°の誤差範囲を含むものとする。）の６．９°、１５．
５°および２１４°の位置に比較的弱い幅広いピークを
示すのである。

また９本発明で電荷輸送物質として用いられる一般式（
ｆｆ＋で表わされるエナミン誘導体は７例えば。

一般式（Ｉ［Ｉｌ （但し１式中、Ｒ，は、一般式（Ｉｌｌにおけると同義
）で表わされる化合物と式［ＩＶ） Ｐｈｓ　Ｐ　ＣＩ　　ＣＨ２ＯＣＨ３（Ｆ／１（但し２
式中、　Ｐｈ１ｉ、フェニル基を表す）の化合物とを溶
媒中で、アルコキシド又は有機金属化合物の存在下に反
応させ、一般式（Ｖ）（但し１式中＋　Ｒ１＆は、一般
式（ＩＩ）におけると同義）で表される化合物を得１次
いで、このものと酸で加水分解し、アルカリで処理し一
般式（２）（但し９式中、几８は、一般式ｔＵｔにおけ
ると同義）で表わされる化合物を得、このものと一般式
■（但し１式中、Ｒ７は、一般弐（ＩＮ）におけると同
義）で表わされる化合物とを溶媒中でスルホン酸の存在
下に反応させて得ることができる。

ま九２例えば、上記一般式（Ｍｌで表わされる化合物は
１次のようＫしても得ることができる。一般式帽 　０Ｈ （但し２式中、凡６Ｆｉ、一般式（ＩＩ）におけると同
義）で表わされる化合物を金属水素化物で還元し、つい
で酸で処理し、アルカリで処理し一般式■）ＯＨＯＨ （但し９式中、Ｒ，Ｆ′ｉ、一般式（ＩＩ）におけると
同義）で表わされる化合物を得、このものと酸とを反応
させることによシ一般式（■で表される化合物を得るこ
とができる。

本発明における一般式［１１１で表わされるエナミン誘
導体とし、ては９例えば、１．１−ビス（ｐ−メトキシ
フェニル）　−２−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）エチ
レン、１．１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２−［
Ｎ、　Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミン〕エチ
レン、１．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
２−［Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミン〕
エチレン、ｉ、ｉ−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−２−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）エチレン、１．
１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２（Ｎ、Ｎ
−ジフェニルアミン）エチレンなどが挙げられ、１．１
−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２−（Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルアミノ）エチレンが好ましい。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体の上Ｋｌ＃定
の電荷発生物質および特定の電荷輸送物質を含む光導電
層を設けたものである。

本発明において、光導電層は、前記２つの物質を混合し
て含んだ単層型でもよく、電荷発生物質を含む電荷発生
層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層を有する複合型
でもよく、複合型が好ましい。

一般弐Ｅｌｌで表わされるチタンフタロシアニン化合物
と一般式（ｆｌ）で表わされるエナミン誘導体を混合し
て使用する場合は、後者／前者が重量比でｌＯ／１〜２
／１の割合で配合するのが好ましい。

また、結合剤をこれらの化合物全ｉｔＫ対して５００重
量％以下で使用するのが好ましい。これらの結合剤を使
用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピンホー
ル抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加することができ
る。

電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型の光導電層を
形成する場合、電荷発生層中には、前記した一般式（１
）で表されるチタンフタロシアニン化合物が含有させら
れ、結合剤を該チタンフタロシアニン化合物に対して５
００重量−以下の量で含有させてもよく、また、前記し
た添加剤を該チタンフタロシアニン化合物の総量に対し
て、５重量％以下で添加してもよい。また、電荷輸送層
には。

前記した一般式ＣＩＩ）で表わされるエナミン誘導体で
ある電荷輸送性物質が含有させられ、結合剤を該電荷発
生物質に対して５００重量％以下で含有させてもよい。

また、結合剤を該エナミン誘導体に対して５０重量％以
上含有させるのが好ましい。

電荷輸送層には、前記した添加剤を電荷輸送性物質に対
して５重量−以下で含有させてもよい。

前記した場合すべてに使用し得る結合剤としては、シリ
コ−／樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂
、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリメタクリル醗メ
チル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミド
樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリン
、ポリビニルピレン等が挙げられる。

また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型樹脂
及び光硬化型樹脂も使用できる。

いずれにしても絶縁性で通常の状態で皮ｇを形成しうる
樹脂、並びに熱及び／又は光によって硬化し、皮膜を形
成する樹脂であれば特に制限はない。可塑剤としては、
ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチル
フタレート等が挙げられる。流動性付与剤としては、モ
ダフロー（モンサンドケミカル社袈）、アクロナール４
Ｆ（バスフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤とし
ては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる
。これらは適宜選択して使用され、その量も適宜決定さ
れればよい。

本発明において導電性支持体としては１例えば。

導電処理した紙又はプラスチックフィルム、アルミニラ
ムのような金属箔を積層したプラスチックフィルム、金
属板等があげられる。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体の上に光導電
層を形成したものである。単層型の光導電層の厚さは５
〜５０μが好ましい。光導電層として電荷発生層及び電
荷輸送層の複合型を使用する場合、電荷発生層は好まし
くは０．００１〜１０μｍ、４１に好ましくは０．２〜
５μｍの厚さにする。

０．００１μｍ未満では、１！荷発生層を均一に形成す
るのが困難になり、１０μｍを越えると、１！子写真特
性が低下する傾向にある。電荷輸送層の厚さは好ましく
は５〜５０μｍ、特に好ましくＦｉｓ〜２０μｍ″′Ｃ
ある。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低くなり、５
０μｍを越えると、感度が低下する傾向がある。

導電性支持体上に、単層型の光導電層を形成するには、
電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じその他の
成分をア七トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチジる四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール
、プロパツール等のアルコール系溶剤に均一に溶解又は
分散させて導電性支持体上に塗布し、乾燥する方法があ
る。塗布法としては、スピンコード法。

浸漬法等を採用できる。複合型において電荷発生層およ
び電荷輸送層を形成する場合も同様に行なうことができ
るが、この場合、電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを
上層としてもよく、電荷発生層を二層の電荷輸送層では
さむようにしてもよい。

一般式（１）で表わされるチタンフタロシアニンをスピ
ンコード法により塗布する場合、チタンフタロシアニン
化合４１クロロホルム、トルエン等のハロゲン化溶剤又
は非極性溶剤に溶かして得た塗布液を用いて回転数１０
００〜５０００　ｒｐｍでスピンコーティングするのが
好ましく、また、浸漬法によって塗布する場合には、一
般式［１）で表わされるチタンフタロシアニン化合物を
メタノール。

ジメチルホルムアミド等の極性溶剤にボールミル。

超音波等を用いて分散させた塗液に導電支持体を浸漬す
るのが好ましい。

保護層の形成は、光導電層の形成における塗布・乾燥す
る方法と同様にすればよい。

本発明に係る電子写真感光体は、更に、導電性支持体の
すぐ上に薄い接着層又はバリア層を有していてもよく１
表面に保護庵ヲ有していてもよい。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を詳述するが１本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例１ 一般式（１）においてＴ　Ｒ１が酸素原子、Ｒ１，Ｒ，
。

几、および几５が水素原子でｓ　　Ｌ　　ｋ＊　　’＊
　ｍおよＵｎがすべて１であるチメニルフタロシアニン
１．２５９（このもののＣｕ−にα線Ｘ線回折を測定し
そのＸ線回折図を第１図に示したン、シリコン樹脂ＫＲ
−２５５（信越化学工業■商品名）（固形分５０重量係
）　２．５９．　メチルエチルケトン１４．６９を配合
し、この混合液をボールミル（日本化学陶業久３寸ボッ
トミルンを用いて８時間混練した。

得られた分散液をアプリケータによりアルミニウム板（
１００■ｘ７０ｎｍ）上に塗工し、１２０℃で３０分間
乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。

１．１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２−ＣＮ、Ｎ
−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノコエチレン５ｇ
とポリカーボネート樹脂１０９を塩化メチレンと１，２
−ジクロロエタンの１：ｌｉ量比）混合溶剤８５ｇに溶
解して得られた塗布液を用いて上記基板の電荷発生層上
に浸漬塗工し。

１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ１５μｍの電荷輸送層
を形成した電子写真感光体を得た。

静電気帯電試験装置（川口電機時）を用い、前記電子写
真感光体ｆニー５ｋＶのコロナ放電で負に帯電させた。

その後、ハロゲンランプを外部光源とし、モノクロメー
タ（日本分光社製）で単色光にして照射することにより
、該電子写真感光体の感度、即ち、半減露光量（電位残
留率が１／２になるのに必要な照射光エネルギー）を６
００〜８５０ｎｍの波長にわたって求め、その結果を第
２図に示し九。６００〜８５０　ｎｍの全波長域で感度
け４〜５ｍＪ／ｍ２であった。

実施例２ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。

１．１−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（
Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミン）エチレン５ｇとポリカーボ
ネート樹脂１０９を塩化メチレンと１゜２−ジクロロエ
タンの１：１混合溶剤８５９に溶解して得られた塗布液
を用いて上記電荷発生層上に浸漬塗工し、１２０℃で３
０分間乾燥し、厚さ１５μｍの電荷輸送層を形成した電
子写真感光体を得た。

得られた感光体について、実施例１と同様にして感度を
測定した。近赤外域の８００　ｎｍの単色光を照射した
ときの感度は４．８ｍＪ／ｍ”であった。

実施例３ 電荷輸送物質として１．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）　　２−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ）エチ
レンを用いる以外は、実施例２とまったく同様にし７て
電子写真感光体を作成し、感度測定を行ったところ、８
００ｎｍの感度は４．６ｍＪ／ｍ”であった。

比較例１ β−チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として使う
以外は、実施例１とまったく同様にして感光体を作製し
、６００〜８５０　ｎｒｎの波長域での感度を測定し、
その結果を第３図に示した。８００ｎｍ以上の波長域で
急激に感度低下が発生した。

比較例２ α−チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として使う
以外は、実施例１とまったく同様な方法で感光体を作製
した。

こうして得られた感光体について、−３ｋＶのコロナ放
電による帯電後、暗所放置０．４秒、４００１ｕｘの白
色光を２０秒露光するサイクルにより繰り返し特性の評
価を行なった。２０００回繰り返し後の帯電圧は、初期
の８９％であった。この結果を第４図に示した。

（発明の効果） 本発明の電子写真感光体は、６００〜８５０ｎｍの波長
域で高い感度を有するものであり、し−ザビームプリン
タ、液晶プリンタ、ＬＥＤプリンタ用の感光体として優
れている。

本発明の電子写真感光体は、レーザビームプリンタのみ
でなく半導体レーザ等の７５０〜８５０ｎｍの光源を使
用したその他の各種光記録デバイスにも応用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で用いたチタンフタロシアニンのＸ
線回折図、第２図は、実施例１の電子写真感光体の分光
感度を示す図、第３図は、比較例１の電子写真感光体の
分光感度（−点鎖線）を示す図（実線は、実施例１の電
子写真感光体の分光感度図を再掲）、第４図は、比較例
２の電子写真感光体の繰り返し特性（実線）及び実施例
１の電子写真感光体の繰り返し特性（二点鎖線）を示す
図である。 感度Ｃｍ　Ｊ　／ｍ２］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、電荷発生物質および電荷輸送物
   質を含む光導電層を設けた電子写真感光体において、前
   記電荷発生物質が一般式（ I ）で表わされるチタンフ
   タロシアニン系化合物であり、前記電荷輸送物質が一般
   式（II）で表わされるエナミン誘導体である電子写真感
   光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１はハロゲン原子、酸素原子または
   アルコキシ基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４および
   Ｒ＿５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
   、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基また
   はアミノ基を表わし、ｊは１または２の整数を表わし、
   ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各々独立して０〜４の整数を表わ
   す） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中、Ｒ＿６は低級アルコキシ基または低級ア
   ルキルアミノ基を表わし、Ｒ＿７は水素原子または低級
   アルコキシ基を表わす） ２、チタンフタロシアニン系化合物が、Ｘ線回折図にお
   いて、ブラッグ角２θの６．９゜、１５．５゜および２
   ３．４゜の位置に回折ピークを示すチタンフタロシアニ
   ン系化合物である請求項１記載の電子写真感光体。